CN109266094B - 散热油墨及散热屏蔽罩的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及散热材料技术领域，具体涉及散热油墨及散热屏蔽罩的制备方法，其中，散热油墨，包括如下重量份的原料：60‑80份聚酰亚胺改性环氧树脂、30‑45份聚氯乙烯树脂、50‑65份导热填料、25‑40份辐射散热填料、10‑15份偶联剂、10‑15份防沉淀剂、8‑12份流平剂、15‑26份颜填料、50‑60份溶剂、35‑46份固化剂，具有优异的散热性能以及较好的介电性能、热稳定性、韧性和耐老化性能。

Description

散热油墨及散热屏蔽罩的制备方法

技术领域

本发明涉及散热材料技术领域，具体涉及散热油墨及散热屏蔽罩的制备方法。

背景技术

屏蔽罩是用来屏蔽外接电磁波对内部电路的影响和内部产生的电磁波向外辐射的工具，主要应用于手机、平板电脑、GPS等领域。而手机，平板电脑等电子产品元器件在工作时均会发热，当电子产品内部的热量不能通过屏蔽罩及时扩散到电子产品外部时，可能会造成电子产品内部热量集中，使电子元器件温度升高导致死机或元器件烧毁的问题。因此，屏蔽罩的散热性能对电子产品的使用寿命至关重要。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种散热油墨，具有优异的散热性能以及较好的介电性能、热稳定性、韧性和耐老化性能。

本发明的第二目的在于提供一种散热屏蔽罩的制备方法，制得的散热屏蔽罩散热性能优异，导热系数在112W/(m·k)-115W/(m·k)之间，机械性能好。

本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种散热油墨，包括如下重量份的原料：60-80份聚酰亚胺改性环氧树脂、30-45份聚氯乙烯树脂、50-65份导热填料、25-40份辐射散热填料、10-15份偶联剂、10-15份防沉淀剂、8-12份流平剂、15-26份颜填料、50-60份溶剂、35-46份固化剂。

本发明通过采用上述重量份数的原料将导热填料和辐射散热填料进行复配填充于复合改性环氧/聚氯乙烯复合树脂基体中制备散热油墨，使制得的油墨具有优异的散热性能以及较好的介电性能、热稳定性、韧性和耐老化性能。

将导热填料和辐射散热填料进行复配，并通过偶联剂对两种填料进行表面改性，提高导热填料和辐射散热填料与复合树脂基体的相容性，有利于两种填料均匀分散于复合树脂基体中，有利于导热填料和散热填料在复合树脂基体中形成导热网络，提高油墨的散热性能；将聚酰亚胺改性环氧树脂和聚氯乙烯树脂进行复配作为散热基体，复合后的树脂基体具有不仅具有高附着力，优异的绝缘性能，且复合树脂基体韧性及热稳定性好，耐热老化性能佳。

其中，聚氯乙烯树脂在高温条件下分解产生HCl气体可以隔绝氧气，阻止复合材料燃烧，同时PVC脱氯能吸收大量的热，从而降低复合材料的热释放速率与热释放总量，不仅可以降低油墨的温度，提高油墨的散热性能，且具有阻燃的作用。

固化剂的添加有利于散热油墨固化成型，提高散热油墨的固化速度，降低固化温度，同时提高固化后漆膜的附着性能和耐绝缘性能。

防沉淀剂和流平剂的添加使散热油墨性质更加的均一稳定，不易出现凝胶或分层现象，有利于提高散热油墨的贮存时间，同时使散热油墨施工性能更好，使固化后的漆膜均匀度好，表面光滑，漆膜显色更均匀。

本发明进一步设置为：所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氧化石墨烯、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的至少一种。

上述导热填料具有优良的导热性能，红外发射率高，绝缘性能好，可实现导热绝缘和高辐射兼容，更有利于提高油墨的散热性能，使油墨较小使用量的时候便可表现出良好的散热性能。

本发明进一步设置为：所述导热填料为纳米级的针状、颗粒状、纤维状和柱状填料以重量比为2-5:3-4:8-10:1.5-2组成的填料。

不同形状的粒子在复合树脂体系中进行桥接，不同形状的粒子间相互接触的点更多，有利于提高桥接率，使复合树脂基体中形成更多的导热通路。因此本发明同时利用不同粒径、不同形状及不同种类的导热绝缘填料，采用适当的比例进行混合使用，增加填料之间的相互接触和相互作用，在填料含量较低的情况下即可得到较高的导热系数，且纳米级的绝缘导热填料可以提高填料的堆砌度，提高导热性，进而提高组合物的散热性能。

