CN109256525A - 一种全固态电池用高致密度柔性电极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度在95％以上。本发明的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到均匀浆料；(2)将步骤(1)后的浆料均匀涂覆到锂离子电池电极的表面，烘干，得到高致密度柔性电极片。本发明利用聚合物在溶化后在电极孔隙的填充和电极中粘结剂被溶剂溶化后的“自填充”效应，使电极结构片更加致密。本发明在电极片上涂覆聚合物薄膜，由于涂覆聚合物薄膜后而变得更加光洁平整，使电极片的电化学性能有相当程度的提高。

Description

一种全固态电池用高致密度柔性电极片及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种全固态电池用高致密度柔性电极及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断突破，固态电池技术成为下一代“锂电技术”的一个重要发展方向。因为固态电极技术提供了一种全新的、颠覆性的电池技术，为目前发展到瓶颈的储能和能量转换技术提供了一种全新的解决方案。固态电池技术中实际上涉及以下几个关键的技术问题：1)固体电解质要求具有良好的综合电化学性能；2)电解质膜与电极之间要有充分的接触和润湿，以减少界面阻抗；3)电极内部必须要有与电解质膜相匹配的的离子和电子迁移速率。事实上，在全固态电池的性能发挥中，电极和电解质膜之间的匹配关系更为重要，尤其是在没有电解液润湿的情况下，离子电极内部和电极/电解质界面的迁移显得更为重要。一方面，孔隙率是限制离子在固体中传输的关键因素之一，尽可能高的电极结构致密度更有利于离子在电极中的传输；另一方面，界面的光洁和平整度也是实际上影响电极/电解质膜界面接触和润湿的重要因素，尽可能光洁的表面更有利于界面接触和离子传输；然而，目前这两个因素都被本领域技术人员所忽视，并未被发现和重视起来。
柔性电子产品在目前3C消费领域中极具发展潜力，其必然对柔性电极提出了较高的要求：如具有尽可能大的弯折程度、尽可能高的弯折疲劳强度等。同时，还需要考虑到负载量的要求，以提高电池的能量密度。现有的电极涂覆技术仅依靠质量分数占比在10％左右的粘结剂将活性材料、导电剂和其他相关材料粘结起来。但是在较高负载、或者粘结剂使用量不足的情况下，电极上的粉料会出现掉粉、开裂，甚至完全和集流体脱附等情况，严重影响电极质量，致使电极的柔性极差。这种情况如果出现在全固态电池中，所引起的后果较液态电池会更为严重，如：脱离了粘结剂的粉料影响了电极表面的平整度，在锂离子“脱/嵌”过程中引起更大的界面应力，造成界面分离，在电池循环过程中会产生极大的界面阻抗。
传统的电极辊压技术在一定程度上可以提高电极致密度，仅可达至80％左右，使电极中各物质间的粘附性提高，减轻电极材料的脱落、掉粉现象，但提高程度有限；而且在柔性化方面时，也难以达到要求。目前柔性电极制备的方法层出不穷，但有共同的缺点：工艺复杂且效率低下，且难以兼顾负载量，在产业化方面难以推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种全固态电池用高致密度柔性电极片及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度为95％～99％。
上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述聚合物薄膜是由聚合物浆料湿法涂覆于电极片基体上干燥而成，所述聚合物浆料是由聚合物溶解于有机溶剂中形成浆液。
上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述聚合物薄膜是指聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚烯烃类薄膜、羧甲基纤维素钠薄膜、丁苯橡胶薄膜、氟化橡胶薄膜、聚氨酯薄膜、聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜、聚吡啶薄膜、聚咔唑薄膜、聚吲哚薄膜、聚吖庚因薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚环氧乙烷薄膜、聚环氧丙烷薄膜、聚甲基乙撑碳酸酯薄膜、聚碳酸乙烯酯薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚多巴胺薄膜、海藻酸钠薄膜、明胶薄膜中的一种或几种。
上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述聚合物薄膜中均匀分布有锂盐，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂的一种或者几种。在聚合物薄膜中加入锂盐，锂盐可以作为载流子提高了电极片的离子电导率。
上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述的高致密度柔性电极片为电池正极片或电池负极片。
