CN101508802B - 胶乳组合物、使用它的防腐胶乳水泥砂浆及其在低温施工中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适合防腐水泥砂浆用途的胶乳组合物，以该胶乳组合物总重量计，含如下重量百分比的物料：5％～10％的乳化稳定剂，3％～6％的硅粉，0.4％～1％的消泡剂，30％～60％的胶乳，及余量的水。本胶乳组合物还可以含0.4％～0.5％的促凝剂和/或1.0％～1.5％的抗冻剂。使用所述胶乳组合物的改性水泥砂浆作为防腐层，与水泥砂浆或混凝土等基层能牢固粘合，不易脱落，具有防水、防腐、耐碱、耐火、无毒、无味等特点，与普通水泥砂浆层相比有一定弹性，在低温防腐施工应用中具有极佳的性能价格比。

Description

胶乳组合物、使用它的防腐胶乳水泥砂浆及其在低温施工中的用途

技术领域

本发明涉及防腐胶乳水泥砂浆及其所含胶乳组合物。更具体地，涉及可低温施工的防腐胶乳水泥砂浆及其所含胶乳组合物。

背景技术

目前，建筑防腐蚀施工要求环境温度一般在10～30℃。参考其他行业如《公路路面基层施工技术规范》规定“水泥稳定结构层施工期的最低气温应在5℃以上，并在第一次重冰冻(-3～5℃)到来之前半个月到一个月完成”。常温下，胶乳组合物与水泥砂浆充分混合后，形成具有弹性的刚性复合层，其粘结性能好，耐久性和耐磨性高，抗折强度明显提高。例如，氯丁胶乳水泥砂浆防腐复合层，无论是化工厂整体面层还是梁、柱防腐，效果都很好，但其缺点是不能在低温下施工。

刚形成的胶乳水泥砂浆防腐复合层的强度增长主要靠水化作用，低温液相完全结冰前，水化作用部分进行。当水泥砂浆的温度低于5℃时，水泥与水之间的放热水化反应速度将变慢，防腐施工中存在工期长、费用高、强度低和抗渗性降低的问题，导致防腐效果大大降低。低温液相结冰后，水化作用停止，而且液相结冰时，体积会膨胀，使混凝士结构松散破坏。

与防腐低温施工有一定联系的混凝土冬季施工常采用加热的方法，如火炉加热、蒸汽加热和红外线加热，可以缩短工期，做到固化强度达标，但存在费用高，工艺复杂的缺点，胶乳水泥砂浆防腐低温施工不宜采用。在特殊情况下，某些形状复杂的基层也不能用加热的方法。在北方，如哈尔滨市处在东北寒冷地区，每年有5个月以上的冬期施工期。其他地区低温时采用胶乳防腐施工也有相当大的难度。近年来，国家号召节能减排，胶乳水泥砂浆低温施工就是在要节省能源的前提下，满足化工防腐要求。

胶乳水泥砂浆的低温防腐施工可以借鉴混凝土采用功能性外加剂的方法来达到低温固化的目的，但胶乳水泥砂浆因组分中有机聚合物的特殊性，存在容易破乳失效的问题，使用现有的外加剂不能保证胶乳水泥砂浆防腐性能，不能满足化工尤其是碱厂相对严重的腐蚀环境。低温防腐施工若只采用塑料薄膜养生，很难保证质量。即使温度不是很低(0℃以上)，在施工中也往往需要较长的时间和相对复杂的方法来养护，这就延长了工期。

发明内容

本发明的目的是，提供一种胶乳组合物，使得包含该胶乳组合物的防腐胶乳水泥砂浆尤其满足低温施工的要求。

本发明人对胶乳组合物进行了深入研究。筛选出性价比好的乳化稳定剂、硅粉、消泡剂、促凝剂、抗冻剂等功能性助剂，加入到胶乳中制得胶乳组合物，发现可以降低胶乳水泥砂浆的水灰比，保证低温水化进行，防止结冻破坏的发生。这些功能性助剂可以加快胶乳水泥砂浆的固化进程，并降低胶乳水泥砂浆中液相冰点，使胶乳水泥砂浆在零摄氏度以下温度固化，保证胶乳水泥砂浆不遭受冻害，缩短胶乳水泥砂浆达到龄期强度的时间，进而保证胶乳水泥砂浆固化后发挥正常的防腐功能，实现-5～5℃低温施工，而且无VOC排放。

