CN109250750A - 一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法 - Google Patents

一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法 Download PDF

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Abstract

一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，属于半导体纳米晶制备技术领域。该方法将金属卤化无机盐溶解于水中，使其充分电离，达到提升卤离子反应活性，加快阴离子交换反应速率的目的。该方法可以通过定量控制金属卤化无机盐水溶液在钙钛矿纳米晶油相溶液中的加入量，并使用超声促进水油两相反应，实现在全光谱范围内，对荧光发射光谱一纳米间隔的连续精确调控。本发明有效解决了现有阴离子交换方法合成复杂、相纯度低、反应速率慢、毒性高等缺点，可精确、简便且批量地制备具有全光谱荧光精确可调的钙钛矿纳米晶。

Description

一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精 确可调的钙钛矿纳米晶的方法
技术领域
本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备全光谱发射且荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法。
背景技术
钙钛矿纳米晶作为一种新型的荧光材料，其量子效率高、半峰宽窄及具有全光谱发射等优势使其在照明与显示领域都发挥了重要的作用，近年来备受研究者们关注。但是，由于其尺寸一般大于其波尔激子半径，制约了其荧光性质类似传统半导体纳米晶的量子限域效应产生的精确的荧光调节。然而，钙钛矿纳米晶具有阴离子交换性质，研究者们通常采用改变其相应的卤素成分来实现荧光的调节。例如，利用卤化铅或油胺卤等阴离子交换试剂实现卤源的交换。这些办法虽然可以实现钙钛矿纳米晶的全光谱发射的性质，但是，这些阴离子交换试剂是不定量的、反应活性低的而且易于产生杂相的钙钛矿纳米晶，因而在阴离子交换过程中难以实现全光谱的连续精确调控。因此，找到一种活性较高且卤离子量可控的阴离子交换试剂，且能有效保证交换前后的相纯度是非常必要的。这不仅有利于补充钙钛矿纳米晶阴离子交换的方法，而且能够赋予钙钛矿纳米晶具备更偏向于传统半导体纳米晶的量子尺寸限域而来的精确荧光调控，从而有力地促进人们对于这种新型的钙钛矿的荧光材料的进一步认识。
发明内容
本发明的目的是采用金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备钙钛矿纳米晶，实现在全光谱发射范围内(400～700nm)，对荧光发射光谱一纳米间隔的连续精确调控。
本发明选用预制备的有机溶剂溶解的钙钛矿纳米晶(CsPbCl3、CsPbBr3和 CsPbI3)溶液、金属卤化无机盐(金属氯化无机盐、金属溴化无机盐、金属碘化无机盐)和去离子水为原料，超声辅助使得水和有机相互溶。该方法的反应条件温和，室温即可；产物尺寸均一可调，量子效率高达90％，半峰宽窄，稳定性好，而且实验重复性好，因此能够大批量制备，适合工业化生产。更重要的是，通过将金属卤化无机盐溶解于水中，使其充分电离，达到有效增加卤离子反应活性，提高钙钛矿纳米晶阴离子交换速率的目的。除此之外，定量控制加入金属卤化无机盐的量，实现了荧光发射光谱的一纳米间隔的全光谱连续精确调控。相较于传统阴离子交换方法，该方法具有简易、高效、可批量合成且定量调节的优势，且能保持原有钙钛矿纳米晶优异的光学性质及相/化学稳定性,这对于常见的阴离子交换方法都是极为有利的补充。
具体来说，本发明所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备全光谱发射且荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：将金属卤化无机盐水溶液滴入预制备的钙钛矿纳米晶的有机溶剂中，在室温下超声震荡，然后离心提纯，制备得到阴离子交换后的钙钛矿纳米晶。
其中，预制备的钙钛矿纳米晶的合成方法可以是通过热注射合成、室温合成、微流体合成、微波法合成、超声法合成等文献报道的任意常规合成方法得到；金属卤化无机盐可以是金属氯化无机盐、金属溴化无机盐、金属碘化无机盐；其中金属可以是锌、钠、铜、镁等金属，满足其金属卤化物是可在水中电离的强电解质即可；溶解预制备的钙钛矿纳米晶的有机溶剂可以是甲苯、正辛烷、正己烷等极性低的有机试剂；金属卤化无机盐水溶液中的水和与溶解钙钛矿纳米晶的有机溶剂的用量体积比范围为1：120～4000，金属卤化无机盐与钙钛矿纳米晶的用量摩尔比例是1：0.1～10，其中水的量加入很少，避免了钙钛矿纳米晶的相转变；超声的功率可以是20～100瓦，室温超声时间为30秒～5分钟。通过调节预制备的钙钛矿纳米晶的种类、加入金属卤化无机盐水溶液的加入量及种类，超声的功率，超声的时间，得到全光谱发射的钙钛矿纳米晶。制备好的全光谱发射且荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的尺寸分布均匀，全光谱的荧光精确可调高达一纳米间隔的连续光谱变化，荧光量子效率高达90％，窄的半峰宽14～35纳米，具有好的荧光稳定性。
附图说明
图1：对应实施例2利用不同体积的溴化锌水溶液作为阴离子交换试剂加入到同体积的CsPbCl3钙钛矿纳米晶甲苯溶液中制备的光谱发射且荧光精确可调的 CsPbClxBr3-x钙钛矿纳米晶的透射电镜照片(其中，由于水的改变体积很小，得到的电镜照片没有明显变化，我们选取其中一个作为举例，以下同理)及荧光光谱，水与甲苯体积比分别为1：330，1：327，1：325，1：322，1：320，1：317， 1：314，1：310，透射电镜可见其平均尺寸均为15.2nm，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化，相对应的荧光峰位分别是458纳米，459纳米，460纳米，461 纳米，462纳米，463纳米，464纳米，465纳米。
图2：对应实施例3利用不同体积的溴化锌水溶液作为阴离子交换试剂加入到同体积的CsPbCl3钙钛矿纳米晶甲苯溶液中制备的光谱发射且荧光精确可调 CsPbClxBr3-x钙钛矿纳米晶的透射电镜照片及荧光光谱，水与甲苯体积比分别为 1:200，1:197，1:194，1:191，1:188，1:185，1:183，1:182，1:181，透射电镜可见其平均尺寸均为15.9nm，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化，相对应的荧光峰位分别是502纳米，503纳米，504纳米，505纳米，506纳米，507纳米， 508纳米，509纳米。