本发明进一步设置为：所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、焦磷酸酯钛酸酯和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

本发明通过采用上述种类的偶联剂，能与其他原料相配合作用、协同反应，有效提高各原料间的紧密结合，能提高复合树脂体系与导热填料和辐射散热填料之间的界面性能，提高原料的分散性、黏性、相容性和加工性能，使制得的散热油墨具有较佳的耐热性、分散性、粘结力，具有优异的电绝缘性能和散热性能；其中，采用的乙烯基三乙氧基硅烷可有效提高各原料之间的亲和力，增强油墨的强度；采用的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷提高组合物的机械性能、电气性能和耐候性能，粘合力佳，耐久性强；采用的甲基三乙氧基硅烷能有效提高组合物的抗冲性能、流变性、加工性和稳定性等性能。

本发明进一步设置为：所述辐射散热填料为二氧化硅和绢云母粉按重量比为3-8:5-6组成的混合物。

绢云母粉具有优异的红外辐射能力，将其填充于复合树脂基体中可减少光和热对油墨的破坏，增加固化后漆层的耐酸、碱性能；二氧化硅对8微米以上波段的光谱具有很强的吸收能力，将二氧化硅和绢云母粉混合使用，可在复合树脂基体中形成良好的辐射制冷层，通过辐射作用进一步提高油墨漆层的散热能力。

本发明进一步设置为：所述固化剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、偏苯三酸酐中的至少两种。

通过将上述酸酐中的至少两种进行复配组成复合酸酐固化剂进行使用，不仅可以引进酸酐分子链上具有韧性的分子链，还能增加环氧树脂的交联密度，提高复合树脂体系的绝缘性能，以及油墨的散热性能，有效降低复合树脂体系的固化时间、提高固化后漆膜的韧性以及光泽度。经试验发现，当固化剂的含量过高时，会使绝散热墨干燥过快，导致散热油墨的贮存期大大缩短，影响使用工艺；当固化剂含量过低时，散热油墨流平性差，固化时间长、固化温度高，且散热性能下降。

本发明进一步设置为：所述溶剂为丁酮、无水乙醇、丙酮、甲苯、丁醇和乙酸乙酯中的至少一种。

将复合树脂体系与上述溶剂进行混合，可制得粘度适宜的散热油墨，制得的散热油墨的粘度在400-500mPa·s,施工性能好，不易出现堆漆现象，同时，制得的散热油墨成膜性能优异，各原料组份均匀稳定地分散于复合树脂体系内，提高散热油墨的稳定性、耐候性能和机械性能，且成膜后的漆层具有优异绝缘性能，高导热系数以及高附着力，性质稳定的散热油墨更有利于贮存。

本发明进一步设置为：所述防沉淀剂为有机膨润土、二氧化硅气凝胶、氢化蓖麻油、硬脂酸铝和聚乙烯蜡中的至少一种。

采用上述的防沉淀剂可以有效改进颜填料在散热油墨中的悬浮性能，使散热油墨中各组分分散更均一稳定，不易出现沉降分层现象，有效延长散热油墨的贮存期，同时调整散热油墨的粘稠度，使制得的散热油墨施工性能更佳。

本发明进一步设置为：所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷流平剂、聚二甲基硅氧烷流平剂、有机硅改性聚硅氧烷流平剂、有机改性聚硅氧烷丙烯酸流平剂中的至少一种。

上述流平剂悬浮稳定性好，附着力佳，且极易分散和溶解，透明度高，不影响漆膜表面光泽，可以提高复合树脂体系的相容性，使制得的散热油墨性质均一稳定，不易出现分层现象，且能降低复合树脂体系的表面张力，控制散热油墨表面流动的能力，使制得的散热油墨抗缩孔、抗粘连性能佳，提高散热油墨的层间附着力。

优选地，聚醚改性有机硅氧烷流平剂可选用1080流平剂、1090流平剂、1070流平剂、1071流平剂；有机硅改性聚硅氧烷流平剂可选用1060流平剂，具有很好的耐热性，耐热温度200-220℃；有机改性聚硅氧烷丙烯酸流平剂可选用1073流平剂、1074流平剂。