其中，胶乳本身具有优异的抗腐蚀功能，水泥水化吸收乳液中水分，使乳液脱水、硫化而逐渐凝固，水泥水化产物与聚合物互相包裹填充形成致密的结构，从而改善了水泥砂浆的物理性能，与水泥砂浆形成具有弹性的刚性复合层，极大提高防腐性能。乳化稳定剂可以维持胶乳的稳定，并与水泥砂浆混合后不发生破乳现象。硅粉主要提高抗冻性，促凝剂可加快早期水化速度，使得胶乳水泥砂浆能迅速达到临界强度，可减少气泡，并具有降低水灰比的优点，意味着提高了混凝土的密实性，改善混凝土的亚微观结构，堵塞混凝土的毛细孔径；抗冻剂降低了胶乳水泥砂浆的冻点。

因此，通过选择合适的功能性助剂与胶乳配合，使低温条件下施工变为可能，避免过去繁杂的低温施工工序，延长了防腐施工工期，节约材料成本和劳动力成本，拓宽胶乳水泥砂浆防腐应用领域。

本发明的技术方案为：

一种适合防腐水泥砂浆用途的胶乳组合物，以胶乳组合物总质量计含5％～10％的乳化稳定剂，3％～6％的硅粉，0.4％～1％的消泡剂，30％～60％的胶乳，及余量的水。

本发明用的合适的胶乳有氯丁胶乳和丁苯胶乳。从防腐性能上看，氯丁胶乳优于丁苯胶乳，而且施工方便。例如，LDR-401型氯丁胶乳、LDR-501Y型阳离子氯丁胶乳、LSR-511型羧基氯丁胶乳，它们本身具有优异的抗腐蚀功能，使得水泥砂浆固化后抗腐蚀性能良好。这几种氯丁胶乳比PC-18X3羧基丁苯胶乳抗冻融性更好，抗腐蚀性能好。本发明特别优先选用乳液型的氯丁胶乳。

合适的乳化稳定剂主要是非离子表面活性剂。与其他表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵相比，非离子表面活性剂可以维持新型改性胶乳的稳定，并与水泥砂浆混合后不发生破乳现象。而使用阴离子表面活性剂不能起到稳定作用，胶乳与水泥混合搅拌后，胶乳破乳成团，不能均匀成膜，达不到防腐的目的。本发明优选壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、聚山梨酯系列等，特别优选的乳化稳定剂有壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和聚山梨酯-80。

本发明使用硅粉也称硅灰、微硅粉，优选超细硅粉。超细硅粉通常是在冶炼硅铁合金或工业硅时，通过烟道排出的硅蒸气氧化后经收尘器收集得到的无定形、粉末状的二氧化硅，其颗粒直径一般为0.15～0.20μm。硅粉渗入水泥砂浆后，能很好地填充于水泥空隙之中，使浆体更微密，另外它还与游离的Ca(OH)₂结合，形成稳定的硅酸钙水化物，该水化物凝胶强度高于Ca(OH)₂晶体，可增加抗压、抗折强度；增加致密度。抗渗性能提高数倍；提高抗冻性，可承受几百次快速冻解循环，相对弹性模量只降低10％～20％；具有早强的特性；抗冲磨、抗空蚀性好。其中提高抗冻性是最重要的一点。

消泡剂是胶乳组合物中关键的组成部分。合适的消泡剂的例子包括HZX-208型消泡剂、聚醚GPE、有机硅类消泡剂。消泡剂可减少气泡，并具有降低水灰比的优点，意味着提高了混凝土的密实性，改善混凝土的亚微观结构，细化混凝土的毛细孔径。本发明优选有机硅类消泡剂，比如有机硅GPF消泡剂。此外，本发明还提供了一种自制的有机硅类消泡剂。