图3：对应实施例4利用碘化锌水溶液作为阴离子交换试剂加入到同体积的CsPbBr3钙钛矿纳米晶甲苯溶液中制备的光谱发射且荧光精确可调的CsPbBrxI1-x钙钛矿纳米晶的透射电镜照片及荧光光谱，水与甲苯体积比为1:2000，1:1881， 1:1762，1:1643，1:1524，1:1405，1:1286，1:1167，透射电镜可见其平均尺寸均为尺寸为14.9nm，荧光光谱实现近1-2纳米间隔的连续变化，相对应的荧光峰位分别是518纳米，519纳米，520纳米，522纳米，524纳米，526纳米，528 纳米，530纳米。
图4：对应实施例5利用不同体积的碘化锌水溶液作为阴离子交换试剂加入等体积的CsPbBr3钙钛矿纳米晶甲苯溶液中制备的光谱发射且荧光精确可调的 CsPbBrxI1-x钙钛矿纳米晶的透射电镜照片及荧光光谱，水与甲苯体积比为1:400， 1:393，1:386，1:379，1:372，1:365，1:358，1:351，透射电镜可见其平均尺寸均为16.1nm，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化，相对应的荧光峰位分别是533 纳米，534纳米，535纳米，536纳米，537纳米，539纳米，540纳米，541纳米。
图5：对应实施例6利用不同体积的碘化锌水溶液作为阴离子交换试剂加入到同体积的CsPbBr3钙钛矿纳米晶甲苯溶液中制备的光谱发射且荧光精确可调的CsPbBrxI1-x钙钛矿纳米晶的透射电镜照片及荧光光谱，水与甲苯体积比为 1:150，1:148，1:147，1:145，1:144，1:142，1:141，1:140，1:139，透射电镜可见其平均尺寸均为15.6nm，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化，相对应的荧光峰位分别是617纳米，618纳米，619纳米，620纳米，621纳米，622纳米， 624纳米，626纳米，627纳米。
图6：对应实施例7利用不同体积的碘化锌水溶液作为阴离子交换试剂加入到同体积的CsPbBr3钙钛矿纳米晶甲苯溶液中制备的光谱发射且荧光精确可调的CsPbBrxI1-x钙钛矿纳米晶的透射电镜照片及荧光光谱，水与甲苯体积比为 1:129，1:128，1:127，1:126，1:125，1:123，1:122，1:120，透射电镜可见其平均尺寸均为16.8nm，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化，相对应的荧光峰位分别是657纳米，658纳米，659纳米，660纳米，661纳米，662纳米，663纳米，664纳米，665纳米。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
将450mg溴化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成溴化锌的水溶液待用。取0.5μL溴化锌水溶液分别加入到2mL预制备的CsPbCl3纳米晶 (Nano Lett.2015,15,3692-3696)甲苯溶液，在20瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声5分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，该样品的纳米晶尺寸没有明显变化，平均尺寸均为14.9nm的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于紫光区，最终的荧光发射峰位在408纳米。最终可以将以上紫光区的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例2
将450mg溴化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成溴化锌的水溶液待用。分别取6μL、6.1μL、6.2μL、6.3μL、6.4μL、6.5μL、6.6μL、6.7μL 溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbCl3纳米晶(Nano Lett.2015,15, 3692-3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声30秒之后，即得到阴离子交换后的CsPbClxBr3-x钙钛矿纳米晶(0.048≤x≤0.0536)。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，平均尺寸均为15.2nm的CsPbClxBr3-x(0.048≤x≤0.0536)钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于蓝光区，最终的荧光发射峰位分别在458纳米，459纳米，460纳米，461纳米，462纳米，463纳米，464纳米，465纳米，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化。最终可以将以上蓝光区的CsPbClxBr3-x(0.048≤x≤0.0536)钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例3
将450mg溴化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成溴化锌的水溶液待用。取10μL，10.1μL，10.3μL，10.4μL，10.6μL，10.7μL，10.8μL，11 μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbCl3纳米晶(Nano Lett.2015, 15,3692-3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声1 分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbClxBr3-x钙钛矿纳米晶(0.08≤x≤0.088)。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，平均尺寸均为15.9纳米的CsPbClxBr3-x(0.08≤x≤0.088)钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于青光区，最终的荧光发射峰位在502纳米，503纳米，504纳米，505纳米，506纳米，507纳米，508纳米，509纳米。，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化。最终可以将以上青光区的CsPbClxBr3-x(0.08≤x≤0.088)钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例4
