CN109265335A - 一种利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用聚3‑羟基丁酸酯制备正丁酸的方法。所述方法包括如下步骤：将聚3‑羟基丁酸酯置于密闭装置中，通入氢气排除空气，并使初始氢气的压力为2~6 MPa后，于190～240℃下搅拌反应6~36 h，即得到正丁酸。本发明提供的制备方法中无需催化剂和反应溶剂，在氢气氛围条件下通过一步反应把聚3‑羟基丁酸酯转化为正丁酸，聚3‑羟基丁酸酯转化率100%，而正丁酸的产率高达97%，且正丁酸在所得液体产物中的纯度高达98%，所得正丁酸产物无需额外的后续分离过程。

Description

一种利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法
技术领域
本发明属于聚3-羟基丁酸酯综合利用领域，具体涉及一种利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法。
背景技术
开发以可再生的生物质原料以代替日益枯竭的石化资源来制备化学品已经引起了广泛关注。聚3-羟基丁酸酯是由很多微生物合成的一种胞内聚酯，在微生物体内主要是作为碳源和能源的贮藏性物质而存在。聚3-羟基丁酸酯可以通过微生物发酵而实现大规模工业化生产，现已经成为一种重要的可再生生物质资源。
正丁酸是一种重要有机化学品，如广泛应用于香料合成、作为精细化工产品的原料用于丁酸酯类和纤维素丁酸酯的合成。正丁酸现有的工业生产方法有发酵法和丁醛氧化法。发酵法以淀粉或糖为原料，用丁酸菌发酵得正丁酸，但副产物多，目标产物正丁酸纯度低，造成较高的分离成本；同时，正丁酸产率不高，糖类原料利用率较低。丁醛氧化法是以醋酸锰或醋酸钴为催化剂，用空气或氧气氧化丁醛，反应结束后，经分馏得丁酸。丁醛氧化法的一个问题是需要用到较贵的化学品原料丁醛和对环境有危害的金属锰、钴催化剂。
因此，开发一种环境友好、以可再生生物质直接制备高产率和高纯度的正丁酸具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中正丁酸的生产方法分离成本高、产率低及对环境存在危害的缺陷和不足，提供一种利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法。本发明提供的制备方法中无需催化剂和反应溶剂，在氢气氛围条件下通过一步反应把聚3-羟基丁酸酯转化为正丁酸，聚3-羟基丁酸酯转化率100%，而正丁酸的产率高达97%，且正丁酸在所得液体产物中的纯度高达98%，所得正丁酸产物无需额外的后续分离过程。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，包括如下步骤：将聚3-羟基丁酸酯置于密闭装置中，通入氢气排除空气，并使初始氢气的压力为2~6 MPa后，于190～240℃下搅拌反应6~36 h，即得到正丁酸。
本发明提供的制备方法中无需催化剂和反应溶剂，在氢气氛围条件下通过一步反应把聚3-羟基丁酸酯转化为正丁酸（在该反应过程中，聚3-羟基丁酸酯在氢气氛围中先热解为不饱和巴豆酸，然后巴豆酸在通过加氢反应生成正丁酸），聚3-羟基丁酸酯转化率100%，而正丁酸的产率高达97%，且正丁酸在所得液体产物中的纯度高达98%，所得正丁酸产物无需额外的后续分离过程。
本发明通过气氛压力、反应温度及时间的优化可进一步提高正丁酸的产率。
优选地，所述反应的温度为200~220℃。
优选地，所述反应的时间为12~24 h。
优选地，所述初始氢气的压力为3~4 MPa。
优选地，所述搅拌为机械搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为500~1000 转/分钟。
本领域常规的密闭装置均可用于本发明中。
优选地，所述密闭装置为反应釜。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法中无需催化剂和反应溶剂，在氢气氛围条件下通过一步反应把聚3-羟基丁酸酯转化为正丁酸，聚3-羟基丁酸酯转化率100%，而正丁酸的产率高达97%，且正丁酸在所得液体产物中的纯度高达98%，所得正丁酸产物无需额外的后续分离过程。
附图说明
图1为实施例1中聚3-羟基丁酸酯反应后产物气质联用分析光谱。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种以聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，所述方法如下：
