CN109273139A - 绝缘电线、电气设备及绝缘电线的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种绝缘电线、电气设备及绝缘电线的制造方法，该绝缘电线具有：导体；发泡绝缘层，其直接或间接地被覆于导体的外周面上、包含具有气泡的热固化型树脂；和外侧绝缘层，该外侧绝缘层位于发泡绝缘层的外侧，其包含热塑性树脂，所述热塑性树脂为结晶性树脂时使用熔点为240℃以上的热塑性树脂、为非晶性树脂时使用玻璃化转变温度为240℃以上的热塑性树脂；进一步，本发明涉及绝缘电线的制造方法，该绝缘电线的制造方法具有如下工序：在导体的外周面涂布用于形成发泡绝缘层的清漆，在烧制的过程中使其发泡而形成发泡绝缘层的工序；和在发泡绝缘层的外周面将用于形成外侧绝缘层的热塑性树脂组合物挤出成型而形成外侧绝缘层的工序。

Description

绝缘电线、电气设备及绝缘电线的制造方法
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201380015179.1，申请日为2013年12月6日，发明名称为“绝缘电线、电气设备及绝缘电线的制造方法”。
技术领域
本发明涉及一种绝缘电线、电气设备及绝缘电线的制造方法。
背景技术
变频器(inverter)作为有效的可变速控制装置被安装在许多电气设备上。但是，变频器以数kHz～数十kHz进行转换，对应这些脉冲会产生浪涌电压。对于这种变频器浪涌(inverter surge)，在其传输体系内的阻抗的不连续点、例如所连接的配线的始端或终端等发生反射，结果为，施加有最大为变频器输出电压的2倍的电压。尤其是利用IGBT等高速转换元件产生的输出脉冲的电压陡度高，从而即使连接电缆变短，浪涌电压也高，进而由该连接电缆所引起的电压衰减也小，其结果，产生变频器输出电压近2倍的电压。
在变频器相关设备、例如高速转换元件、变频器马达、变压器等的电气设备线圈中，作为磁导线主要使用为漆包线的绝缘电线。因此，如上所述，在变频器相关设备中，由于施加有该变频器输出电压近2倍的电压，因此对于绝缘电线要求使起因于变频器浪涌的局部放电劣化为最小限度。
通常，所谓局部放电劣化，是指因电绝缘材料的局部放电(存在微小的空隙状缺陷等的局部的放电)所产生的带电颗粒的碰撞所导致的分子链切断劣化、溅射劣化、由局部温度上升所导致的热熔融或者热分解劣化、或因放电产生的臭氧所导致的化学劣化等复杂地生成的现象。实际上，局部放电劣化后的电绝缘材料可观察到其厚度的减少。
为了防止这种因局部放电所导致的绝缘电线的劣化，提出有通过在绝缘皮膜中混配颗粒而提高耐电晕放电性的绝缘电线。例如，提出有在绝缘皮膜中含有金属氧化物微颗粒或硅氧化物微颗粒的绝缘电线(参照专利文献1)、在绝缘皮膜中含有二氧化硅的绝缘电线(参照专利文献2)。这些绝缘电线通过含有颗粒的绝缘皮膜而减少了由电晕放电所导致的侵蚀劣化。然而，这些具有含颗粒的绝缘皮膜的绝缘电线存在其效果不充分、局部放电起始电压降低或皮膜的可挠性降低的问题。
也存在获得不产生局部放电的绝缘电线、即局部放电的产生电压较高的绝缘电线的方法。对此考虑有增加绝缘电线的绝缘层厚度、或在绝缘层使用相对介电常数较低的树脂等方法。
然而，若增加绝缘层的厚度，则绝缘电线变粗，其结果会导致电气设备的大型化。这与近年来以马达或变压器为代表的电气设备的小型化的要求相悖。例如，具体而言，即便认为马达等旋转机的性能是由定子槽(stator slot)中可放入多少根电线来决定也不为过，其结果，近年来，特别要求使导体截面积相对于定子槽截面积的比率(占空系数)提高。因此，增加绝缘层的厚度会降低占空系数，若考虑要求性能则不理想。
另一方面，关于绝缘层的相对介电常数，在常用作绝缘层的材料的树脂中，大部分树脂的相对介电常数处于3～4之间，不存在相对介电常数特别低的树脂。另外，现实中在考虑到绝缘层所要求的其它特性(耐热性、耐溶剂性、可挠性等)的情况下，未必能够选择相对介电常数较低的树脂。
作为减小绝缘层实质的相对介电常数的手段，考虑有以发泡体形成绝缘层，以往以来，将具有导体与发泡绝缘层的发泡电线广泛用作通讯电线。以往众所周知有例如使聚乙烯等烯烃系树脂或氟树脂发泡而获得的发泡电线，具体而言，可列举：发泡而成的聚乙烯绝缘电线(参照专利文献3)、发泡而成的氟树脂绝缘电线(参照专利文献4)等。
然而，这些现有的发泡电线在耐损伤性方面较差，并非可满足作为绝缘电线的性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3496636号公报
专利文献2：日本专利第4584014号公报
专利文献3：日本专利第3299552号公报
专利文献4：日本专利第3276665号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明为了解决上述课题，其课题在于提供一种具备较高的局部放电起始电压以及耐磨耗性(耐损伤性)的优异的绝缘电线及其制造方法。
进而，其课题在于提供一种使用了上述性能优异的绝缘电线的电气设备。
解决课题的技术手段
本发明的课题是通过下述手段而解决的。
(1)一种绝缘电线，其特征在于，该绝缘电线具有：导体；发泡绝缘层，其直接或间接地被覆于上述导体的外周面上、包含具有气泡的热固化型树脂；和外侧绝缘层，该外侧绝缘层位于上述发泡绝缘层的外侧，其包含热塑性树脂，上述热塑性树脂为结晶性树脂时是熔点为240℃以上的热塑性树脂、为非晶性树脂时是玻璃化转变温度为240℃以上的热塑性树脂。
(2)如(1)所述的绝缘电线，其特征在于，上述热塑性树脂在25℃的储能模量为1GPa以上。
