CN109266341A - 一种电化学改性光致发光材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种电化学改性光致发光材料的方法，属于光致发光材料领域。该方法为：按照制备的光致发光材料的化学分子式的化学计量比，称量原料；将原料溶于水，加入柠檬酸混合，搅拌，烘干，130～200℃膨发，研磨，过筛，800～1200℃煅烧，得到活性粉体；向活性粉体加入粘结剂、导电剂、溶剂，混匀后，将得到的电极浆料涂敷到基体材料上，烘干，得到电极薄膜材料，将电极薄膜材料为工作电极，组装在锂电池中，进行恒电流充放电处理，并多次的充放电循环，得到光致发光材料。该光致发光材料，无稀土元素添加，能应用于多种材料体系，在不改变材料发光固有位置的前提下能够提高材料的发光强度，可以应用到安全标识、LED或生物荧光标记等领域。

Description

一种电化学改性光致发光材料的方法
技术领域
本发明属于光致发光材料领域，具体涉及一种电化学改性光致发光材料的方法。
背景技术
当材料受紫外线、X-射线和电子射线等照射后而发光的现象称之为光致发光现象，光致发光根据发出的光的延迟时间分为荧光和磷光。通常状态下，物质吸收光子或者电磁波后重新辐射出光子大致分为三个过程，即光的吸收，能量的传递及光发射。发光材料早在10世纪初就在中国和日本就已经被发现，但是很长一段时间内发光材料只限于装饰的目的。直到19世纪末，X-射线，阴极管射线以及气体放电的发明代表发光材料得到了初步应用。随后，随着发光材料的迅猛发展，该材料在照明、安全标识以及显示器显示等领域得到广泛的应用。尤其是近些年，对于近红外辐射的长余辉材料在生物荧光标记领域又成为了广大学者的研究热门，但发光材料一般都需要添加稀土元素。
本文所提出的通过锂离子运动对于材料进行改性的方法指的是通过锂电池在低电位环境下发生的氧化还原反应会对材料本身起到缺陷调控的作用，从而对现有的无稀土元素添加发光材料进行性能的改性。很多研究结果表明通过掺杂、合成方法的调控可以实现材料存在不同程度的缺陷，从而需要对发光性能进行改进。
发明内容
针对现有的光致发光材料，本发明提供一种电化学改性光致发光材料的方法。该光致发光材料，为无稀土元素添加的光致发光材料，能应用于多种材料体系，在不改变材料发光固有位置的前提下能够提高材料的发光强度，而不用添加稀土元素，可以应用到安全标识、LED或生物荧光标记等领域。
本发明的一种电化学改性光致发光材料的方法，包括以下步骤：
步骤1：按照制备的光致发光材料的化学分子式的化学计量比，称量原料；
步骤2：将称量好的原料溶于水中，加入柠檬酸混合，搅拌均匀后，烘干，得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝(1.5～2)：1；
将干凝胶进行膨发，膨发温度为130～200℃，膨发后，研磨成粉，过筛，得到粉末；
将粉末进行煅烧，得到活性粉体；其中，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为3～5h；
步骤3：将组装锂电池的原料进行真空干燥，向活性粉体加入粘结剂、导电剂、溶剂，混合均匀后，得到电极浆料；
将电极浆料涂敷到基体材料上，烘干，制备得到电极薄膜材料，将电极薄膜材料作为工作电极，组装在锂电池中；
步骤4：将组装的锂电池进行恒电流充放电处理，并进行了多次的充放电循环，将工作电极取出后，即为光致发光材料。
所述的步骤2中，所述的水为去离子水。
所述的步骤2中，膨发时间为8～15h，优选为10h，膨发温度优选为130℃。
所述的步骤2中，所述的研磨成粉，过滤，得到的粉末为50～200目。
所述的步骤2中，作为优选，煅烧温度为900℃，煅烧时间为4h。
所述的步骤3中，所述的真空干燥，干燥温度为100-140℃，最优温度为120℃；干燥时间为5-12h，最优时间为10h。
所述的步骤3中，所述的基体材料为铝箔或铜箔。
所述的步骤3中，所述的粘结剂为质量分数为5～10％的PVDF，导电剂为炭质导电剂，优选为乙炔黑，其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝(7～8)：(1～2)：(1～2)。
所述的步骤3中，所述的溶剂优选为NMP，其目的为分散电极浆料，按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：(2～4)mL。
所述的步骤3中，混合均匀采用搅拌混合，混合时间优选为3h。
所述的步骤3中，所述的电极薄膜材料的厚度为50μm～200μm，涂抹后需进行压膜，压膜的压力为8～12MPa，优选为10MPa。
所述的步骤3中，所述的烘干，烘干温度为50℃～80℃。
所述的步骤3中，所述的锂电池，以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
所述的步骤4中，所述的多次充放电循环，为1～1000次，优选为10次。
本发明的电化学改性光致发光材料的方法，尤其适用于锂基光致发光材料。
所述的锂基光致发光材料，优选的化学成分的组成为Li2ZnGeO4、Li2Zn1-xGeO4:xMn或LiGa5-yO8:yCr中的一种，其中，x＝0.0001～0.2，y＝0.0001～0.2。
本发明的电化学改性光致发光材料的方法中，当制备锂基光致发光材料时，原料为：LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2，Ga(NO3)3，Mn(NO3)2，Cr(NO3)3和柠檬酸。
本发明的无稀土元素添加光致发光材料的应用，为将其应用到安全标识、LED或生物标记领域。
本发明的一种电化学改性光致发光材料的方法，其具有以下有益效果：
本发明制备方法得到的光致发光材料在荧光强度以及荧光寿命得到改进，即发光强度增强及寿命增加，而不用添加稀土元素。
本发明发光材料，并应用于多种材料体系，在不改变材料发光固有位置的前提下能够提高材料的发光强度，可以应用到LED以及生物荧光标记等领域。
