CN109270042A - 一种荧光碳点在四环素检测中应用的方法 - Google Patents

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Abstract

一种荧光碳点在四环素检测中应用的方法，属于新能源与新材料技术领域。利用废弃虾壳作为原料，通过中高温热裂解和水热反应，获得碳点粗产品，再经离心、脱盐，获得黄色碳点溶液，其荧光量子产率可达22.5％。碳点在水中分布均匀，平均粒径在10nm左右，在365nm紫外灯的照射下可以发出蓝色荧光。利用此碳点设计出的荧光探针具有较高的选择性和灵敏度，可以快速有效检测污水样品中的四环素类化合物。

Description

一种荧光碳点在四环素检测中应用的方法
技术领域
本发明属于新能源与新材料技术领域，涉及到一种荧光碳点的制备及其在四环素检测中的应用。
背景技术
碳点是一种单分散的，粒径小于10nm的新型球形碳纳米粒子，在紫外光下能发出明亮的荧光。基于荧光发射特性，碳点克服了传统半导体量子点和有机染料的某些缺点，获得了优良光学性能、纳米尺寸和生物相容性突出等特性。碳点容易进行表面功能化改性，使其能够应用于生物传感器、成像分析、环境检测、光催化和药物载体等领域。现有的技术中很少有使用低成本和简单工艺合成具有生物亲和性的荧光碳点，这对于荧光碳点的合成与应用非常重要。
四环素抗生素是一种广谱抗生素，被广泛用于牲畜和水产养殖。由于其价格低廉、使用方便、抗菌谱广等优点，每年都有大量的四环素被广泛使用。四环素在动物饲料中的大量使用，将对动物的生态环境和人体健康造成威胁。因此，有必要建立一种灵敏、高效、可靠的抗生素定性定量检测方法。目前，采用比色法 (CN201611059939.0)、高拉曼光谱检测法(CN201710006302.3)、液相色谱-串联质谱法(CN201510920092.X)、毛细管电泳(CN201710514252.X)、酶免疫分析(CN201710726769.5)、生物传感器(CN201510695672.3)等方法定量检测污水样品中的四环素。然而，这些方法不仅需要昂贵而精密的仪器和专业的技术人员，而且耗时且选择性和灵敏度低。为了解决这些问题，设计一种简单、低成本、快速的污水样品四环素检测方法是非常重要的。荧光探针法因其高灵敏度和在活细胞或水溶液中的直接检测，已成为分析各种无机和有机污染物的重要方法。
发明内容
为了解决现有的技术中难以实现低成本和简单工艺高效合成具有生物亲和性的荧光碳点，并利用碳点作为探针对废水中的四环素进行检测时实现可视化的分析检测，避免对生态环境和人类健康产生威胁等问题，本发明提出一种荧光碳点的制备方法，实现了废弃虾壳的资源化利用，将废弃虾壳热裂解后的产物进行水热反应，制备出无毒、环境友好的荧光碳点。应用所获得纳米碳点作为荧光探针，可以选择性、灵敏的检测水样中四环素的含量，从而实现对四环素的简单快速检测。
本发明的具体技术方案：
一种荧光碳点在四环素检测中应用的方法，包括以下步骤：
第一步，将废弃虾壳洗净除杂，晾干后粉碎、过筛并干燥，在惰性气体条件下使其热裂解，获得黑色的裂解产物；
第二步，将裂解产物置于去离子水中，经水热处理，离心过滤收集黄色上清液，再经萃取、脱盐后获得碳点溶液；
第三步，先通过碳点溶液与已知四环素浓度的混合溶液，采用荧光光谱分析方法测得荧光峰面积与四环素浓度关系的标准曲线；
再将碳点溶液添加到含有四环素的废水中，采用荧光光谱分析方法测定废水中的四环素含量。
进一步地，上述第一步中，热裂解时通入的惰性气体为N2,热裂解温度为 300～500℃，时间为1～5h。
进一步地，上述第二步中，水热温度为80～150℃，水热时间为5～30min。
进一步地，上述第三步中，测得标准曲线过程中，碳点溶液与四环素溶液按体积比1～100:1混合并定容，四环素溶液浓度为10～5000ppm；测量碳点在激发波长360nm、电压400v时的荧光峰面积。
进一步地，上述含有四环素的废水中还包括共存阴离子或共存阳离子；共存阴离子为Cl-、SO4 2-、PO4 3-和乙酸根中的一种或几种，共存阳离子为Fe2+、Cu2+、 Cr3+、Na+、K+和Mg2+中的一种或几种。
本发明的有益效果是，制备碳点的原料是废弃虾壳，整个工艺中没有引入其他化合物，制备出的碳点无毒、环境友好。在降低环境污染的同时，提供新的生态材料。该方法实现了废弃虾壳的资源化利用，通过将废弃虾壳热裂解后的产物进行水热反应，得到的碳点产率可达7％，荧光量子产率达22.5％。将该碳点作为荧光探针可以选择性、灵敏的检测水样中四环素的含量，并不受废水中共存阴阳离子的干扰，可实现对四环素的简单快速检测。该发明解决了传统四环素检测方法中的一些缺点，实现了检测的低成本、短时高效、选择性和灵敏度高等。
附图说明
图1是荧光碳点在不同激发波长下的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例一
将餐余垃圾虾壳洗净、除杂、烘干、粉碎并置于管式炉中，通入氮气排除空气，按升温速率加热速率为10℃/S快速升温至400℃，热裂解2h后，收集裂解产物并分散于去离子水中，在100℃经水热处理10min，离心过滤收集黄色上清液，再经萃取、脱盐后获得碳点溶液。
表征荧光碳点在不同激发波长下的荧光光谱，如图1所示。
实施例二
将餐余垃圾虾壳洗净、除杂、烘干、粉碎并置于管式炉中，通入氮气排除空气，按升温速率加热速率为5℃/S快速升温至300℃，热裂解5h后，收集裂解产物并分散于去离子水中，在80℃经水热处理30min，离心过滤收集黄色上清液，再经萃取、脱盐后获得碳点溶液。碳点产率13％，荧光量子产率15％。
将碳点溶液，按体积比100:1与四环素污水混合并定容，测量碳点在激发波长360nm、电压400v时的荧光峰面积，计算四环素浓度为49.95ppm。
实施例三
将餐余垃圾虾壳洗净、除杂、烘干、粉碎并置于管式炉中，通入氮气排除空气，按升温速率加热速率为60℃/S快速升温至500℃，热裂解1h后，收集裂解产物并分散于去离子水中，在150℃经水热处理30min，离心过滤收集黄色上清液，再经萃取、脱盐后获得碳点溶液。碳点产率9％，荧光量子产率17％。
将碳点溶液，按体积比10:1与四环素污水混合并定容，测量碳点在激发波长360nm、电压400v时的荧光峰面积，计算四环素浓度为49.50ppm。
实施例四
将餐余垃圾虾壳洗净、除杂、烘干、粉碎并置于管式炉中，通入氮气排除空气，按升温速率加热速率为10℃/S快速升温至400℃，热裂解2h后，收集裂解产物并分散于去离子水中，在100℃经水热处理10min，离心过滤收集黄色上清液，再经萃取、脱盐后获得碳点溶液。碳点产率7％，荧光量子产率22.5％。
将碳点溶液，按体积比1:1与四环素污水混合并定容，测量碳点在激发波长360nm、电压400v时的荧光峰面积，计算四环素浓度为4990ppm。
实施例五
将实施案例4所获得碳点溶液，按体积比1:1与5000ppm含有1000ppm Fe2+、 Cu2+、Cr3+、Na+、K+和Mg2+的四环素污水混合并定容，测量碳点在激发波长360 nm、电压400v时的荧光峰面积，计算四环素浓度为4995ppm。
实施例六
将实施案例4所获得碳点溶液，按体积比1:1与5000ppm含有0.1mol/L Cl-、 SO4 2-、PO4 3-和乙酸根离子的四环素污水混合并定容，测量碳点在激发波长360 nm、电压400v时的荧光峰面积，计算四环素浓度为4975ppm。