(3)如(1)或(2)所述的绝缘电线，其特征在于，上述发泡绝缘层与上述外侧绝缘层的厚度比(发泡绝缘层/外侧绝缘层)为5/95～95/5。
(4)如(1)～(3)任一项所述的绝缘电线，其特征在于，上述热塑性树脂包含为结晶性树脂、且熔点为270℃以上的热塑性树脂。
(5)如(1)～(4)任一项所述的绝缘电线，其用于马达线圈。
(6)一种绝缘电线的制造方法，其是上述(1)～(5)任一项所述的绝缘电线的制造方法，该绝缘电线的制造方法具有如下工序：
在导体的外周面直接或间接地涂布用于形成发泡绝缘层的清漆，在烧制的过程使其发泡而形成发泡绝缘层的工序；和
在发泡绝缘层的外周面将用于形成外侧绝缘层的热塑性树脂组合物挤出成型而形成外侧绝缘层的工序。
(7)一种电气设备，其使用了上述(1)～(5)任一项所述的绝缘电线。
在本发明中，所谓“结晶性”，是指在适合结晶化的环境下，可在高分子链的至少一部分具有经规则排列的结晶组织的特性；所谓“非晶性”，是指保持几乎不具有晶体结构的无定形状态，并且是指在固化时高分子链为无规则的状态的特性。
另外，在本发明中，“玻璃化转变温度”及“熔点”在热塑性树脂具有多个玻璃化转变温度或熔点时，是指最低的玻璃化转变温度或熔点。
进而，在本发明中，所谓“间接地被覆”，是指发泡绝缘层隔着其它层而被覆导体；所谓“间接地涂布”，是指将清漆隔着其它层涂布于导体上。此处，作为其它层，例如可列举发泡绝缘层以外的不具有气泡的内侧绝缘层或密合层(粘接层)等。
本发明的上述及其它特征和优点可适当参照附图，并根据下述记载而更明确。
发明的效果
根据本发明，可提供一种局部放电起始电压、耐磨耗性优异的绝缘电线及其制造方法。并且，根据本发明，可提供一种使用了性能优异的绝缘电线的电气设备。
附图说明
图1(a)是表示本发明的绝缘电线的一实施方式的截面图，图1(b)是表示本发明的绝缘电线的另一实施方式的截面图。
图2(a)是表示本发明的绝缘电线的又一实施方式的截面图，图2(b)是表示本发明的绝缘电线的再一个实施方式的截面图。
图3(a)是表示本发明的绝缘电线的又另外一个实施方式的截面图，图3(b)是表示本发明的绝缘电线的其它实施方式的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的发泡电线的实施方式进行说明。
截面图示于图1(a)的本发明的绝缘电线的一实施方式是具有截面为圆形的导体1、被覆导体1的外周面且由热固化型树脂构成的发泡绝缘层2、和被覆发泡绝缘层2的外周面且由热塑性树脂构成的外侧绝缘层3而成的。该一实施方式中，发泡绝缘层2及外侧绝缘层3的截面均为圆形。
截面图示于图1(b)的本发明的绝缘电线的另一实施方式中，导体1使用截面为矩形的导体，除此以外，基本上与图1(a)所示的绝缘电线相同。该实施方式中，导体1的截面为矩形，因此由热固化型树脂构成的发泡绝缘层2及由热塑性树脂构成的外侧绝缘层3的截面均为矩形。
截面图示于图2(a)的本发明的绝缘电线的又一实施方式中，在由具有气泡的热固化型树脂构成的发泡绝缘层2的内侧且导体1的外周设置由热固化型树脂构成的内侧绝缘层25，除此以外，与图1(a)所示的绝缘电线相同。
在图2(b)所示的本发明的绝缘电线的再一个实施方式中，具有将发泡绝缘层2在厚度方向分成2层的内部绝缘层26，除此以外，与图2(a)所示的绝缘电线相同。即，在该实施方式中，在导体1上依序层积形成有内侧绝缘层25、发泡绝缘层2、内部绝缘层26、发泡绝缘层2及外侧绝缘层3。
在本发明中，“内侧绝缘层”除不具有气泡以外，与发泡绝缘层基本上相同；“内部绝缘层”除形成的位置不同以外，与内侧绝缘层基本上相同。
截面图示于图3(a)的本发明的绝缘电线的又另外一个实施方式中，在由具有气泡的热固化型树脂构成的发泡绝缘层2与外侧绝缘层3之间插入设置有密合层35，除此以外，与图2(a)所示的绝缘电线相同。
图3(b)所示的本发明的绝缘电线的其它实施方式中，在由具有气泡的热固化型树脂构成的发泡绝缘层2与外侧绝缘层3之间插入设置有密合层35，除此以外，与图2(b)所示的绝缘电线相同。
在本发明中，密合层35设置在具有气泡的发泡绝缘层2与外侧绝缘层3之间，其是用于提高发泡绝缘层2与外侧绝缘层3的层间密合力的层。
在以上的各图中，相同符号是指相同的物质，不重复说明。
导体1例如是以铜、铜合金、铝、铝合金或它们的组合等而制作得到的。导体1的截面形状并无限定，可应用圆形、矩形(扁平)等。
内侧绝缘层25形成在导体1的外周面，其是利用形成后述发泡绝缘层2的热固化型树脂而形成为不具有气泡的状态的层。
另外，内部绝缘层26是在发泡绝缘层2的内部、利用形成后述发泡绝缘层2的热固化型树脂而形成为不具有气泡的状态的层。
在本发明中，内侧绝缘层25及内部绝缘层26根据需要而形成。
发泡绝缘层2为包含具有气泡的热固化型树脂的层，其形成于导体1的外周面上。关于用于形成发泡绝缘层2的热固化型树脂，为了可涂布于导体1上并进行烧制而形成绝缘皮膜，优选为可制成清漆状的热固化型树脂。例如可使用聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酯酰亚胺(PEsI)等。
更优选为耐溶剂性优异的聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)。在本发明中，使用热固化型树脂作为绝缘覆膜，可优选使用后述的聚酰胺酰亚胺树脂等。
需要说明的是，所使用的树脂可单独使用一种，也可合用两种以上。
作为聚酰胺酰亚胺树脂，可使用市售品(例如HI406(日立化成社制、商品名)等)，或可使用通过通常的方法例如在极性溶剂中使三羧酸酐与二异氰酸酯类直接反应而获得的聚酰胺酰亚胺树脂。