附图说明
图1为本发明对比例1～3和实施例1～6制得的光致发光材料X射线衍射图谱：(a)1.对比例1制备的发光材料；2.实施例1制备的发光材料；3.实施例2制备的发光材料；4.实施例3制备的发光材料；5.实施例4制备的发光材料；(b)1.对比例2制备的发光材料；2.实施例5制备的发光材料；(c)1.对比例3制备的发光材料；2.实施例6制备的发光材料。
图2本发明对比例1～3和实施例1～6制得的光致发光材料的高分辨透射电镜图片：(a)对比例1制备的发光材料；(b)实施例1制备的发光材料；(c)实施例2制备的发光材料；(d)实施例3制备的发光材料；(e)实施例4制备的发光材料；(f)对比例2制备的发光材料；(g)实施例5制备的发光材料；(h)对比例3制备的发光材料；(i)实施例6制备的发光材料，所有透射电镜图片左上角均为与之对应的快速傅里叶变换图片，所有的白色标尺均为2nm。
图3本发明对比例1～3和实施例1～6制备的光致发光材料的光致发光谱图以及荧光寿命谱图：(a)1.对比例1制备的发光材料；2.实施例1制备的发光材料；3.实施例2制备的发光材料；4.实施例3制备的发光材料；5.实施例4制备的发光材料；(b)1.对比例2制备的发光材料；2.实施例5制备的发光材料；(c)1.对比例3制备的发光材料；2.实施例6制备的发光材料。
具体实施方式
以下通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步的介绍。
以下实施例中，所用试剂均为市售产品，分析纯。
对比例1
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2ZnGeO4。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2按照Li2ZnGeO4分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铝箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干，最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm，即为产品。
本实施例制备的电极薄膜材料的X射线衍射图见图1(a)中的1；电极薄膜材料的高分辨透射电镜图片见图2(a)；
以本实施例制备的电极薄膜材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(a)中的1。
实施例1
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组通式为：Li2ZnGeO4。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2按照Li2ZnGeO4分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铝箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm；
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为5，循环结束后，电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
本实施例制备的光致发光材料的X射线衍射图见图1(a)中的2；光致发光材料的高分辨透射电镜图片见图2(b)；
以本实施例制备的光致发光材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(a)中的2。
实施例2
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2ZnGeO4。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2按照Li2ZnGeO4分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铝箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm。
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为10，循环结束后，电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
本实施例制备的光致发光材料的X射线衍射图见图1(a)中的3；光致发光材料的高分辨透射电镜图片见图2(c)；
以本实施例制备的光致发光材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(a)中的3。
实施例3
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2ZnGeO4。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2按照Li2ZnGeO4分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铝箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm；
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去，；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为20，循环结束后，电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
本实施例制备的光致发光材料的X射线衍射图见图1(a)中的4；光致发光材料的高分辨透射电镜图片见图2(d)；