本发明进一步设置为：所述聚酰亚胺改性环氧树脂的制备方法：按重量份数计，先将40-50份聚酰亚胺和20-25份4,4-二氨基二苯砜溶于80-95份N，N-二甲基甲酰胺与50-60份丙酮中，并搅拌均匀使其完全溶解，制得聚酰亚胺溶液；然后将65-70份环氧树脂加入到40-50份聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀，制得聚酰亚胺改性环氧树脂。

其中，制备聚酰亚胺溶液时的搅拌速度为1200-1400r/min，将环氧树脂加入到聚酰亚胺溶液后的搅拌速度为800-1000r/min。

采用上述搅拌速率制备而成的聚酰亚胺改性环氧树脂体系更加的稳定均一，各组分之间反应完全，聚酰亚胺与环氧树脂之间的接枝率高，更有利于提高聚酰亚胺改性环氧树脂的附着力、绝缘性能、耐高温性能和热稳定性。当搅拌速率过低时，各组分之间反应不完全，影响聚酰亚胺改性环氧树脂体系的绝缘性能和热稳定性，树脂体系的附着力低，且不稳定，反应不完全易出现分层现象。当搅拌速率过高时，会产生过高的剪切力，影响树脂的接枝率，混合体系易出现分层现象，且综合性能较差。

本发明的第二目的通过下述技术方案实现：一种散热屏蔽罩的制备方法，使用上述的散热油墨，在制作散热屏蔽罩的金属料带上采用丝网印刷方法按设计要求印制散热油墨图形以形成散热层，包括如下步骤：

S1、对待加工的金属料带进行冲压加工出定位孔；

S2、按照散热屏蔽罩上的散热层展开形状制作与定位孔位置相匹配的丝印网版，并将所述丝印网版放置到转丝印设备中；

S3、将冲压后的金属料带通过定位孔定位至转丝印设备的印刷处；

S4、将散热油墨添加到所述丝印网版上对传送至印刷处的金属料带进行印刷；

S5、将印刷完成后的金属料带送至固化设备中进行固化；

S6、将经S5固化后的金属料带送入冲压设备中，进行冲压成型，制得散热屏蔽罩。

其中，所述固化设备为紫外固化设备或红外固化设备。

本发明的制备方法简单，在对金属料带进行冲压前先对金属料带进行散热加工处理，使得冲压成型后无须再进行手工贴合散热膜，极大的减少了生产成本以及人工劳动强度，通过丝印的方式，实现设备替代人工贴膜，提高散热屏蔽罩的良品率。通过丝网印刷的方式制备屏蔽罩的散热层，相比采用贴膜的方式，其生产效率以及成品率均较高，且采用本发明的散热油墨可有效降低散热层的厚度，散热层厚度为0.005-0.008mm时，散热屏蔽罩便可具有优异的散热性能，此时的散热屏蔽罩的导热系数在112W/(m·k)-115W/(m·k)之间，保证不影响屏蔽罩内部的电子元件的正常使用。

本发明的有益效果在于：

1、本发明通过将导热填料和辐射散热填料进行复配，并采用偶联剂对两者进行表面改性，提高导热填料和辐射散热填料与复合树脂的相容性，然后将其填充于复合改性环氧/聚氯乙烯复合树脂基体中制备散热油墨，使制得的油墨具有优异的散热性能以及较好的介电性能、热稳定性、韧性和耐老化性能；

2、本发明所制得的散热屏蔽罩的散热性能优异，具有高导热系数，导热系数在112W/(m·k)-115W/(m·k)之间，机械性能好，散热层可耐2H铅笔刮涂，刮涂后的贴膜表面无刮痕，附着力可达一级，且在250℃的环境中放置300h散热层表面不出现掉漆现象，耐温性能优异；

3、本发明采用丝网印刷方法将绝缘油墨印刷至金属料带上制备绝缘屏蔽罩，相比采用贴膜的方式，其生产效率以及成品率均较高，且可有效降低绝缘层的厚度，保证不影响屏蔽罩内部的电子元件的正常使用。

附图说明

图1是本发明中将绝缘油墨印刷在制作绝缘屏蔽罩的金属料带的示意图。

图中：1、金属料带；2、散热层；3、定位孔。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图1对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种散热油墨，包括如下重量份的原料：60份聚酰亚胺改性环氧树脂、30份聚氯乙烯树脂、50份氮化硼导热填料、25份辐射散热填料、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、10份有机膨润土防沉淀剂、8份1090流平剂、15份颜填料、50份丁酮溶剂、35份固化剂。