一种优选的自制消泡剂，包含但不限于如下物料：2～4质量份疏水性二氧化硅，25～30质量份二甲基硅油，5～15质量壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，2～5质量份聚山梨酯表面活性剂，以及以消泡剂总质量计为0.5％～2％的羧甲基纤维素，混合乳化即可使用。

消泡剂的消泡一般通过如下方法测试：将配方中的其他组分固定，添加1％(质量)的不同种类的消泡剂，测定胶乳水泥砂浆容重。容重越大，代表消泡功能越好，意味着胶乳水泥砂浆的密实程度高，抗冻融能力提高，抗防腐能力强。与其他硅系消泡剂相比，自制硅系消泡剂的容重大，是理想的消泡剂。

此外，本发明组合物还可以进一步包含促凝剂。促凝剂用于加快早期水化速度，使得胶乳水泥砂浆能迅速达到临界强度，免受冻融的影响。适合的促凝剂的例子包括甲酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氯盐、亚硝酸钠和三乙醇胺，优选碳酸钾、三乙醇胺和甲酸钙。它们不会使胶乳破乳，都能促进胶乳水泥砂浆水化反应，使胶乳水泥砂浆尽快固化，保证固化后的胶乳水泥砂浆具有良好的防腐性能。

本发明组合物还可以进一步包含抗冻剂。合适的抗冻剂的例子包括SW-SM型混凝土抗冻剂、S-1型建筑砂浆抗冻剂、硫酸钠、硝酸钾和硝酸钠等，优选硫酸钠、硝酸钾和硝酸钠。它们都可以和胶乳相容，不会导致破乳，增加胶乳水泥砂浆的抗冻融能力，在0℃以下添加效果明显。

本发明还提供一种包含上述胶乳组合物的胶乳水泥砂浆，包含水泥、细骨料和上述胶乳组合物。通常，上述胶乳水泥砂浆中还可以添加其他组分，并按照适当配比拌合即可。

包含本发明胶乳组合物的胶乳水泥砂浆具有优异的低温施工应用效果。各项技术指标完全符合GB50212-2002《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》中的聚合物水泥砂浆制成品的质量标准，抗折强度、抗渗性增强，吸水率下降。综合性能与单纯的水泥砂浆相比有一定提高。耐腐蚀实验技术指标显示：抗压强度指标在碱性介质和盐中都很好。耐酸性略差，但也远远好于普通水泥砂浆。可用在-5～5℃低温施工，胶乳水泥砂浆建筑防腐的施工期每年增加2～3个月的时间，对于整个工程项目意味着提前1～2个月竣工，节约大量建设时间和劳动力成本。

包含本发明胶乳组合物的胶乳水泥砂浆还具有如下特点：

(1)适用温度范围宽：可用在-5～5℃，无VOC排放，与环境相容性好，不会对人体造成伤害。通过添加功能性助剂使低温施工变为可能，同时满足防腐要求。

(2)适用范围广：施工应用范围广、步骤简单，对施工环境要求宽泛，如：湿度、施工基层洁净度等。可用于化工、石化行业的各种构筑物混凝土表面、地面、罐体内外壁的防腐施工，港务、船舶行业的水工混凝土的防腐施工，船甲板的耐盐雾防腐防滑施工，地下室、底下储池的防水抗渗防腐施工。

(3)防腐功效持续时间长：这是由于本胶乳组合物两大特点决定的，一是优良的防腐性能，胶乳组合物固化后在水泥砂浆表面形成一层塑化膜，而且这种膜层充满整个胶乳水泥砂浆结构，保护主体。二是优良的防水性能，塑化后的膜层充满整个胶乳水泥砂浆内部，填充水泥砂浆水化后形成应力裂隙，形成一种网状结构，阻止腐蚀性介质、水、氧气对主体的腐蚀。防腐构筑物质保期8年，延长构筑物使用寿命，节约投资成本，延长防腐施工周期，节约防腐施工成本。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。除非另有说明，其中的“份”或“％”均为“质量份”或“质量％”。