以本实施例制备的光致发光材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(a)中的4。
实施例4
一种发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2ZnGeO4。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2按照Li2ZnGeO4分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铝箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干；得到的电极薄膜材料厚度为50μm。
将电极材料剪切好固定形状以后，作为工作电极，组装在锂电池—纽扣电池中；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为30，循环结束后薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
本实施例制备的光致发光材料的X射线衍射图见图1(a)中的5；光致发光材料的高分辨透射电镜图片见图2(e)；
以本实施例制备的光致发光材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(a)中的5。
对比例2
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2Zn1-xGeO4:xMn，其中x＝0.005。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2，Mn(NO3)2按照Li2Zn1-xGeO4:xMn，x＝0.005分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铜箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干，最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm，即为产品。
本实施例制备的电极薄膜材料的X射线衍射图见图1(b)中的1；电极薄膜材料的高分辨透射电镜图片见图2(f)；
以本实施例制备的电极薄膜材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(b)中的1。
实施例5
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2Zn1-xGeO4:xMn，其中x＝0.005。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2，Mn(NO3)2按照Li2Zn1-xGeO4:xMn，x＝0.005分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶，；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧4h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铜箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm；
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去，；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为10，循环结束后电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
本实施例制备的光致发光材料的X射线衍射图见图1(b)中的2；光致发光材料的高分辨透射电镜图片见图2(g)；
以本实施例制备的光致发光材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(b)中的2。
对比例3
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：LiGa5-yO8:yCr，其中y＝0.01。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Ga(NO3)3，Cr(NO3)3，按照LiGa5-yO8:yCr，y＝0.01分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶，其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧3h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中：按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：3mL。
将电极浆料均匀涂敷在铜箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干，得到的电极薄膜材料厚度为50μm，即为产品。
本实施例制备的电极薄膜材料的X射线衍射图见图1(c)中的1；电极薄膜材料的高分辨透射电镜图片见图2(h)；
以本实施例制备的电极薄膜材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(c)中的1。
实施例6
本实施例中，一种发光材料，该材料的化学组成通式为：LiGa5-yO8:yCr，其中y＝0.01。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Ga(NO3)3，Cr(NO3)3，按照LiGa5-yO8:yCr，y＝0.01分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶，；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.5:1；