Claims (8)

1.一种荧光碳点在四环素检测中应用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将废弃虾壳洗净除杂，晾干后粉碎、过筛并干燥，在惰性气体条件下使其热裂解，获得黑色的裂解产物；
第二步，将裂解产物置于去离子水中，经水热处理，离心过滤收集黄色上清液，再经萃取、脱盐后获得碳点溶液；
第三步，先通过碳点溶液与已知四环素浓度的混合溶液，采用荧光光谱分析方法测得荧光峰面积与四环素浓度关系的标准曲线；
再将碳点溶液添加到含有四环素的废水中，采用荧光光谱分析方法测定废水中的四环素含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一步中，热裂解时通入的惰性气体为N2,热裂解温度为300～500℃，时间为1～5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第二步中，水热温度为80～150℃，水热时间为5～30min。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第三步中，测得标准曲线过程中，碳点溶液与四环素溶液按体积比1～100:1混合并定容，四环素溶液浓度为10～5000ppm；测量碳点在激发波长360nm、电压400v时的荧光峰面积。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第三步中，测得标准曲线过程中，碳点溶液与四环素溶液按体积比1～100:1混合并定容，四环素溶液浓度为10～5000ppm；测量碳点在激发波长360nm、电压400v时的荧光峰面积。
6.根据权利要求1或2或5所述的方法，其特征在于，含有四环素的废水中还包括共存阴离子或共存阳离子；共存阴离子为Cl-、SO4 2-、PO4 3-和乙酸根中的一种或几种，共存阳离子为Fe2+、Cu2+、Cr3+、Na+、K+和Mg2+中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，含有四环素的废水中还包括共存阴离子或共存阳离子；共存阴离子为Cl-、SO4 2-、PO4 3-和乙酸根中的一种或几种，共存阳离子为Fe2+、Cu2+、Cr3+、Na+、K+和Mg2+中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，含有四环素的废水中还包括共存阴离子或共存阳离子；共存阴离子为Cl-、SO4 2-、PO4 3-和乙酸根中的一种或几种，共存阳离子为Fe2+、Cu2+、Cr3+、Na+、K+和Mg2+中的一种或几种。
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