上述的高致密度柔性电极片，优选的，所述电池电极片为传统的电极片，传统电极片中含有活性材料(正极活性材料和负极活性材料)。正极活性材料为镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、五氧化二钒、钒酸锂(Li1+xV3O8)、富锂类正极材料、尖晶石正极LiMn2-xMxO4(M＝Cr、Co、Ni、Cu)、反尖晶石正极V[LiM]O4(M＝Ni、Co)、磷酸锰铁锂、硫、硫化物、硫复合物中的一种或几种；负极活性材料为石墨化碳、无定形碳、富勒烯、石墨烯、碳纳米管、锡碳复合材料、硅碳复合材料、锂、硅、锗、锡、二氧化锡、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、氮化锂、钛酸锂、二氧化钛中的一种或几种；活性材料占电极材料总质量的60％—95％。传统电极片除活性材料外，电极本身还含有一定量的、起优化电极性能的添加剂(电子导电剂和粘结剂)；此外还可以加入无机快离子导体填料、高分子填料和导电锂盐；添加剂在电极材料中总的添加量为5％-40％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述高致密度柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到均匀浆料；
(2)将步骤(1)后的浆料均匀涂覆到锂离子电池电极的表面，烘干，得到高致密度柔性电极片。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中获得的浆料的粘度为0.5mPa·s～104mPa·s。进一步优选的，浆料的粘度为0.5mPa·s～103mPa·s。本发明的申请人，发现浆液的粘度对最终成膜的厚度和电极结构的致密度有明显影响，合适的粘度范围可以保证成膜的厚度和致密度，使电池更加紧实。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，锂盐的加入量为聚合物质量的2％～40％。进一步优选的，锂盐的加入量为聚合物质量的10％～35％。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、氯仿、乙腈、丁二腈、甲苯、甲醇、无水乙醇的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，烘干的过程是指先进行鼓风干燥，然后进行真空干燥。采用鼓风和真空相结合的方式进行干燥，既可以避免聚合物薄膜起泡、鼓起，又能充分将聚合物薄膜干燥彻底。
本发明的全固态电池用高致密度柔性电极片，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，选择的聚合物本身要具有电导率(包括离子电导率或电子电导率)，这样才不至于形成绝缘断路，因而，本发明中优选的在聚合物薄膜中加入锂盐及选用导电子聚合物；而且，电极本身也需要一定量的聚合物充当粘结剂，选用同为聚合物的薄膜可以有助于电极和薄膜的附着粘合；同时，聚合物薄膜可以利用溶剂溶化，进而可以进行湿法涂覆，从而使得本发明的制备工艺极其简单，充分利用“填充”和“自填充”效应就可以提高电极的致密度。
本发明的全固态锂离子电池用高致密度柔性电极片，突破了传统的“电极柔性化必然要牺牲致密度”这一思维，创造性地提出了一种全固态电池用高致密度柔性电极的制备方法。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用聚合物在溶化后在电极孔隙的填充和电极中粘结剂被溶剂溶化后的“自填充”效应，使电极结构片更加致密。
(2)本发明在电极片上涂覆聚合物薄膜，可以有效地防止电极活性材料开裂、脱落，从而使电极具有很好的柔性，在高负载的情况下，柔性化的效果尤为明显。
(3)本发明在电极片上涂覆聚合物薄膜，由于涂覆聚合物薄膜后而变得更加光洁平整，使电极片的电化学性能有相当程度的提高。
(4)本发明充分利用了极性溶剂对聚合物的溶化性质，使得本发明可以采用涂覆方法进行制备就可以实现电极片的高致密度和较好柔性，相比于传统的蒸镀法、引入缓冲层方法等，操作步骤更简单，更易于实现工业化生产。
综上所述，本发明使电极片在具有高致密度的同时，仍具有较高的柔性和更为光洁平整的电极表面，使电极片的电化学性能有相当程度的提高，尤其适用于全固态电池。
附图说明
图1是本发明实施例1中的电极片改性前后截面的SEM照片。
图2是本发明实施例1中的电极片改性前后表面的SEM照片。
图3是本发明实施例1中的电极片改性前后粘附性结果。
图4是本发明实施例1中的电极片改性前后弯折性结果。
图5是本发明实施例1中的电极片改性前后阻抗结果。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中的致密度均是采用以下公式：进行计算的，其中，P1为电极材料的表观密度，P2为电极材料的真密度(理论密度)，P为致密度。
实施例1：
一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括NCM523正极片和涂覆于NCM523正极片表面的聚甲基乙撑碳酸酯薄膜，聚甲基乙撑碳酸酯薄膜中均匀分布有高氯酸锂，聚甲基乙撑碳酸酯薄膜的厚度为0.5um。