作为聚酰亚胺，例如可使用U Imide(Unitika社制、商品名)、U-Varnish(宇部兴产社制、商品名)、HCI系列(日立化成社、商品名)、Aurum(三井化学社制、商品名)等。
在本发明中，可在不对特性造成影响的范围内，在形成发泡绝缘层2的热固化型树脂中混配气泡化成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、防紫外线剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、增容剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、塑化剂、增粘剂、减粘剂、及弹性体等各种添加剂。另外，在所获得的绝缘电线中，除发泡绝缘层2之外，还可层积由含有这些添加剂的树脂所构成的层，也可涂布含有这些添加剂的涂料。
另外，在热固化型树脂中也可混合玻璃化转变温度较高的热塑性树脂。通过含有热塑性树脂，从而改善可挠性、延伸特性。热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为180℃以上，进而优选为210℃～350℃。这种热塑性树脂的添加量优选为树脂固体成分的5质量％～50质量％。
作为能够以该目的使用的热塑性树脂，只要为非晶性树脂即可。例如，优选为选自聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚、聚苯砜(PPSU)及聚酰亚胺中的至少一种。作为聚醚酰亚胺，例如可使用Ultem(GE Plastic社制、商品名)等。作为聚醚砜，例如可使用Sumikaexcel PES(住友化学社制、商品名)、PES(三井化学社制、商品名)、Ultrason E(BASF Japan社制、商品名)、Radel A(Solvay Advanced Polymers社制、商品名)等。作为聚苯醚，例如可使用Zylon(Asahi kasei Chemicals社制、商品名)、UPS(Mitsubishi Engineering Plastics社制、商品名)等。作为聚苯砜，例如可使用Radel R(Solvay Advanced Polymers社制、商品名)等。作为聚酰亚胺，例如可使用U-Varnish(宇部兴产社制、商品名)、HCI系列(日立化成社制、商品名)、U Imide(Unitika社制、商品名)、Aurum(三井化学社制、商品名)等。从易溶解于溶剂的方面考虑，更优选为聚苯砜、聚醚酰亚胺。
为了降低由具有气泡的热固化型树脂形成的发泡绝缘层2的相对介电常数，发泡绝缘层2的发泡倍率优选为1.2倍以上、更优选为1.4倍以上。发泡倍率的上限并无限制，通常优选设为5.0倍以下。发泡倍率如下算出：通过水中置换法测定为了发泡而被覆的树脂的密度(ρf)及发泡前的密度(ρs)，并由(ρs/ρf)算出发泡倍率。
发泡绝缘层2的平均气泡径优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进而优选为1μm以下。若超过5μm，则存在绝缘击穿电压降低的情况；若设为5μm以下，则可良好地维持绝缘击穿电压。进而，通过设为3μm以下，可更可靠地保持绝缘击穿电压。平均气泡径的下限并无限制，实际上为1nm以上优选。平均气泡径是利用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡绝缘层2的截面，使用图像尺寸测量软件(三谷商事社制的WinROOF)以直径测定模式测定任意选择的20个气泡的直径，将这些平均而算出的值。该气泡径可通过发泡倍率、树脂的浓度、粘度、温度、发泡剂的添加量、烧制炉的温度等进行调整。
发泡绝缘层2的厚度并无限制，优选为5μm～200μm，实际上为10μm～200μm更优选。
发泡绝缘层2因包含空气而可降低相对介电常数，并可抑制施加电压时在线间的空气间隙所产生的局部放电或电晕放电。
发泡绝缘层2可通过在导体1的周围涂布绝缘清漆并进行烧制而获得，该绝缘清漆是通过将热固化型树脂、和包含特定有机溶剂及至少1种高沸点溶剂的2种以上、优选为3种以上的溶剂混合而得到的。清漆的涂布可在导体1上直接涂布，也可将其它树脂层插入设置在其间而进行。
发泡绝缘层2所使用的清漆的有机溶剂是作为溶解热固化型树脂的溶剂而发挥作用的。作为该有机溶剂，只要不阻碍热固化型树脂的反应，则并无特别限制，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；N,N-二甲基乙烯基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、四甲基脲等脲系溶剂；γ-丁内酯、γ-己内酯等内酯系溶剂；碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯等酯系溶剂；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚系溶剂；甲苯、二甲苯、环己烷等烃系溶剂；环丁砜等砜系溶剂等。这些之中，从高溶解性、高反应促进性等方面考虑，优选为酰胺系溶剂、脲系溶剂；从不具有容易阻碍利用加热的交联反应的氢原子等方面考虑，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙烯基脲、N,N-二甲基丙烯基脲、四甲基脲，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。该有机溶剂的沸点优选为160℃～250℃、更优选为165℃～210℃。