胶乳组合物实施例

表1给出了六种胶乳组合物的配制组成。

其中，水泥改性专用羧基丁苯胶乳来自淄博齐龙化工有限公司；NP-15壬基酚聚氧乙烯醚和OP-10辛基酚聚氧乙烯醚乳化稳定剂来自大连广汇科技有限公司；超细硅粉为上海天恺特种材料有限公司的TOPKEN微硅粉，粒径0.15～0.20μm；有机硅GPF消泡剂来自江苏淮安星晨化仪有限责任公司。

消泡剂A为自制消泡剂，其制备方法为：将2份疏水性二氧化硅(德国Evonik-Degussa气相二氧化硅Aerosil R812S，BET法比表面积为220±25m²/g，SiO₂含量≥99.8％)，30份二甲基硅油，12份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂NP-10，2份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂NP-4，5份聚山梨酯-80表面活性剂，以消泡剂总质量计的1％的羧甲基纤维素，混合乳化即制得消泡剂A。

表1  胶乳组合物配比组成

单位：质量份

水泥砂浆实施例和对比例

在100份普通硅酸盐425#水泥和200份中粗河砂中，分别添加不同配比的上述胶乳组合物1～6，及普通混凝土外加剂HZ-6A早强防冻剂和RJ-4型防冻剂，人工拌合得到8种水泥砂浆。其配比组成见表2。其中，HZ-6A早强防冻剂购自北京市双龙建筑材料有限公司；RJ-4型防冻剂采购自庐江矾矿特建厂。

表2  水泥砂浆中含胶乳组合物或混凝土外加剂配比组成

单位：质量份

	试件1	试件2	试件3	试件4
					种类	胶乳组合物1	胶乳组合物2	胶乳组合物3	胶乳组合物4
用量	45	45	30	45
						试件5	试件6	对比试件1	对比试件2
种类	胶乳组合物5	胶乳组合物6	HZ-6A早强防冻剂	RJ-4型防冻剂
					用量	45	45	50	45

水泥砂浆试件制作

采用振动台振实制得胶乳水泥砂浆试件1～6以及水泥砂浆对比试件1～2。在20±3℃环境下预养后移入-5℃冰箱内放置并用塑料布覆盖试件，-5℃低温箱16h，室温8h，为一循环(与实际施工条件相近似)。7次循环后脱模室温放置养护，28天后测试物理性能。

根据GB50212-2002《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》，对于防腐的胶乳水泥砂浆，主要测试抗压强度、抗折强度和粘结力等参数，胶乳水泥砂浆试件1～6和对比试件1～2的物理性能参数测试结果如表3所示。

表3  水泥砂浆试件的物理性能参数

单位：MPa；％

	抗折强度	抗压强度	与水泥粘接强度	抗渗等级	吸水率
						试件1	8.53	32.3	1.30	1.71	2.2
试件2	7.66	31.5	1.27	1.68	2.1
						试件3	6.98	31.4	1.32	1.64	2.4
试件4	5.64	30.2	1.29	1.67	2.5
						试件5	4.56	31.8	1.22	1.70	2.5
试件6	5.48	30.6	1.24	1.69	2.8
						对比试件1	3.24	16.7	1.02	1.52	3.6
对比试件1	4.36	19.3	1.14	1.36	4.2

由表3可知，胶乳水泥砂浆试件1～6的抗折强度≥3.1MPa，抗压强度≥30MPa，与水泥粘接强度≥1.2MPa，抗渗等级≥1.6MPa，吸水率≤3.0％，均符合GB50212-2002《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》中的聚合物水泥砂浆制成品的质量标准。对比试件1和2不符合上述质量标准。

进一步地，对水泥砂浆试件的化学性能进行测试。化学腐蚀试验采用全浸实验，试件间相互隔开，液面高出试件1～2cm，腐蚀性介质为化工行业常见的酸碱介质，介质温度要求在23～25℃范围内，定期检测介质的浓度，及时调整介质的浓度或更新介质，保证介质浓度不变，浸泡时间一般半年或一年。表4和表5分别给出了在碱性介质和酸性及苯介质中的腐蚀试验后试件的抗压强度。

表4  试件经碱性介质腐蚀试验后的抗压强度(一年)

