CN109250944A - 一种沸石负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种沸石负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用，该沸石负载型氯离子固化剂，按重量份计，由100～120份干燥沸石、160～200份饱和乙酸钡溶液和3～5份三异丙醇胺溶液制备而成。本发明的沸石负载型氯离子固化剂采用沸石作为载体将活性物质乙酸钡负载其中，可使本发明的沸石负载型氯离子固化剂在早期的水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且随着水泥水化的进行，沸石负载型氯离子固化剂中的乙酸钡缓慢溶解到水泥混凝土的孔溶液，促进水泥水化产物AFm和AFt等水化物，转化为稳定的Friedel盐，降低混凝土中自由氯离子的含量，使得本发明的沸石负载型氯离子固化剂具有较高的氯离子固化效果。

Description

一种沸石负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及固化剂技术领域，特别涉及一种沸石负载型氯离子固化剂及其制备方法和应用。

背景技术

钢筋混凝土，由于其成本低廉，坚固耐用，材料来源广泛，成为基础设施建设过程中必不可少的材料。海工混凝土，是指服役于海洋环境的混凝土，而由于海水中含有大量的氯离子，可以通过扩散迁移到达混凝土内部，并达到钢筋表面，诱发钢筋锈蚀，产生膨胀应力，使混凝土开裂，最终导致结构破坏。

针对于钢筋混凝土结构中氯离子侵蚀问题，目前的解决方法主要包括使用环氧钢筋、不锈钢钢筋、表面涂层、阴极保护和阻锈剂。但是，几种方法存在各自的问题，仍然不能完全避免氯离子对于钢筋的腐蚀，如：使用环氧钢筋会降低握裹力，造成结构强度下降；不锈钢钢筋价格昂贵；表面涂层易老化，且用于防止外部氯离子进入混凝土内部，而对于已经进入内部的氯离子无法产生作用；阴极保护维护费用高；阻锈剂原理为在钢筋表面形成保护膜，使氯离子无法接触钢筋，但是大量自由氯离子仍存在于混凝土内部，导致钝化膜薄弱区域仍然很可能被氯离子侵蚀，而发生锈蚀。

因此，对钢筋混凝土中的自由氯离子进行有效固化是有效阻止其对混凝土中钢筋造成锈蚀的重要手段，但相关技术对其研究较少。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种沸石负载型氯离子固化剂，以解决现有混凝土中自由氯离子固化效率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种沸石负载型氯离子固化剂，按重量份计，由100～120份干燥沸石、160～200份饱和乙酸钡溶液和3～5份三异丙醇胺溶液制备而成。

可选地，按质量分数计，所述沸石的化学成分包括60～70％二氧化硅、10～18％氧化铝；所述沸石的容重不小于1100kg/m³；所述沸石的细度为80μm方孔筛的筛余小于10％；所述沸石的需水量比不大于125％。

可选地，所述三异丙醇胺溶液的浓度为0.1-0.3g/mL。

相对于现有技术，本发明所述的沸石负载型氯离子固化剂具有以下优势：

1、本发明的沸石负载型氯离子固化剂采用沸石作为载体将活性物质乙酸钡负载其中，可使本发明的沸石负载型氯离子固化剂在水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且随着水泥水化的进行，沸石负载型氯离子固化剂中的乙酸钡缓慢溶解到水泥混凝土的孔溶液，促进水泥水化产物AFm和AFt等，转化为稳定的Friedel盐，降低混凝土中自由氯离子的含量，使得本发明的沸石负载型氯离子固化剂具有较高的氯离子固化效果，其28d氯离子固化率可达68％，90d可达70％，进而有利于降低自由氯离子对混凝土中钢筋的腐蚀，从而延长钢筋混凝土结构的服役寿命。

2、本发明的沸石负载型氯离子固化剂以沸石作为载体，因其具有一定的活性，可与水泥中的氢氧化钙发生火山灰反应并释放自身含有的铝元素，促进水泥水化产物AFm和AFt等的生成，生成的AFm和AFt等与乙酸钡反应，转化为稳定的Friedel盐，进而增加Friedel盐的含量，从而进一步提高本发明沸石负载型氯离子固化剂固化自由氯离子的能力。

3、本发明的沸石负载型氯离子固化剂中的三异丙醇胺，可加速水泥和沸石中铝元素的溶出，促进铝相水化产物AFm和AFt等的生成，并转化为稳定的Friedel盐，进而进一步增加Friedel盐的含量，从而更进一步提高本发明沸石负载型氯离子固化剂固化自由氯离子的能力。

本发明的第二目的在于提出一种制备上述沸石负载型氯离子固化剂的方法，以解决现有混凝土中自由氯离子固化效率低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种制备上述沸石负载型氯离子固化剂的方法，包括以下步骤：