随后将干凝胶加热至130℃并保持10h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于50目的粉末；
将小于50目的粉末在马弗炉中900℃煅烧3h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为5％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝80:10:10；
将电极浆料均匀涂敷在铜箔之上，在10MPa下进行压膜，随后70℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为50μm；
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为10，循环结束后，电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
本实施例制备的光致发光材料的X射线衍射图见图1(c)中的2；光致发光材料的高分辨透射电镜图片见图2(i)；
以本实施例制备的光致发光材料进行发光实验，得到的光致发光谱图以及荧光寿命谱图见图3(c)中的2。
通过实验分析上述对比例1～3和实施例1～6制备的发光材料的性质以及性能，具体如下：
(1)材料的结构确定：
采用X射线粉末衍射，确定发光材料的结构。采用的仪器是日本理学SmartLab型X射线衍射仪，靶材为Cu靶，波长λ为0.15406nm，样品测试的管电压为45kV、管电流为200mA，使用连续扫描的方式进行测试，其扫描角度范围：2θ＝10～80°，扫描速度为4°/min，步长为0.01°，得到的粉末衍射结果如图1所示。产品的形貌表征采用的仪器是美国FEI公司生产的TecnaiG2F20型场发射透过电子显微镜，加速电压200KV，得到的透射电镜结果如图2所示。
(2)发光性能测试
光致发光图谱采用的是日本日立公司生产的F-7000型荧光仪，光源为150W的氙灯，电压为400V，光栅宽度均为5nm，扫描速率为1200nm/分钟，同时选择合适的滤光片。对比例1和实施例1-4中激发波长为243nm，发射谱范围是330-500nm；对比例2和实施例5的激发波长为254nm，发射谱范围是480nm-610nm；对比例3和实施例6的激发波长为409nm，发射谱范围是600-800nm。
荧光寿命测试采用的是英国爱丁堡公司生产的FLS-920型瞬态-稳态荧光光谱仪，其中对比例1和实施例1-4中激发监测波长为243nm，发射检测波长是395nm；对比例2和实施例5的激发监测波长为254nm，发射检测波长是528nm；对比例3和实施例6的激发监测波长为409nm，发射检测波长是719nm。
本发明是基于现有的发光材料而进行的改性，在不改变固有发光位置的前提下提高发光强度，具有很好的研究价值和使用价值。通过反复的实验探索，探究出最佳的充放电条件，最终得到性能最佳的增强发光强度条件，用X射线衍射仪确定结构，高分辨透过电子显微镜确定其形貌，然后用荧光仪对其发光性能及荧光寿命进行分析。
经XRD测试分析可得，如图1所示，对比例1～3和实施例1～6制备的发光材料为纯的Li2ZnGeO4以及LiGa5O8，经过恒电流循环以后XRD衍射峰强度逐渐降低，表明恒电流循环后对发光材料结构产生了变化。经过透射电镜的表征发现循环后的样品发生了晶格碎裂，印证了XRD图谱的变化。最后经过光致发光测试发现经过循环后的样品发光强度均有所增强，对比例1和实施例1-4中对应的激发波长为243nm，发射峰位于395nm；对比例3和实施例6对应的激发波长为254nm，发射峰位于528nm；对比例3和实施例6对应的激发波长为409nm，发射峰位于719nm。经过荧光寿命的表征发现其寿命也随着强度的增加而变长，其中对比例1和实施例1-4的平均寿命分别为18.6μs、33.5μs、33.5μs、25.7μs、14.9μs，对比例3和实施例6的平均寿命分别为8.5ms、9.4ms，对比例3和实施例6的平均寿命分别为1.71ms及1.72ms。
实施例7
本实施例中，一种光致发光材料，该材料的化学组成通式为：Li2Zn1-xGeO4:xMn，其中x＝0.0001。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Zn(NO3)2，GeO2，Mn(NO3)2按照Li2Zn1-xGeO4:xMn，x＝0.0001分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶，；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝2:1；
随后将干凝胶加热至200℃并保持8h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于200目的粉末；
将小于200目的粉末在马弗炉中800℃煅烧5h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为10％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝70:10:20；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：4mL。
将电极浆料均匀涂敷在铜箔之上，在8MPa下进行压膜，随后80℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为100μm；
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去，；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为10，循环结束后电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