将5 g聚3-羟基丁酸酯置于300 mL高温高压反应釜中，通入氢气排除反应釜内的空气，并使氢气的压力保持在4 MPa，密保反应釜。打开机械搅拌，控制机械搅拌速度为1000 转/分钟，以4 ℃/分钟升温至在200℃，并在200℃的温度下反应24 h。反应完后，降温冷却置室温，聚3-羟基丁酸酯完全转化，并得到以正丁酸为主的液体产物 （见图1）。通过气相色谱定量分析检测出正丁酸的产率为97%，正丁酸在液体产物中的纯度为98%。
实施例2
一种以聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，所述方法如下：
将5 g聚3-羟基丁酸酯置于300 mL高温高压反应釜中，通入氢气排除反应釜内的空气，并使氢气的压力保持在5 MPa，密保反应釜。打开机械搅拌，控制机械搅拌速度为800 转/分钟，以4 ℃/分钟升温至在210℃，并在210℃的温度下反应18 h。反应完后，降温冷却置室温，聚3-羟基丁酸酯完全转化，并得到以正丁酸为主的液体产物。通过气相色谱定量分析检测出正丁酸的产率为95%，正丁酸在液体产物中的纯度为97%。
实施例3
一种以聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，所述方法如下：
将5 g聚3-羟基丁酸酯置于300 mL高温高压反应釜中，通入氢气排除反应釜内的空气，并使氢气的压力保持在3 MPa, 密保反应釜。打开机械搅拌，控制机械搅拌速度为800 转/分钟，以4 ℃/分钟升温至在220℃，并在220℃的温度下反应12 h。反应完后，降温冷却置室温，得到以正丁酸为主的液体产物。
实施例4
一种以聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，所述方法如下：
将5 g聚3-羟基丁酸酯置于300 mL高温高压反应釜中，通入氢气排除反应釜内的空气，并使氢气的压力保持在3 MPa, 密保反应釜。打开机械搅拌，控制机械搅拌速度为500 转/分钟，以4 ℃/分钟升温至在190℃，并在190℃的温度下反应36 h。反应完后，降温冷却置室温，得到以正丁酸为主的液体产物。
实施例5
一种以聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，所述方法如下：
将5 g聚3-羟基丁酸酯置于300 mL高温高压反应釜中，通入氢气排除反应釜内的空气，并使氢气的压力保持在5 MPa, 密保反应釜。打开机械搅拌，控制机械搅拌速度为500 转/分钟，以4 ℃/分钟升温至在240℃，并在240℃的温度下反应6 h。反应完后，降温冷却置室温，得到以正丁酸为主的液体产物。
实施例6
一种以聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，所述方法如下：
将5 g聚3-羟基丁酸酯置于300 mL高温高压反应釜中，通入氢气排除反应釜内的空气，并使氢气的压力保持在2 MPa, 密保反应釜。打开机械搅拌，控制机械搅拌速度为800 转/分钟，以4 ℃/分钟升温至在240℃，并在240℃的温度下反应12 h。反应完后，降温冷却置室温，得到以正丁酸为主的液体产物。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚3-羟基丁酸酯置于密闭装置中，通入氢气排除空气，并使初始氢气的压力为2~6 MPa后，于190～240℃下搅拌反应6~36 h，即得到正丁酸。
2.根据权利要求1所述利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，所述反应的温度为200~220℃。
3.根据权利要求1所述利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，所述反应的时间为12~24 h。
4.根据权利要求1所述利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，所述初始氢气的压力为3~4 MPa。
5.根据权利要求1所述利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌。
6.根据权利要求1所述利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，所述搅拌的速率为500~1000 转/分钟。
7.根据权利要求1所述利用聚3-羟基丁酸酯制备正丁酸的方法，其特征在于，所述密闭装置为反应釜。
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