可用于形成气泡的高沸点溶剂是沸点优选为180℃～300℃、更优选为210℃～260℃的溶剂。具体而言，可使用二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇单甲醚等。从气泡径的不均较小方面考虑，更优选为三乙二醇二甲醚。除这些以外，也可使用二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等。
高沸点溶剂可为一种，但从可获得在较长温度范围内产生气泡的效果方面考虑，优选为至少组合两种而使用。至少两种高沸点溶剂的优选的组合包含四乙二醇二甲醚与二乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲基醚与四乙二醇二甲醚，更优选为包含二乙二醇二丁醚与三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚与四乙二醇二甲醚的组。
气泡形成用的高沸点溶剂优选为沸点高于溶解热固化型树脂的溶剂，当添加一种至清漆中时，优选为比热固化型树脂的溶剂高10℃以上。另外，已知当使用一种时，高沸点溶剂具有气泡成核剂与发泡剂两者的作用。另一方面，当使用两种以上的高沸点溶剂时，沸点最高者作为发泡剂而发挥作用，具有中间沸点的气泡形成用高沸点溶剂作为气泡成核剂而发挥作用。沸点最高的溶剂优选比特定的有机溶剂高20℃以上、更优选为高30℃～60℃。具有中间沸点的气泡形成用高沸点溶剂只要在作为发泡剂而发挥作用的溶剂的沸点与特定的有机溶剂的中间具有沸点即可，优选与发泡剂的沸点具有10℃以上的沸点差。对于具有中间沸点的气泡形成用高沸点溶剂而言，在其热固化性的溶解度高于发挥发泡剂的作用的溶剂时，在清漆烧制后可形成均匀的气泡。在使用两种以上高沸点溶剂的情况下，关于使用比率，具有最高沸点的高沸点溶剂相对于具有中间沸点的高沸点溶剂的使用比率例如以质量比计，优选为99/1～1/99；从气泡产生的容易度的方面考虑，更优选为10/1～1/10。
外侧绝缘层3是在发泡绝缘层2的外侧利用特定的热塑性树脂形成的。本发明人发现：利用通过发泡绝缘层2包含空气而产生的形状变形，在该发泡绝缘层2的上层设置热塑性树脂的层作为外侧绝缘层3，由此可填补空气间隙，因此抑制局部放电的产生的性能优异。
为了进一步提高该效果，作为外侧绝缘层3所使用的热塑性树脂，当为非晶性树脂时，使用具有240℃以上的玻璃化转变温度的热塑性树脂；或当为结晶性树脂时，使用具有240℃以上的熔点的热塑性树脂。
热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度优选为250℃以上，上限并无特别限定，例如为450℃。
本发明的绝缘电线用于电气部件用的构件，因此优选使用耐热性、耐化学药品性优异的热塑性树脂作为外侧绝缘层3的材料。作为这种热塑性树脂，在本发明中，例如优选为工程塑料及超级工程塑料等热塑性树脂。
作为工程塑料及超级工程塑料，除聚酰胺(PA，也称为尼龙)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(包括改性聚苯醚)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间规聚苯乙烯树脂(SPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料，除此之外，可列举：聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(U Polymer)、聚酰胺酰亚胺、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、液晶聚酯等超级工程塑料，进而可列举以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为基础树脂的聚合物合金、ABS/聚碳酸酯、聚苯醚/尼龙6,6、聚苯醚/聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯等包含上述工程塑料的聚合物合金。在本发明中，从耐热性与耐应力龟裂性的方面考虑，可优选使用间规聚苯乙烯树脂(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)。另外，使用树脂并不受上述所示的树脂名限定，除上文中列举的树脂以外，只要为性能比这些树脂优异的树脂即可使用。
这些之中，作为结晶性热塑性树脂，例如可列举：聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、超高分子量聚乙烯等通用工程塑料、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚芳醚酮(PAEK)(包括改性PEEK)、热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)。另外，可列举使用有上述结晶性树脂的聚合物合金。另一方面，作为非晶性热塑性树脂，例如可列举：聚碳酸酯(PC)、聚苯醚、聚芳酯、间规聚苯乙烯树脂(SPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯砜(PPSU)、非晶性热塑性聚酰亚胺树脂等。