其中，氮化硼导热填料为纳米级针状氮化硼导热填料、纳米级颗粒状氮化硼导热填料、纳米级纤维状氮化硼导热填料和纳米级柱状氮化硼导热填料按重量比为2:3:8:1.5组成的。

辐射散热填料为二氧化硅和绢云母粉按重量比为3:5组成的混合物。

固化剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐以重量比为1:1组成的混合酸酐固化剂。

其中，聚酰亚胺改性环氧树脂的制备方法为：按重量份数计，先将40份聚酰亚胺和20份4,4-二氨基二苯砜溶于80份N，N-二甲基甲酰胺与50份丙酮中，并搅拌均匀使其完全溶解，搅拌速度为1200r/min，制得聚酰亚胺溶液；然后将65份环氧树脂加入到40份聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为800r/min，制得聚酰亚胺改性环氧树脂。

一种散热屏蔽罩的制备方法，使用上述的散热油墨，在制作散热屏蔽罩的金属料带1上采用丝网印刷方法按设计要求印制散热油墨图形以形成散热层2，包括如下步骤：

S1、对待加工的金属料带1进行冲压加工出定位孔3；

S2、按照散热屏蔽罩上的散热层2展开形状制作与定位孔3位置相匹配的丝印网版，并将上述丝印网版放置到转丝印设备中；

S3、将冲压后的金属料带1通过定位孔3定位至转丝印设备的印刷处；

S4、将散热油墨添加到上述丝印网版上对传送至印刷处的金属料带1进行印刷；

S5、将印刷完成后的金属料带1送至紫外固化设备中进行固化；

S6、将经S5固化后的金属料带1送入冲压设备中，进行冲压成型，制得散热屏蔽罩。

实施例2

一种散热油墨，包括如下重量份的原料：70份聚酰亚胺改性环氧树脂、37.5份聚氯乙烯树脂、57.5份导热填料、32.5份辐射散热填料、12.5份偶联剂、12.5份防沉淀剂、10份流平剂、20.5份颜填料、55份溶剂、40.5份固化剂。

其中，导热填料为氮化硼和碳化硅以重量比为2:1组成的混合物，且导热填料为纳米级针状导热填料、纳米级颗粒状导热填料、纳米级纤维状导热填料和纳米级柱状导热填料按重量比为3.5:3.5:9:1.75组成的。

偶联剂为焦磷酸酯钛酸酯和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷以重量比为1:1组成的混合物。

辐射散热填料为二氧化硅和绢云母粉按重量比为5.5:5.5组成的混合物。

固化剂为邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐以重量比为1.5:1：2组成的混合酸酐。

溶剂为甲苯、乙酸乙酯按重量比为1:1组成的混合溶剂。

防沉淀剂为二氧化硅气凝胶、氢化蓖麻油按重量比为1.3:2组成的混合物。

流平剂为1080流平剂和1060流平剂按重量比为1:1组成的混合物。

其中，聚酰亚胺改性环氧树脂的制备方法为：按重量份数计，先将45份聚酰亚胺和22.5份4,4-二氨基二苯砜溶于87.5份N，N-二甲基甲酰胺与55份丙酮中，并搅拌均匀使其完全溶解，搅拌速度为1300r/min，制得聚酰亚胺溶液；然后将67.5份环氧树脂加入到45份聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为900r/min，制得聚酰亚胺改性环氧树脂。

本实施例的散热屏蔽罩的制备方法与实施例1的不同之处在于，步骤S5是将印刷完成后的金属料带1送至红外固化设备中进行固化。

实施例3

一种散热油墨，包括如下重量份的原料：80份聚酰亚胺改性环氧树脂、45份聚氯乙烯树脂、65份导热填料、40份辐射散热填料、15份偶联剂、15份防沉淀剂、12份流平剂、26份颜填料、60份溶剂、46份固化剂。

其中，导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化石墨烯以重量比为1:1:1组成的混合物，且导热填料为纳米级针状导热填料、纳米级颗粒状导热填料、纳米级纤维状导热填料和纳米级柱状导热填料按重量比为5:4:10:2组成的。

偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷以重量比为1:1:1组成的混合物。

辐射散热填料为二氧化硅和绢云母粉按重量比为8:6组成的混合物。

固化剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐以重量比为1.5:2:1:1.3组成的混合酸酐。

溶剂为丙酮、甲苯和乙酸乙酯按重量比为1:1:1组成的混合溶剂。

防沉淀剂为有机膨润土、硬脂酸铝和聚乙烯蜡按重量比为1:1:1.2组成的混合物。

流平剂为1071流平剂、1073流平剂和1060流平剂按重量比为1:1:1组成的混合物。

其中，聚酰亚胺改性环氧树脂的制备方法为：按重量份数计，先将45份聚酰亚胺和22.5份4,4-二氨基二苯砜溶于87.5份N，N-二甲基甲酰胺与55份丙酮中，并搅拌均匀使其完全溶解，搅拌速度为1300r/min，制得聚酰亚胺溶液；然后将67.5份环氧树脂加入到45份聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀，搅拌速度为900r/min，制得聚酰亚胺改性环氧树脂。

本实施例的散热屏蔽罩的制备方法与实施例1相同。

测试实施例1-3所制得的散热屏蔽罩的导热系数，并对散热层2的硬度、附着力及耐温性能进行测试，将测试结果记录于表1。

表1对实施例1-3所制得的散热屏蔽罩及散热层2的性能测试结果汇总。

性能分析

由表1可知，本发明所制得的屏蔽罩的散热性能优异，具有高导热系数，导热系数在112W/(m·k)-115W/(m·k)之间，机械性能好，散热层2可耐2H铅笔刮涂，刮涂后的贴膜表面无刮痕，附着力可达一级，且在250℃的环境中放置300h散热层2表面不出现掉漆现象，耐温性能优异。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种散热油墨，其特征在于，包括如下重量份的原料：60-80份聚酰亚胺改性环氧树脂、30-45份聚氯乙烯树脂、50-65份导热填料、25-40份辐射散热填料、10-15份偶联剂、10-15份防沉淀剂、8-12份流平剂、15-26份颜填料、50-60份溶剂、35-46份固化剂；

所述导热填料为氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氧化石墨烯、氮化硼、氮化硅、碳化硅中的至少一种；

所述导热填料为纳米级的针状、颗粒状、纤维状和柱状填料按重量比为2-5:3-4:8-10:1.5-2组成的填料；

所述辐射散热填料为二氧化硅和绢云母粉按重量比为3-8:5-6组成的混合物；

所述固化剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、偏苯三酸酐中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的散热油墨，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、焦磷酸酯钛酸酯和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的散热油墨，其特征在于，所述溶剂为丁酮、无水乙醇、丙酮、甲苯、丁醇和乙酸乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的散热油墨，其特征在于，所述防沉淀剂为有机膨润土、二氧化硅气凝胶、氢化蓖麻油、硬脂酸铝和聚乙烯蜡中的至少一种；所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷流平剂、聚二甲基硅氧烷流平剂、有机硅改性聚硅氧烷流平剂、有机改性聚硅氧烷丙烯酸流平剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的散热油墨，其特征在于，所述聚酰亚胺改性环氧树脂的制备方法：按重量份数计，先将40-50份聚酰亚胺和20-25份4,4-二氨基二苯砜溶于80-95份N，N-二甲基甲酰胺与50-60份丙酮中，并搅拌均匀使其完全溶解，制得聚酰亚胺溶液；然后将65-70份环氧树脂加入到40-50份聚酰亚胺溶液中，搅拌均匀，制得聚酰亚胺改性环氧树脂。

6.一种散热屏蔽罩的制备方法，使用权利要求1-5任意一项所述的散热油墨，在制作散热屏蔽罩的金属料带上采用丝网印刷方法按设计要求印制散热油墨图形以形成散热层，其特征在于，包括如下步骤：

S1、对待加工的金属料带进行冲压加工出定位孔；

S2、按照散热屏蔽罩上的散热层展开形状制作与定位孔位置相匹配的丝印网版，并将所述丝印网版放置到转丝印设备中；

S3、将冲压后的金属料带通过定位孔定位至转丝印设备的印刷处；

S4、将散热油墨添加到所述丝印网版上对传送至印刷处的金属料带进行印刷；

S5、将印刷完成后的金属料带送至固化设备中进行固化；

S6、将经S5固化后的金属料带送入冲压设备中，进行冲压成型，制得散热屏蔽罩。

Images