本实施例的全固态电池用高致密度柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、0.8g导电炭黑研磨1h，然后加入1.0g的聚碳酸亚丙酯粘结剂(聚碳酸亚丙酯溶于N-甲基吡咯烷酮，质量分数为15％)，以2000r/min的转速进行脱泡搅拌，得到均匀的浆料；采用刮涂的方法将浆料涂覆在涂炭铝箔的表面，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到NCM523正极片；
(2)将5g聚甲基乙撑碳酸酯溶解于DMF中，并调整溶液粘度至10mPa·s；
(3)将0.5g高氯酸锂加入到步骤(2)得到的溶液中，继续搅拌2h，得到均一的聚合物溶液；
(4)将聚合物溶液刮涂在NCM523电极表面，刮涂厚度为200μm，鼓风烘干12h，将初步干燥后的电极进行辊压，移入100℃真空箱中继续干燥24h(充分干燥后的聚合物薄层的厚度为0.5μm)，即得到全固态电池用高致密度柔性电极片。
本实施例制备得到的全固态电池用高致密度柔性电极片(改性电极片)和未改性的电极片(步骤1制备的电极片)的截面扫描电子显微镜照片如图1所示，表面扫描电子显微镜照片如图2所示。由图可以看出处理后的电极表面和截面光滑且致密。
将本实施例制备得到的改性电极片和未改性的电极片进行粘附性试验和弯折试验发现，未处理的电极容易脱落和开裂，而处理后的电极则不易被脱落和开裂(可参见图3-图4)。
在手套箱中，用2025扣式电池壳将处理电极和未处理电极分别组成全固态二次锂电池。用电化学工作站测试电池阻抗，频率范围为1MHz-1Hz，如图5所示，电池阻抗由600Ω降低至170Ω，而低频区斜线的斜率也增大了，表明电极锂离子的迁移速率提高。由此可见，采用本发明制备的电极片所组装的电池，具有更低的阻抗，和更快的电极锂离子迁移速率。
通过测试和计算，本实施例中全固态电池用高致密度柔性电极片(改性电极片)的致密度为97.1％，未改性的电极(步骤1制备的电极片)的电极致密度为55.3％。
实施例2：
一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括LiFePO4正极片和涂覆于该LiFePO4正极片表面的聚偏氟乙烯薄膜，聚偏氟乙烯薄膜中均匀分布有双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LITFSI)，聚偏氟乙烯薄膜的厚度为2um。
本实施例的锂全固态电池用高致密度柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8gLiFePO4、0.8g乙炔黑和0.2g Li7La3Zr2O12研磨1h，然后加入1.0g的聚偏氟乙烯(PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮，质量分数为40％)，以2000r/min的转速进行脱泡搅拌，得到均匀的浆料；采用刮涂的方法将浆料涂覆在涂炭铝箔的表面，然后置于60℃烘箱中干燥12h，得到LiFePO4正极片；
(2)将3g聚偏氟乙烯溶解于NMP中，调整溶液粘度至1000mPa·s，随后加入1.5g的LITFSI，搅拌6h以充分溶解，得到均一的聚合物溶液；
(3)将聚合物溶液喷涂在LiFePO4正极片表面，喷涂厚度为5μm，鼓风烘干18h进行初步干燥，将初步干燥后的电极进行辊压，移入100℃真空箱中继续干燥24h(充分干燥后的聚合物薄层的厚度为2μm)，得到全固态电池用高致密度柔性电极片。
将本实施例制备得到的改性电极片和未改性的电极片进行粘附性试验和弯折试验发现，未处理的电极容易脱落和开裂，而处理后的电极则不易被脱落和开裂
在手套箱中，用2025扣式电池壳将处理电极和未处理电极分别组成全固态二次锂电池。用电化学工作站测试电池阻抗，频率范围为1MHz-1Hz，采用本发明制备的电极片所组装的电池，电池阻抗由400Ω降低至230Ω，而低频区斜线的斜率增大，表明电极锂离子的迁移速率提高。)
通过测试和计算，本实施例中全固态电池用高致密度柔性电极片(改性电极片)的致密度为98.5％，未改性的电极(步骤1制备的电极片)的电极致密度为58.7％。
实施例3：
一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括石墨负极片和涂覆于该石墨负极片表面的聚吡咯薄膜，聚吡咯薄膜中均匀分布有二氟草酸硼酸锂，聚吡咯薄膜的厚度为0.8um。
本实施例的全固态电池用高致密度柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9g石墨、0.1g超导碳黑研磨1h，然后加入0.5g浓度为15％的LA-133(溶于N,N-二甲基甲酰胺，质量分数为20％)粘结剂，以2000r/min的转速进行脱泡搅拌，得到均匀的浆料；采用刮涂的方法将浆料涂覆在涂炭铝箔表面，然后置于60℃烘箱中干燥8h，得到石墨负极片；
(2)将3g聚吡咯加入到25g的四氢呋喃中，充分溶解并调整粘度至500mPa·s，再加入0.5g二氟草酸硼酸锂，搅拌3小时，得到均一的聚合物溶液；
(3)将聚合物溶液辊涂上述石墨负极片表面，辊涂厚度控制在20μm，鼓风烘干12h进行初步干燥，将初步干燥后的电极进行辊压，移入100℃真空箱中继续干燥12h(充分干燥后的聚合物薄层的厚度为0.8μm)，得到全固态电池用高致密度柔性电极片。
将本实施例制备得到的改性电极片和未改性的电极片进行粘附性试验和弯折试验发现，未处理的电极容易脱落和开裂，而处理后的电极则不易被脱落和开裂