在本发明中，自这些热塑性树脂的中选择熔点为240℃以上的结晶性的热塑性树脂或玻璃化转变温度为240℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂。例如，作为熔点为240℃以上的结晶性的热塑性树脂，可列举：热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)(mp.388℃)、PPS(mp.275℃)、PEEK(mp.340℃)、聚芳醚酮(PAEK)(mp.340℃)等。作为玻璃化转变温度为240℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂，可列举：非晶性热塑性聚酰亚胺树脂(Tg.250℃)、聚酰胺酰亚胺(PAI)(Tg.280℃～290℃)、聚酰胺酰亚胺(PAI)(Tg.435℃)、间规聚苯乙烯树脂(SPS)(Tg.280℃)等。熔点可通过使用DSC(差示扫描热量分析，岛津社制的DSC-60(商品名))，观察10mg样品在升温速度10℃/min时的熔解点而测定。玻璃化转变温度可与熔点同样地通过使用DSC，观察10mg样品在升温速度10℃/min时的玻璃化转变温度而测定。
外侧绝缘层3只要含有熔点为240℃以上的结晶性的热塑性树脂、或玻璃化转变温度为240℃以上的非晶性树脂的热塑性树脂即可，若代替这些热塑性树脂或除这些热塑性树脂以外，含有熔点为270℃以上的结晶性的热塑性树脂，则进而存在耐热性提高、并且机械强度也上升的倾向，因此从可获得使卷线性能的效果进一步提高的方面考虑，是优选的。在形成外侧绝缘层3的树脂成分中，外侧绝缘层3中的熔点为270℃以上的结晶性热塑性树脂的含量优选为10质量％以上、特别优选为为60质量％以上。需要说明的是，熔点为270℃以上的结晶性的热塑性树脂如上所述。
外侧绝缘层3所含的热塑性树脂更优选为其储能模量在25℃为1GPa以上。在25℃的储能模量小于1GPa时，热塑性树脂变形的效果虽较高，但磨耗特性降低，因此有产生以下问题的情况：在线圈成型时必须设为低负载的条件等问题。在1GPa以上的情况下，不会损害热塑性的形状可变的能力，进而能以良好的水平维持耐磨耗特性。热塑性树脂的储能模量进而优选为在25℃为2GPa以上。该储能模量的上限值并无特别限定，但存在储能模量过高也会降低作为卷线所必需的可挠性的问题，因此例如以6GPa为宜。
在本发明中，形成绝缘电线的各绝缘层的热塑性树脂的储能模量是使用粘弹性分析仪(Seiko Instruments社制、DMS200(商品名))测定的值。具体而言，利用形成绝缘电线的各绝缘层的热塑性树脂制作厚度为0.2mm的试片，使用该试片，记录在升温速度2℃/min及频率10Hz的条件稳定为25℃的状态下的储能模量的测定值，并将该记录值作为热塑性树脂的25℃储能模量。
25℃的储能模量为1GPa以上的外侧绝缘层3所含的热塑性树脂例如可列举：作为PEEK的Victrex Japan社制的PEEK450G(商品名，25℃的储能模量：3840MPa，300℃的储能模量：187MPa，熔点：340℃)、作为改性PEEK的Solvay社制的AvaSpire AV-650(商品名，25℃的储能模量：3700MPa，300℃的储能模量：144MPa，熔点：345℃)或AV-651(商品名，25℃的储能模量：3500MPa，300℃的储能模量：130MPa，熔点：345℃)、作为TPI的三井化学公司的AurumPL450C(商品名，25℃的储能模量：1880MPa，300℃的储能模量：18.9MPa，熔点：388℃)、作为PPS的Polyplastics社制的Fortron 0220A9(商品名，25℃的储能模量：2800MPa，300℃的储能模量：＜10MPa，熔点：278℃)或DIC社制的PPS FZ-2100(商品名，25℃的储能模量：1600MPa，300℃的储能模量：＜10MPa，熔点：275℃)、作为SPS的出光兴产社制的Xarec S105(商品名，25℃的储能模量：2200MPa，玻璃化转变温度：280℃)、作为PA的尼龙6,6(Unitika社制，FDK-1(商品名)，25℃的储能模量：1200MPa，300℃的储能模量：＜10MPa，熔点：265℃)、尼龙4,6(Unitika社制，F-5000(商品名)，25℃的储能模量：1100MPa，熔点：292℃)、尼龙6,T(三井石油化学社制，Arlen AE-420(商品名)，25℃的储能模量：2400MPa，熔点：320℃)、尼龙9,T(Kuraray社制，Genestar N1006D(商品名)，25℃的储能模量：1400MPa，熔点：262℃)等市售品。
外侧绝缘层3实质上不含耐局部放电性物质。此处，耐局部放电性物质是指不易受局部放电劣化的绝缘材料，且是通过分散在电线的绝缘皮膜而具有提高供电寿命特性的作用的物质。作为耐局部放电性物质，例如有氧化物(金属或者非金属元素的氧化物)、氮化物、玻璃、云母等，作为具体例，耐局部放电性物质3可列举：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸钡、氧化锌、氮化镓等微颗粒。另外，所谓“实质上不含”耐局部放电性物质，是指不使外侧绝缘层3主动含有耐局部放电性物质，除完全不含以外，也包含以不损害本发明目的的程度的含量来含有的情况。例如，作为不损害本发明目的的程度的含量，可列举相对于形成外侧绝缘层3的树脂成分100质量份为30质量份以下的含量。
在形成外侧绝缘层3的热塑性树脂中，可在不对特性造成影响的范围内混配抗氧化剂、抗静电剂、防紫外线剂、光稳定剂、荧光增白剂、颜料、染料、增溶剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、塑化剂、增粘剂、减粘剂、及弹性体等各种添加剂。