1)在常温下，将干燥沸石真空处理，然后，注入饱和乙酸钡溶液，继续真空处理，待真空处理结束后，常压静置，得到沸石/乙酸钡复合材料溶液；

2)将所述沸石/乙酸钡复合材料溶液干燥，得到沸石/乙酸钡复合材料；

3)将三异丙醇胺溶液喷洒于所述沸石/乙酸钡复合材料的表面，然后，干燥，得到沸石负载型氯离子固化剂。

可选地，所述步骤1)中所述将干燥沸石真空处理包括：

将干燥沸石真空处理的绝对压强在5min内减小至1～5KPa，然后，真空保压20～30min。

可选地，所述步骤1)中所述注入饱和乙酸钡溶液，继续真空处理，包括：

注入饱和乙酸钡溶液，继续真空保压10～15min。

可选地，所述步骤1)中所述常压静置的静置时间为30min。

可选地，所述步骤2)中所述干燥的干燥温度为50～70℃。

可选地，所述步骤3)中所述干燥的干燥温度为50～70℃，干燥时间为1～3h。

相对于现有技术，本发明所述的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法具有以下优势：

1、本发明的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法通过将作为载体的沸石真空处理，然后，在真空状态下，向沸石中注入乙酸钡，并将其烘干，使乙酸钡结晶在沸石的孔隙中，最后，采用三异丙醇胺溶液喷洒，制得沸石负载型氯离子固化剂，整个制备过程简单，反应条件温和，易于工业化生产。

2、采用本发明的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法制备的沸石负载型氯离子固化剂可在水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且具有较高的氯离子固化效果，其28d氯离子固化率可达68％，90d可达70％，使得自由氯离子中对水泥混凝土中钢筋的危害大大降低，延长了钢筋混凝土结构的服役寿命。

本发明的第三目的在于提出上述沸石负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用，以解决现有混凝土中自由氯离子含量高的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

上述沸石负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用，所述沸石负载型氯离子固化剂的掺量为所述混凝土中胶凝材料总量的8～12％。

相对于现有技术，本发明所述的沸石负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用具有以下优势：

本发明将上述沸石负载型氯离子固化剂应用于混凝土中，可大大降低混凝土中自由氯离子的量，进而提高所制混凝土的钢筋抗锈蚀能力，从而有利于延长混凝土的结构服役寿命，具有巨大的经济效益和社会效益。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种沸石负载型氯离子固化剂，按重量份计，按重量份计，由100～120份干燥沸石、160～200份饱和乙酸钡溶液和3～5份三异丙醇胺溶液制备而成。其中，按质量分数计，沸石的化学成分包括60～70％二氧化硅、10～18％氧化铝；沸石的容重不小于1100kg/m³；沸石的细度为80μm方孔筛的筛余小于10％；沸石的需水量比不大于125％；三异丙醇胺溶液的浓度为0.1-0.3g/mL。

本实施例的沸石负载型氯离子固化剂以乙酸钡作为主要活性成分，其可与水泥中含硫元素的水化产物单硫型水化硫铝酸钙(AFm)和三硫型水化硫铝酸钙(AFt)反应，形成硫酸钡沉淀，从而使AFm和AFt脱硫形成AFm结构([Ca₂Al(OH)₆·2H₂O]⁺)，该AFm结构可与混凝土中的自由氯离子结合，形成Friedel盐([Ca₂Al(OH)₆·2H₂O]₂·Cl₂·4H₂O)，使混凝土中的自由氯离子转化成非自由氯离子，降低甚至消除钢筋锈蚀的风险。

但因乙酸钡直接加入到水泥浆体中易与水泥浆体中的石膏反应，形成硫酸钡沉淀，进而影响石膏调节凝结时间作用的发挥，从而影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能。因此，本实施例的沸石负载型氯离子固化剂采用孔道丰富，且在水泥浆体阶段可以稳定存在的沸石作为载体对乙酸钡进行负载，随着水泥水化的进行，乙酸钡缓慢释放到水泥硬化体的孔隙溶液中，对水泥混凝土中的自由氯离子进行固化，两者共同作用使得本实施例的沸石负载型氯离子固化剂一方面具有较高的氯离子固化效果，另一方面可降低其对水泥浆体的工作性能和凝结时间的影响。

而且，在本实施例中，具有一定活性的沸石在水泥水化后期，与水泥中的氢氧化钙发生火山灰反应并释放自身含有的铝元素，进而促进水泥水化产物AFm和AFt等的生成，而生成的AFm和AFt等与乙酸钡反应，转化为稳定的Friedel盐，进而增加Friedel盐的含量，从而进一步提高本实施例的沸石负载型氯离子固化剂固化自由氯离子的能力。