单位：MPa

	饱和尿素溶液	饱和碳酸钠溶液	20％氢氧化钠溶液	10％氯化钠溶液	纯碱生产氨母液I	纯碱生产母液II
							试件1	35.3	26.7	22.3	21.7	25.5	18.1
试件2	34.4	27.4	26.3	22.9	20.8	25.9
							试件3	34.2	26.3	22.6	24.1	25.7	19.4
试件4	33.9	24.3	20.5	23.2	22.5	20.7

	饱和尿素溶液	饱和碳酸钠溶液	20％氢氧化钠溶液	10％氯化钠溶液	纯碱生产氨母液I	纯碱生产母液II
							试件5	32.1	16.8	18.4	18.5	17.4	17.2
试件6	30.2	19.1	17.5	19.4	18.4	19.5
							对比试件1	18.3	腐蚀	16.3	腐蚀	腐蚀开裂	腐蚀开裂
对比试件2	20.7	腐蚀	17.2	腐蚀	腐蚀	腐蚀

表5  试件经酸性及苯介质腐蚀试验后的抗压强度(半年)

单位：MPa

	2％盐酸	5％盐酸	2％硝酸	5％氢氟酸	苯	2％硫酸
							试件1	28.6	24.0	30.6	29.6	34.2	20.6
试件2	26.5	21.4	22.3	22.5	33.8	16.8
							试件3	21.8	18.9	19.5	28.3	30.4	19.5
试件4	27.5	19.6	18.6	24.9	31.5	18.1
							试件5	17.4	18.7	17.4	25.3	27.2	14.8
试件6	16.7	16.5	18.3	21.7	26.4	15.3
							对比试件1	10.4	12.5	腐蚀严重	14.3	22.4	腐蚀开裂
对比试件2	腐蚀严重	腐蚀严重	腐蚀开裂	13.6	25.1	腐蚀开裂

表5和表6的实验数据显示，采用本发明胶乳组合物的胶乳水泥砂浆，在低温施工条件下的防腐效果可以满足化工防腐要求。

Claims (10)

1.一种适合防腐水泥砂浆用途的胶乳组合物，其特征是，以胶乳组合物总质量计含5％～10％的乳化稳定剂，3％～6％的超细硅粉，0.4％～1％的有机硅类消泡剂，0.4％～0.5％的促凝剂和/或1.0％～1.5％的抗冻剂，30％～60％的氯丁胶乳或丁苯胶乳，及余量的水，所述乳化稳定剂为非离子表面活性剂。

2.权利要求1所述的胶乳组合物，其特征是，所述胶乳为氯丁胶乳。

3.权利要求1所述的胶乳组合物，其特征是，所述乳化稳定剂选自壬基酚聚氧乙烯醚NP系列、辛基酚聚氧乙烯醚OP系列和聚山梨酯系列。

4.权利要求3所述的胶乳组合物，其特征是，所述乳化稳定剂选自壬基酚聚氧乙烯醚NP-15、辛基酚聚氧乙烯醚OP-10和聚山梨酯-80。

5.权利要求1所述的胶乳组合物，其特征是，所述超细硅粉为粒径0.15～0.20μm的超细二氧化硅粉。

6.权利要求1所述的胶乳组合物，其特征是，所述有机硅类消泡剂包含如下物料：2～4质量份疏水性二氧化硅，25～30质量份二甲基硅油，5～15质量份壬基酚聚氧乙烯醚乳化剂，2～5质量份聚山梨酯表面活性剂，以及以消泡剂总质量计为0.5％～2％的羧甲基纤维素。

7.权利要求1所述的胶乳组合物，其特征是，所述促凝剂选自碳酸钾、三乙醇胺和甲酸钙。

8.权利要求1所述的胶乳组合物，其特征是，所述抗冻剂选自硫酸钠、硝酸钾和硝酸钠。

9.一种防腐胶乳水泥砂浆，其特征是，它包含水泥，细骨料，以及权利要求1～8任一项所述的胶乳组合物。

10.权利要求9所述的防腐胶乳水泥砂浆，其特征是，它在-5～5℃低温下施工的用途。