在手套箱中，用2032扣式电池壳将处理电极和未处理电极分别组成全固态二次锂离子电池，匹配正极为NCM523。用电化学工作站测试电池阻抗，频率范围为1MHz-1Hz，采用本发明制备的电极片所组装的电池，电池阻抗由920Ω降低至530Ω，而低频区斜线的斜率增大，表明电极锂离子的迁移速率提高。)
通过测试和计算，本实施例中全固态电池用高致密度柔性电极片(改性电极片)的致密度为98.4％，未改性的电极(步骤1制备的电极片)的电极致密度为49.6％。
实施例4：
一种全固态电池用高致密度柔性电极片，包括Li4Ti5O12电极片和涂覆于Li4Ti5O12电极片表面的聚噻吩薄膜，薄膜中均匀分布有高氯酸锂，聚噻吩薄膜的厚度为0.2um。
本实施例的全固态电池用高致密度柔性电极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将8g Li4Ti5O12、0.5g乙炔黑和0.5g LPON研磨1h，然后加入1.0g的聚偏氟乙烯粘结剂(聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，质量分数为15％)，以2000r/min的转速进行脱泡搅拌，得到均匀的浆料；采用刮涂的方法将浆料涂覆在涂炭铝箔表面，然后置于60℃烘箱中干燥8h，得到Li4Ti5O12电极片；
(2)将3g聚噻吩溶解于乙腈，充分溶解并调整粘度至50mPa·s；加入0.2g高氯酸锂，搅拌6小时，得到均一的聚合物溶液；
(3)将聚合物溶液刮涂在Li4Ti5O12电极片表面，厚度控制在100μm，鼓风烘干12h进行初步干燥；将初步干燥后的电极进行辊压，移入100℃真空箱中继续干燥12h(充分干燥后的聚合物薄层的厚度为0.2μm)，得到全固态电池用高致密度柔性电极片。
将本实施例制备得到的改性电极片和未改性的电极片进行粘附性试验和弯折试验发现，未处理的电极容易脱落和开裂，而处理后的电极则不易被脱落和开裂
在手套箱中，用2032扣式电池壳将处理电极和未处理电极分别组成全固态二次锂离子电池，匹配正极为NCM523。用电化学工作站测试电池阻抗，频率范围为1MHz-1Hz，采用本发明制备的电极片所组装的电池，电池阻抗由680Ω降低至510Ω，而低频区斜线的斜率增大，表明电极锂离子的迁移速率提高。)
通过测试和计算，本实施例中全固态电池用高致密度柔性电极片(改性电极片)的致密度为96.9％，未改性的电极(步骤1制备的电极片)的电极致密度为44.6％。

Claims (10)

1.一种全固态电池用高致密度柔性电极片，其特征在于，包括电极片基体和涂覆于该电极片基体表面的聚合物薄膜，所述聚合物薄膜平均厚度为0.1～5um；所述高致密度柔性电极片的致密度为95％～99％。
2.如权利要求1所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述聚合物薄膜是由聚合物浆料湿法涂覆于电极片基体上干燥而成，所述聚合物浆料是由聚合物溶解于有机溶剂中形成浆液。
3.如权利要求1所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述聚合物薄膜是指聚偏氟乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚烯烃类薄膜、羧甲基纤维素钠薄膜、丁苯橡胶薄膜、氟化橡胶薄膜、聚氨酯薄膜、聚苯胺薄膜、聚吡咯薄膜、聚噻吩薄膜、聚吡啶薄膜、聚咔唑薄膜、聚吲哚薄膜、聚吖庚因薄膜、聚苯硫醚薄膜、聚环氧乙烷薄膜、聚环氧丙烷薄膜、聚甲基乙撑碳酸酯薄膜、聚碳酸乙烯酯薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜、聚多巴胺薄膜、海藻酸钠薄膜、明胶薄膜中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述聚合物薄膜中均匀分布有锂盐，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂的一种或者几种。
5.如权利要求1～4任一项所述的高致密度柔性电极片，其特征在于，所述的高致密度柔性电极片为电池正极片或电池负极片。
6.一种如权利要求1～5任一项所述高致密度柔性电极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚合物、锂盐加入到有机溶剂中，搅拌，得到均匀浆料；
(2)将步骤(1)后的浆料均匀涂覆到锂离子电池电极的表面，烘干，得到高致密度柔性电极片。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中获得的浆料的粘度为0.5mPa·s～104mPa·s。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锂盐的加入量为聚合物质量的2％～40％。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯苯、氯仿、乙腈、丁二腈、甲苯、甲醇、无水乙醇的一种或几种。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，烘干的过程是指先进行鼓风干燥，然后进行真空干燥。
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