另外，在本实施例中，三异丙醇胺可在水泥水化早期与水泥和沸石中的铝元素形成配合物，从而加速水泥和沸石中铝元素的溶出速率，促进铝相水化产物AFm和AFt等的生成，而生成的AFm和AFt等与乙酸钡反应，转化为稳定的Friedel盐，进而进一步增加Friedel盐的含量，从而有利于提高本实施例的沸石负载型氯离子固化剂的早期自由氯离子固化能力。

一种制备上述沸石负载型氯离子固化剂的方法，包括以下步骤：

1)在常温下，将干燥沸石真空处理，然后，注入饱和乙酸钡溶液，继续真空处理，待真空处理结束后，常压静置，得到沸石/乙酸钡复合材料溶液；

2)将沸石/乙酸钡复合材料溶液干燥，得到沸石/乙酸钡复合材料；

3)将三异丙醇胺溶液喷洒于沸石/乙酸钡复合材料的表面，然后，干燥，得到沸石负载型氯离子固化剂。

本实施例的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法通过将作为载体的沸石真空处理，然后，在真空状态下，向沸石中注入乙酸钡，并将其烘干，使乙酸钡结晶在沸石的孔隙中，最后，采用三异丙醇胺溶液喷洒，制得沸石负载型氯离子固化剂，整个制备过程简单，反应条件温和，易于工业化生产。采用本实施例的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法制备的沸石负载型氯离子固化剂可在水泥混凝土浆体中稳定存在，不影响水泥混凝土的凝结时间和工作性能，且具有较高的氯离子固化效果，使得自由氯离子中对水泥混凝土中钢筋的危害大大降低，延长了钢筋混凝土结构的服役寿命。

在本实施例中，步骤1)中将干燥沸石真空处理包括：将干燥沸石真空处理的绝对压强在5min内减小至1～5KPa，然后，真空保压20～30min；步骤1)中注入饱和乙酸钡溶液，继续真空处理，包括：注入饱和乙酸钡溶液，继续真空保压10～15min。本实施例中，采用真空浸渍的方法，先将干燥沸石进行真空处理，然后，注入乙酸钡溶液，可使乙酸钡溶液很快进入沸石的孔隙中，并均匀的分布于沸石的孔隙中，进而提高乙酸钡溶液的负载效率，且真空处理，可增强乙酸钡与沸石孔隙的结合力，进而提高乙酸钡在沸石中的稳定性。

而且，在本实施例中，为了使乙酸钡充分填充沸石的孔隙，并使乙酸钡在沸石孔隙中结晶，以稳定存在与沸石的孔隙中，步骤1)中常压静置的静置时间优选为30min，步骤2)中干燥的干燥温度优选为50～70℃。

另外，在本实施例中，为使三异丙醇胺稳定包覆于含有乙酸钡晶体的沸石表面，步骤3)中干燥的干燥温度为优选50～70℃，干燥时间优选为1～3h。

实施例2

一种沸石负载型氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：

1)在常温下，按重量份计，将100份干燥沸石置于真空容器中真空处理20min，其中，真空容器的的绝对压强在5min内减小至1～5KPa，然后，注入160份饱和乙酸钡溶液，继续真空处理10min，待真空处理结束后，常压静置30min，得到沸石/乙酸钡复合材料溶液；

2)在50℃烘箱中，将沸石/乙酸钡复合材料溶液干燥，使水分蒸发，形成乙酸钡过饱和溶液，此时继续干燥，乙酸钡结晶并分布于沸石内部，得到沸石/乙酸钡复合材料；

3)在搅拌的同时，使用喷雾器将5份浓度为0.1g/mL的三异丙醇胺溶液均匀喷洒于沸石/乙酸钡复合材料的表面，然后，在50℃下干燥1h，得到沸石负载型氯离子固化剂。

在本实施例中，按质量分数计，沸石的化学成分包括60～70％二氧化硅、10～18％氧化铝；沸石的容重不小于1100kg/m³；沸石的细度为80μm方孔筛的筛余小于10％；沸石的需水量比不大于125％。且在本实施例中，以25℃下，乙酸钡的溶解度为72g/100mL为依据，将乙酸钡溶解于去离子水中，并在超声波振动条件下，搅拌，制得饱和乙酸钡溶液。

实施例3

一种沸石负载型氯离子固化剂，其具体通过如下步骤制得：

1)在常温下，按重量份计，将120份干燥沸石置于真空容器中真空处理30min，其中，真空容器的的绝对压强在5min内减小至1～5KPa，然后，注入200份饱和乙酸钡溶液，继续真空处理15min，待真空处理结束后，常压静置30min，得到沸石/乙酸钡复合材料溶液；