外侧绝缘层3的厚度并无限制，优选为5μm～150μm，实际上为20μm～150μm更优选。
另外，发泡绝缘层2与外侧绝缘层3的厚度之比以适当为宜。即，发泡绝缘层2越厚，则相对介电常数越降低，而越会使局部放电起始电压上升。另一方面，存在耐磨耗性降低的情况。在欲使强度及可挠性等机械特性上升的情况下，只要将外侧绝缘层3设计为较厚即可。本发明人发现，若发泡绝缘层2与外侧绝缘层3的厚度比(发泡绝缘层2/外侧绝缘层3)为5/95～95/5，则体现出强度及放电起始电压增高的特点。在尤其要求机械特性的情况下，优选为5/95～60/40。
进而，在如本发明那样在发泡绝缘层2中形成气泡，且在该发泡绝缘层2的外层形成不具有气泡的外侧绝缘层3时，可通过稍微将自身压扁而使其变形由此填补形成线圈时的间隙。在不存在间隙的情况下，可更有效地抑制在线间产生的局部放电及电晕放电。
在本发明中，所谓“不具有气泡”，除完全无气泡的状态以外，也包含以不损害本发明目的的程度存在气泡的状态。例如，作为不损害本发明目的的程度，可列举在外侧绝缘层3的截面中，气泡的总面积相对于截面的总面积的比例为20％以下。
外侧绝缘层3可通过利用挤出成型等成型方法使含有热塑性树脂的热塑性树脂组合物在发泡绝缘层2的周围成型而形成。热塑性树脂组合物的成型可在发泡绝缘层2的周围直接进行或也可在其间隔着其它树脂层进行。除热塑性树脂以外，该热塑性树脂组合物例如可在不对特性造成影响的范围内含有形成发泡绝缘层2的清漆中添加的各种添加剂或上述有机溶剂等。
密合层35形成于发泡绝缘层2与外侧绝缘层3之间，其是由与形成外侧绝缘层3的非晶性热塑性树脂同样的非晶性热塑性树脂而形成的。密合层35与外侧绝缘层3可利用相同的非晶性热塑性树脂形成，也可利用不同的非晶性热塑性树脂形成。该密合层35例如是形成为小于5μm的较薄皮膜。需要说明的是，根据外侧绝缘层3的成型条件，也存在当密合层35与外侧绝缘层3混合而形成绝缘电线时无法测定正确的膜厚的情况。
本发明的绝缘电线可通过在导体的外周面形成发泡绝缘层，继而形成外侧绝缘层而制造得到。具体而言，可通过实施如下工序而制造：在导体1的外周面直接或间接地、即根据需要隔着内侧绝缘层25等而涂布用于形成发泡绝缘层2的清漆，在烧制的过程中使其发泡而形成发泡绝缘层2的工序；和在发泡绝缘层的外周面将用于形成外侧绝缘层的热塑性树脂组合物挤出成型而形成外侧绝缘层的工序。
此处，烧制只要能够使溶剂挥发及使热固化型树脂固化，则并无特别限定，例如可列举利用热风炉或电炉等加热至500℃～600℃的方法。
内侧绝缘层25及内部绝缘层26可通过涂布形成内侧绝缘层25或内部绝缘层26的清漆并进行烧制、或通过使树脂组合物成型而分别形成。
密合层35可通过在发泡绝缘层2上涂布涂料并使溶剂蒸发而形成，该涂料是使与形成外侧绝缘层3的非晶性热塑性树脂同样的非晶性热塑性树脂溶解在溶剂中而得的。
本发明的绝缘电线具有上述特征，因此可用于各种电气设备(也称为电子设备)等需要耐电压性或耐热性的领域。例如，本发明的绝缘电线可用于马达或变压器等而构成高性能的电气设备。尤其是可适当地用作HV(油电混合车)或EV(电动汽车)的驱动马达用卷线。
如此，根据本发明，可提供一种具备绝缘电线的电气设备、尤其是HV及EV的驱动马达。需要说明的是，本发明的绝缘电线在用于马达线圈的情况下，也称为马达线圈用绝缘电线。
实施例
继而，基于实施例更详细地说明本发明，但其并非限制本发明。需要说明的是，在下述示例中，表示组成的％是指质量％。
以如下方式制作实施例及比较例的绝缘电线。
(实施例1)
以如下方式制作图2(a)所示的绝缘电线。
首先，以如下方式制作用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰胺酰亚胺清漆。其是通过在2L容积可分离烧瓶中投入HI-406系列(树脂成分32质量％的NMP溶液、NMP的沸点202℃)(商品名、日立化成社制)1000g，并在该溶液中添加作为气泡形成剂的三乙二醇二甲醚(沸点216℃)100g与二乙二醇二丁醚(沸点256℃)150g而获得。另外，用于形成内侧绝缘层25的内侧绝缘层25形成用聚酰胺酰亚胺清漆使用HI-406系列(树脂成分32质量％的NMP溶液)。在该树脂1000g中使用NMP作为溶剂而以30％树脂溶液的形式使用。
通过浸渍涂布法涂布各清漆，通过模嘴(dies)调节涂布量。具体而言，在1.0mmφ的铜导体1涂布所制备的内侧绝缘层25形成用聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而形成厚度4μm的内侧绝缘层25。继而，在内侧绝缘层25上涂布所制备的发泡聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而形成厚度19μm的发泡绝缘层2。以上述方式获得形成有内侧绝缘层25及发泡绝缘层2的成型体(有时也称为底涂线)。继而，对该底涂线，在模嘴温度320℃、树脂压30MPa的条件下，以形成33μm的厚度的方式通过挤出机被覆PPS树脂(DIC社制的FZ-2100、熔点275℃、储能模量1.6GPa)而制造实施例1的绝缘电线。
(实施例2)
以下述方式制作图1(a)所示的绝缘电线。在1.0mmφ铜导体1的外周面直接涂布实施例1中所制备的发泡聚酰胺酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而获得形成有厚度70μm的发泡绝缘层2的成型体(底涂线)。继而，对该底涂线，在模嘴温度380℃、树脂压30MPa的条件下，以形成8μm的厚度的方式通过挤出机被覆TPI树脂(三井化学社制的PL450C、熔点388℃、储能模量1.9GPa)而制造实施例2的绝缘电线。