将638mg碘化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成碘化锌的水溶液待用。取1μL，1.1μL，1.2μL，1.3μL，1.4μL，1.5μL，1.6μL，1.7μL，1.9 μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbBr3纳米晶(Nano Lett.2015, 15,3692-3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声1 分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbBrxI3-x钙钛矿纳米晶(0.006≤x≤0.0114)。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，得到平均尺寸14.9纳米的CsPbBrxI3-x(0.006≤x≤0.0114)钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于黄绿光区，最终的相对应的荧光峰位分别是518纳米，519 纳米，520纳米，522纳米，524纳米，526纳米，528纳米，530纳米。，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化。最终可以将CsPbBrxI3-x(0.006≤x≤0.0114)钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例5
将638mg碘化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成碘化锌的水溶液待用。取5μL，5.1μL，5.3μL，5.4μL，5.5μL，5.6μL，5.7μL，5.8μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbBr3纳米晶(Nano Lett.2015,15,3692 -3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声1分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbBrxI3-x钙钛矿纳米晶(0.030≤x≤0.0348)。以8000转 /分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，得到平均尺寸16.1纳米的CsPbBrxI3-x(0.030≤x≤0.0348)钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于黄绿光区，最终的荧光发射峰位在533纳米，534纳米，535纳米，536 纳米，537纳米，539纳米，540纳米，541纳米，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化。最终可以将CsPbBrxI3-x(0.030≤x≤0.0348)钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例6
将638mg碘化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成碘化锌的水溶液待用。取13.3μL，13.5μL，13.7μL，13.9μL，14.0μL，14.1μL，14.2μL， 14.3μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbBr3纳米晶(Nano Lett. 2015,15,3692-3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声1分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbBrxI3-x(0.0798≤x≤0.0858)钙钛矿纳米晶。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，得到平均尺寸15.6纳米的CsPbBrxI3-x钙钛矿纳米晶(0.0798≤x≤0.0858)，荧光颜色处于橙光区，最终的荧光发射峰位在617纳米， 618纳米，619纳米，620纳米，621纳米，622纳米，624纳米，626纳米，627 纳米，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化。最终可以将CsPbBrxI3-x (0.0798≤x≤0.0858)钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例7
将638mg碘化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成碘化锌的水溶液待用。取15.5μL，15.6μL，15.7μL，15.8μL，15.9μL，16.0μL，16.1μL，16.2 μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbBr3纳米晶(Nano Lett.2015, 15,3692-3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声1 分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbBrxI3-x钙钛矿纳米晶(0.093≤x≤0.0972)。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，得到平均尺寸16.8纳米的CsPbBrxI3-x(0.093≤x≤0.0972)钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于橙红光区，最终的荧光发射峰位在657纳米，658纳米，659 纳米，660纳米，661纳米，662纳米，663纳米，664纳米，665纳米，荧光光谱实现一纳米间隔的连续变化。最终可以将CsPbBrxI3-x(0.093≤x≤0.0972)钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例8