2)在70℃烘箱中，将沸石/乙酸钡复合材料溶液干燥，使水分蒸发，形成乙酸钡过饱和溶液，此时继续干燥，乙酸钡结晶并分布于沸石内部，得到沸石/乙酸钡复合材料；

3)在搅拌的同时，使用喷雾器将3份浓度为0.3g/mL的三异丙醇胺溶液均匀喷洒于沸石/乙酸钡复合材料的表面，然后，在70℃下干燥3h，得到沸石负载型氯离子固化剂。

在本实施例中，按质量分数计，沸石的化学成分包括60～70％二氧化硅、10～18％氧化铝；沸石的容重不小于1100kg/m³；沸石的细度为80μm方孔筛的筛余小于10％；沸石的需水量比不大于125％。且在本实施例中，以25℃下，乙酸钡的溶解度为72g/100mL为依据，将乙酸钡溶解于去离子水中，并在超声波振动条件下，搅拌，制得饱和乙酸钡溶液。

将实施例2和实施例3的沸石负载型氯离子固化剂应用于混凝土中，并依据水利行业标准SL352-2006《水工混凝土试验规程》对其氯离子固化率进行测试，测试结果如表2所示，其中，所制混凝土的配合比如表1所示，实施例2和实施例3的沸石负载型氯离子固化剂的掺量分别为混凝土中胶凝材料总量的12％和8％，其中，胶凝材料包括水泥、粉煤灰和沸石负载型氯离子固化剂，即实施例2和实施例3的沸石负载型氯离子固化剂为采用内掺胶凝材料的方式加入到混凝土中。实验过程选用氯化钠作为氯离子的来源，将其直接溶于拌合水并加入混凝土中，控制氯离子的含量为砂质量的0.12％。氯离子固化率R可依据下式计算：

R＝(C_t-C_f)/C_t×100％

式中，C_t为混凝土中总氯离子含量，其根据加入的氯化钠质量可以计算得到；C_f为混凝土中水溶性自由氯离子含量，其由实验测定。

表1

表2

由表2可知，相对于对比例，采用本实施例2和实施例3的沸石负载型氯离子固化剂在水泥量降低的情况，其仍然具有较高的氯离子固化率，其中，采用实施例3的沸石负载型氯离子固化剂的混凝土的28d氯离子固化率可达68％，90d可达70％，说明本实施例2和实施例3的沸石负载型氯离子固化剂具有较高的混凝土氯离子固化效率。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种沸石负载型氯离子固化剂，其特征在于，按重量份计，由100～120份干燥沸石、160～200份饱和乙酸钡溶液和3～5份三异丙醇胺溶液制备而成。

2.根据权利要求1所述的沸石负载型氯离子固化剂，其特征在于，按质量分数计，所述沸石的化学成分包括60～70％二氧化硅、10～18％氧化铝；所述沸石的容重不小于1100kg/m³；所述沸石的细度为80μm方孔筛的筛余小于10％；所述沸石的需水量比不大于125％。

3.根据权利要求1所述的沸石负载型氯离子固化剂，其特征在于，所述三异丙醇胺溶液的浓度为0.1-0.3g/mL。

4.一种制备权利要求1或2或3所述的沸石负载型氯离子固化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在常温下，将干燥沸石真空处理，然后，注入饱和乙酸钡溶液，继续真空处理，待真空处理结束后，常压静置，得到沸石/乙酸钡复合材料溶液；

2)将所述沸石/乙酸钡复合材料溶液干燥，得到沸石/乙酸钡复合材料；

3)将三异丙醇胺溶液喷洒于所述沸石/乙酸钡复合材料的表面，然后，干燥，得到沸石负载型氯离子固化剂。

5.根据权利要求4所述的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述将干燥沸石真空处理包括：

将干燥沸石真空处理的绝对压强在5min内减小至1～5KPa，然后，真空保压20～30min。

6.根据权利要求4所述的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述注入饱和乙酸钡溶液，继续真空处理，包括：

注入饱和乙酸钡溶液，继续真空保压10～15min。

7.根据权利要求4所述的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述常压静置的静置时间为30min。

8.根据权利要求4所述的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述干燥的干燥温度为50～70℃。

9.根据权利要求4所述的沸石负载型氯离子固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述干燥的干燥温度为50～70℃，干燥时间为1～3h。

10.权利要求1或2或3所述的沸石负载型氯离子固化剂在混凝土中的应用，其特征在于，所述沸石负载型氯离子固化剂的掺量为所述混凝土中胶凝材料总量的8～12％。