(实施例3)
以如下方式制作图2(a)所示的绝缘电线。
首先，以如下方式制作用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酰亚胺清漆。其是通过在2L容积可分离式烧瓶中投入U Imide(树脂成分25质量％的NMP溶液)(Unitika社制、商品名)1000g，并添加作为溶剂的NMP(沸点202℃)75g、DMAC(沸点165℃)150g及四乙二醇二甲醚(沸点275℃)200g而获得的。用于形成内侧绝缘层25的内侧绝缘层25形成用聚酰亚胺清漆是使用U Imide，在该树脂1000g中添加作为溶剂的DMAC250g而制备得到的。
在1.0mmφ铜导体1的外周面涂布内侧绝缘层25形成用聚酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而形成厚度4μm的内侧绝缘层25。继而，在内侧绝缘层25上涂布所制备的发泡聚酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而形成厚度60μm的发泡绝缘层2。以上述方式获得形成有内侧绝缘层25及发泡绝缘层2的成型体(底涂线)。继而，对该底涂线，在模嘴温度420℃、树脂压30MPa的条件下，以形成30μm的厚度的方式通过挤出机被覆PEEK树脂(Victrex社制、商品名：PEEK450G、熔点340℃、储能模量3.8GPa)而制造实施例3的绝缘电线。
(实施例4)
以如下方式制作图2(a)所示的绝缘电线。首先，以如下方式制作用于形成发泡绝缘层2的发泡聚酯酰亚胺清漆(第1表中的PEsI)。其是通过在2L容积可分离式烧瓶中投入聚酯酰亚胺清漆(Neoheat8600A、东特涂料社制、商品名)1000g，并添加作为溶剂的NMP(沸点202℃)75g、DMAC(沸点165℃)50g及三乙二醇二甲醚(沸点216℃)200g而获得的。用于形成内侧绝缘层25的内侧绝缘层25形成用聚酯酰亚胺清漆是使用Neoheat8600A，在该树脂1000g中添加作为溶剂的DMAC 250g而制备得到的。
在1.0mmφ铜导体1的外周面涂布内侧绝缘层25形成用聚酯酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而形成厚度3μm的内侧绝缘层25。继而，在内侧绝缘层25上涂布所制备的发泡聚酯酰亚胺清漆，将其在炉温500℃下进行烧制而形成膜厚5μm的发泡绝缘层2。以上述方式获得形成有内侧绝缘层25及发泡绝缘层2的成型体(底涂线)。继而，对该底涂线，在模嘴温度360℃、树脂压20MPa的条件下，以形成90μm的厚度的方式通过挤出机被覆SPS树脂(出光兴产社制、Xarec S105、玻璃化转变温度280℃、储能模量2.2GPa)而制造实施例4的绝缘电线。
(实施例5)
以下述方式制作图3(a)所示的绝缘电线。除膜厚不同以外，按照与实施例1相同的方式制作底涂线。继而，在底涂线的发泡绝缘层2上涂布使PPSU 20g(Radel R(商品名)、Solvay社制)溶解在NMP 100g中而得的液体，按照与发泡绝缘层2相同的方式在炉温500℃下进行烧制而形成膜厚2μm的密合层35。在以上述方式形成有密合层35的底涂线上，除膜厚不同以外，按照与实施例1相同的方式，以形成80μm的厚度的方式挤出PPS树脂使其成型，从而制造实施例5的绝缘电线。
(实施例6)
将发泡绝缘层2的膜厚变更为100μm、且将外侧绝缘层3的膜厚变更为5μm，除此以外，按照与实施例2相同的方式制造实施例6的绝缘电线。
(比较例1)
将发泡绝缘层2的膜厚变更为80μm、且未形成外侧绝缘层3，除此以外，按照与实施例1相同的方式制造比较例1的绝缘电线。
(比较例2)
在1.0mmφ铜导体1的外周面涂布PAI树脂(日立化成社制、HI-406系列)，将其在炉温500℃下进行烧制而形成膜厚为19μm的不含气泡的绝缘层。继而，按照与实施例5相同的方式在绝缘层上形成密合层35而获得底涂线。继而，除膜厚不同以外，按照与实施例1相同的方式，以形成32μm的厚度的方式挤出PPS树脂使其成型，而制造比较例2的绝缘电线。
(比较例3)
在1.0mmφ铜导体1的外周面涂布PAI树脂(日立化成社制、HI-406系列)，将其在炉温500℃下进行烧制而形成膜厚为40μm的不含气泡的绝缘层，从而制造比较例3的绝缘电线。
(比较例4)
使用热塑性弹性体(TPE、东洋纺社制、P-150B(商品名、25℃的储能模量：0.1GPa、熔点：212℃)来代替PPS，且变更厚度，除此以外，按照与实施例5相同的方式制造比较例4的绝缘电线。
将实施例1～6及比较例1～4中所获得的绝缘电线的构成、物性与评价试验结果示于第1表中。评价方法如下所述。
[厚度、发泡倍率、平均气孔径等的测定]
以上述方式测定实施例及比较例中的各层的厚度、绝缘层的总厚度、发泡绝缘层2的发泡倍率、形成外侧绝缘层3的各热塑性树脂的熔点(在第1表中记为mp)或玻璃化转变温度(在第1表中记为Tg)。
另外，发泡绝缘层2的平均气泡径是在发泡绝缘层2的厚度方向截面的扫描电子显微镜(SEM)图像中随机地选择20个气泡，使用图像尺寸测量软件(三谷商事社制的WinROOF)，以直径测定模式算出平均的气泡径，将所得的值作为气泡径。
进而，算出发泡绝缘层2与外侧绝缘层3的厚度比(发泡绝缘层2的厚度/外侧绝缘层3的厚度)。
将这些测定值及算出值示于第1表中。
[相对介电常数]