实施例8
本实施例中，一种发光材料，该材料的化学组成通式为：LiGa5-yO8:yCr，其中y＝0.2。
一种电化学改性光致发光材料的方法，包括下列步骤：
(1)将原料LiNO3，Ga(NO3)3，Cr(NO3)3，按照LiGa5-yO8:yCr，y＝0.2分子式的化学计量比进行准确称量；
(2)将称好的原料溶于去离子水中，逐滴加入柠檬酸溶液，随后常温搅拌3h，搅拌结束后放入烘箱中70℃烘干，直到水挥发完全得到干凝胶，；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝1.8:1；
随后将干凝胶加热至180℃并保持15h进行膨发，随后将膨发材料取出研磨至细粉，过筛，得到小于150目的粉末；
将小于150目的粉末在马弗炉中1200℃煅烧3h，最后得到活性粉体；
(3)将组装锂电池的原料进行真空干燥，将质量分数为8％的PVDF作为粘结剂，乙炔黑作为导电剂，NMP为溶剂，加入到活性粉体中，搅拌3h，得到电极浆料；其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝70:20:10；按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：2mL。
将电极浆料均匀涂敷在铜箔之上，在12MPa下进行压膜，随后60℃下烘干；最后得到的电极薄膜材料厚度为80μm；
将电极材料剪切好固定形状后，作为工作电极组装到纽扣电池当中去；其中，所述的纽扣电池以电极薄膜材料作为工作电极，Li为对电极，以EC:EMC:DMC按照体积比为1:1:1混合，作为电解液，Celgard2321为隔膜。
(4)将组装的纽扣电池以恒电流法进行充放电循环，循环次数为1000，循环结束后，电极薄膜材料为最终产品，即为光致发光材料。
由于该方法的通用性，因此可以用于多种发光材料的发光性能进行改进。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按照制备的光致发光材料的化学分子式的化学计量比，称量原料；
步骤2：将称量好的原料溶于水中，加入柠檬酸混合，搅拌均匀后，烘干，得到干凝胶；其中，按摩尔比，柠檬酸：原料中金属离子总和＝(1.5～2)：1；
将干凝胶进行膨发，膨发温度为130～200℃，膨发后，研磨成粉，过筛，得到粉末；
将粉末进行煅烧，得到活性粉体；其中，煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为3～5h；
步骤3：将组装锂电池的原料进行真空干燥，向活性粉体加入粘结剂、导电剂、溶剂，混合均匀后，得到电极浆料；
将电极浆料涂敷到基体材料上，烘干，制备得到电极薄膜材料，将电极薄膜材料作为工作电极，组装在锂电池中；
步骤4：将组装的锂电池进行恒电流充放电处理，并进行了多次的充放电循环，将工作电极取出后，即为光致发光材料。
2.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，膨发时间为8～15h。
3.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的研磨成粉，过滤，得到的粉末为50～200目。
4.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的真空干燥，干燥温度为100-140℃，干燥时间为5-12h。
5.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的基体材料为铝箔或铜箔。
6.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的粘结剂为质量分数为5～10％的PVDF，导电剂为炭质导电剂，其中，按质量比，活性粉体：粘结剂：导电剂＝(7～8)：(1～2)：(1～2)。
7.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的溶剂为NMP，按固液比，活性粉体：溶剂＝0.48g：(2～4)mL。
8.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的电极薄膜材料的厚度为50μm～200μm，涂抹后进行压膜，压膜的压力为8～12MPa。
9.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的多次充放电循环，为1～1000次。
10.如权利要求1所述的电化学改性光致发光材料的方法，其特征在于，所述的电化学改性光致发光材料的方法，适用于锂基光致发光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911786A (zh) * 2006-08-25 2007-02-14 南京大学 介孔金属氧化物的制备方法
CN105694872A (zh) * 2016-03-21 2016-06-22 上海交通大学 利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1911786A (zh) * 2006-08-25 2007-02-14 南京大学 介孔金属氧化物的制备方法
CN105694872A (zh) * 2016-03-21 2016-06-22 上海交通大学 利用废旧锂电池电解液制备上转换发光材料的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112063382A (zh) * 2020-08-06 2020-12-11 华南理工大学 一种不需预辐照及发光即时自恢复的力致发光材料及其制备方法

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