将638mg碘化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成碘化锌的水溶液待用。取16.7μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbBr3纳米晶 (Nano Lett.2015,15,3692-3696)甲苯溶液中，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声3分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbI3钙钛矿纳米晶。以 8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，多个样品的纳米晶尺寸没有明显变化，得到平均尺寸16.7纳米的CsPbI3钙钛矿纳米晶，荧光颜色为红色，最终的荧光发射峰位在669纳米。最终可以将CsPbI3钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例9
将450mg溴化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成溴化锌的水溶液待用。取0.5μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbCl3纳米晶 (Nano Lett.2015,15,3692-3696)甲苯溶液，在40瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声3分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，该样品的纳米晶尺寸没有明显变化，平均尺寸均为14.9nm的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于紫光区，最终的荧光发射峰位在408纳米。最终可以将以上紫光区的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例10
将450mg溴化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成溴化锌的水溶液待用。取0.5μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbCl3纳米晶(Nano Lett.2015,15,3692-3696)甲苯溶液，在80瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声2分钟之后，即得到阴离子交换后的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，该样品的纳米晶尺寸没有明显变化，平均尺寸均为14.9nm的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于紫光区，最终的荧光发射峰位在408纳米。最终可以将以上紫光区的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例11
将450mg溴化锌粉末加入到0.5mL水中，震荡溶解，配制成溴化锌的水溶液待用。取0.5μL溴化锌水溶液分别加入到2mL的预制备的CsPbCl3纳米晶 (Nano Lett.2015,15,3692-3696)甲苯溶液，在100瓦的超声功率下充分震荡，待室温超声30秒之后，即得到阴离子交换后的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶。以8000转/分钟的转速，离心5分钟，共离心2遍，该样品的纳米晶尺寸没有明显变化，平均尺寸均为14.9nm的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶，荧光颜色处于紫光区，最终的荧光发射峰位在408纳米。最终可以将以上紫光区的CsPbCl0.004Br2.996钙钛矿纳米晶溶解至甲苯中得到浓度为0.03mol/L的纳米粒子溶液。
实施例1～3阐述的是：改变溴化锌水溶液与预制备的CsPbCl3纳米晶的投入比例，可以调节发光颜色从紫色到绿色，且荧光光谱实现一纳米间隔的连续调节。阴离子交换后纳米晶尺寸几乎不随溴化锌加入量的增加而变化，但当溴化锌的水溶液增加到12.5μL及以上时，钙钛矿纳米晶的荧光保持绿色荧光不变化，交换后成分均为CsPbBr3，荧光峰位维持在518纳米不变化。
实施例4～7阐述的是：改变碘化锌水溶液与预制备的CsPbBr3纳米晶的投入比例，可以调节发光颜色从绿色到红色，且荧光光谱实现一纳米间隔的连续调节。阴离子交换后纳米晶尺寸几乎不随碘化锌加入量的增加而变化，但当溴化锌的水溶液增加到16.7μL及以上时，钙钛矿纳米晶的荧光保持红色荧光不变化，交换后成分均为CsPbI3，荧光峰位维持在669纳米不变化。
实施例1、9～11阐述的是：改变超声的功率，随着反应超声功率的增加，相应的反应时间随之减小，对于溴化锌的水溶液交换CsPbCl3纳米晶为例，改变超声功率，对于纳米晶的尺寸和荧光没有明显的改变，超声功率的增加仅仅是缩短了阴离子交换的反应时间。

Claims (8)

1.一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：将金属卤化无机盐水溶液滴入预制备的钙钛矿纳米晶的有机溶剂中，在室温下超声震荡，然后离心提纯，制备得到阴离子交换后的荧光精确可调的钙钛矿纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：钙钛矿纳米晶为CsPbCl3、CsPbBr3或CsPbI3。
3.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：金属卤化无机盐为金属氯化无机盐、金属溴化无机盐或金属碘化无机盐。
4.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：金属为锌、钠、铜或镁。
5.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：有机溶剂是甲苯、正辛烷或正己烷。
6.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：金属卤化无机盐水溶液中的水和与溶解钙钛矿纳米晶的有机溶剂的用量体积比范围为1：120～4000。
7.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：金属卤化无机盐与钙钛矿纳米晶的用量摩尔比例是1：0.1～10。
8.如权利要求1所述的一种金属卤化无机盐水溶液作为阴离子交换试剂制备荧光精确可调的钙钛矿纳米晶的方法，其特征在于：超声功率为20～100瓦，超声时间为30秒～5分钟。
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