相对介电常数是通过测定制造的各绝缘电线的静电电容、根据静电电容与发泡绝缘层2的厚度而算出的。静电电容的测定使用LCR HiTester(日置电机社制、型号3532-50)。将测定温度设为25℃、将测定频率设为100Hz而进行测定。
[局部放电起始电压]
制作将实施例1～6及比较例1～4中所制造的绝缘电线各2根扭合为扭曲状而成的试片，在2根导体1间施加正弦波50Hz的交流电压，一边连续地升压，一边测定放电电荷量为10pC时的电压(有效值)。测定温度为常温。局部放电起始电压的测定使用局部放电试验机(菊水电子工业制、KPD2050)。若局部放电起始电压为850V以上，则不易产生局部放电，可防止绝缘电线的局部劣化。
[单向磨耗性]
单向磨耗试验是依据JIS C3216来实施的。试验装置使用NEMA刮擦测试仪(scrapetester)(东洋精机制作所社制)。该试验中，对直线状的试片以针施加连续增加的力，并利用该针刮擦试片的表面。将针与导体之间产生导通时的力作为破坏力。
在本发明中，将破坏力为2500g以上的情况设为磨耗性良好的情况而以“◎”表示；以“○”表示破坏力为1500g以上且小于2500g而能够充分使用的等级的情况；以“△”表示破坏力成为1250g以上且小于1500g，机械特性在作为制品的容许等级内而可使用的情况；以“×”表示立即导通而为难以使用等级的小于1250g的破坏力的情况。
[综合评价]
如上所述，本发明是以同时实现相对介电常数的降低和局部放电起始电压的提高与机械强度的提高作为课题的，因此将相对介电常数小于3.2且局部放电起始电压为850V以上、并且同时实现单向磨耗性为“△”以上的判定的情况设为合格而以“○”表示。
由第1表可知，具有发泡绝缘层2与外侧绝缘层3的实施例1～6的绝缘电线确认到由发泡所致的相对介电常数的降低与局部放电起始电压的提高，并且单向磨耗的特性也良好，综合评价也合格。
另一方面，由第1表的比较例1～4可知，不具有外侧绝缘层3的比较例1、及具有未利用特定的热塑性树脂形成的外侧绝缘层的比较例4的单向磨耗的特性均较差。
不具有发泡绝缘层2的比较例2中，相对介电常数较高且局部放电起始电压较低。不具有发泡绝缘层2及外侧绝缘层3的比较例3中，虽然相对介电常数较高且局部放电起始电压较低，另一方面，不具有外侧绝缘层3，但单向磨耗性优异。
如此，比较例1～4的绝缘电线均无法同时实现低相对介电常数及高局部放电起始电压与高机械强度，综合评价不合格。
实施例1、3及4的绝缘电线具有内侧绝缘层25、发泡绝缘层2及外侧绝缘层3，即具有图2(a)所示的截面。实施例2及实施例6的绝缘电线具有发泡绝缘层2及外侧绝缘层3，即具有图1(a)所示的截面。实施例5的绝缘电线具有内侧绝缘层25、发泡绝缘层2、密合层35及外侧绝缘层3，即具有图3(a)所示的截面。
本发明的绝缘电线并不限定于此，可采用具有内侧绝缘层25及外侧绝缘层3的各种构成，例如如图1(b)、图2(b)或图3(b)所示那样可采用矩形的导体1、内部绝缘层26等。
本发明并不限定于上述实施方式，可在本发明的技术性事项的范围内进行各种变更。
工业实用性
本发明可用于以汽车为代表的各种电气/电子设备等需要耐电压性或耐热性的领域。本发明的绝缘电线可用于马达或变压器等，可提供一种高性能的电气/电子设备。尤其适合作为HV(油电混合车)或EV(电动汽车)的驱动马达用的卷线。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但发明人认为，只要未特别限定，则在说明的任一细微处均不是对本申请发明进行限定，应在不违反所附权利要求中所示的发明精神和范围的情况下做出宽泛的解释。
本申请主张基于2012年12月28日在日本提出专利申请的日本特愿2012-287114的优先权，以参照的方式将其内容作为本说明书记载的一部分并入到本说明书中。
符号说明
1：导体
2：发泡绝缘层
3：外侧绝缘层
25：内侧绝缘层
26：内部绝缘层
35：密合层

Claims (7)

1.一种绝缘电线，其特征在于，该绝缘电线具有：导体；发泡绝缘层，该发泡绝缘层直接或间接地被覆于所述导体的外周面上，其包含具有气泡的热固化型树脂；和外侧绝缘层，该外侧绝缘层位于所述发泡绝缘层的外侧，其包含热塑性树脂，所述热塑性树脂为结晶性树脂时是熔点为240℃以上的热塑性树脂、为非晶性树脂时是玻璃化转变温度为240℃以上的热塑性树脂，
所述发泡绝缘层的发泡倍率为1.2倍以上，
所述发泡绝缘层的平均气泡径为5μm以下。
2.如权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，所述热塑性树脂在25℃的储能模量为1GPa以上。
3.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其特征在于，所述发泡绝缘层与所述外侧绝缘层的厚度比、即发泡绝缘层/外侧绝缘层为5/95～95/5。
4.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其特征在于，所述热塑性树脂包含为结晶性树脂、且熔点为270℃以上的热塑性树脂。
5.如权利要求1或2所述的绝缘电线，其用于马达线圈。
6.一种绝缘电线的制造方法，其是权利要求1～5任一项所述的绝缘电线的制造方法，该绝缘电线的制造方法具有如下工序：
在导体的外周面直接或间接地涂布用于形成发泡绝缘层的清漆，在烧制的过程使其发泡而形成发泡绝缘层的工序；和
在发泡绝缘层的外周面将用于形成外侧绝缘层的热塑性树脂组合物挤出成型而形成外侧绝缘层的工序。
7.一种电气设备，其使用了权利要求1～5任一项的绝缘电线。
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