CN109244494A - 一种氮磷掺杂碳材料和制备方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用、燃料电池 - Google Patents

一种氮磷掺杂碳材料和制备方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种氮磷掺杂碳材料和制备方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用、燃料电池。本发明提供的氮磷掺杂碳材料，在多孔碳材料中掺杂氮和磷；所述氮磷掺杂碳材料中氮元素的质量含量为3％～10％；所述氮磷掺杂碳材料中磷元素的质量含量为2％～10％。本发明提供的氮磷掺杂碳材料在燃料电池中作为阴极材料催化剂，有较好的催化性能，能够有效提高燃料电池的功率密度。

Description

一种氮磷掺杂碳材料和制备方法及其作为燃料电池阴极催化 剂的应用、燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种氮磷掺杂碳材料和制备方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用、燃料电池。
背景技术
燃料电池是将燃料氧化过程中的化学能转换成电能的装置，其通常具有环境友好、高转换效率和比能量以及应用范围广泛等优点，因而是非常具有前景的能量转换装置。
燃料电池通常包括阳极、阴极、电解液和集电器等部分，其中在阳极供入燃料并且在阴极供入包含氧气的气体，典型地为空气或氧气。在放电过程中，阳极的燃料放出电子，电子经外电路传导到阴极并与阴极的含氧气体发生反应生成离子，离子在电场作用下，通过电解质迁移到阳极上，与阳极燃料反应，构成回路，产生电流。但是在阴极上发生的氧还原反应是相对缓慢的过程，通常需要在特定的催化剂催化下进行。目前广泛应用于阴极氧还原反应的催化剂为铂催化剂，但是铂的稀缺性和高成本阻碍了燃料电池的商业化应用。
CN104716345A公开了一种用于燃料电池阴极的催化剂，其活性组分为掺杂型多孔纳米碳催化剂，包括硒掺杂纳米碳或硒与氮共掺杂的纳米碳。然而其中必不可少的硒前驱物仍然存在成本过高的问题。
发明内容
本发明提供了一种氮磷掺杂碳材料和制备方法及其作为燃料电池阴极催化剂的应用，本发明提供的氮磷掺杂碳材料价格低廉，而且催化性能较好，能够有效提高燃料电池功率密度。
本发明提供了一种氮磷掺杂碳材料，在多孔碳材料中掺杂氮和磷；所述氮磷掺杂碳材料中氮元素的质量含量为3％～10％，优选为3.2％～8％；所述氮磷掺杂碳材料中磷元素的质量含量为2％～10％，优选为2.8％～8％。
优选的，所述氮磷掺杂碳材料为三维阵列片状结构，所述氮磷掺杂碳材料的比表面积大于800m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉胶体、有机氮和磷盐在亲水性溶剂中混合，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液进行干燥处理后，在保护气体下，进行煅烧处理，得到氮磷掺杂碳材料。
优选的，所述有机氮包括尿素、硫脲、苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、聚丙烯腈、氰胺、双氰胺、三聚氰胺和三聚氰胺缩合产物中的一种或多种。
优选的，所述磷盐包括焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中亲水性溶剂包括：水或与水混溶的有机溶剂。
优选的，所述步骤(1)淀粉胶体中淀粉、有机氮和磷盐的质量比为8～12:2～6:1～4。
优选的，所述步骤(2)中煅烧的温度为300～900℃，煅烧的时间为1～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷掺杂碳材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳材料作为燃料电池阴极催化剂的应用。
本发明还提供了一种燃料电池，以上述技术方案所述氮磷掺杂碳材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳材料作为所述燃料电池的阴极催化剂。
本发明提供了一种氮磷掺杂碳材料，在多孔碳材料中掺杂氮和磷；所述氮磷掺杂碳材料中氮元素的质量含量为3％～10％；所述氮磷掺杂碳材料中磷元素的质量含量为2％～10％。本发明将氮和磷掺杂在碳材料中，改变了碳材料的电子云密度，使得本发明提供的氮磷掺杂碳材料在燃料电池中作为阴极材料催化剂，有较好的催化性能，能够有效提高燃料电池的功率密度。实施例结果表明：本发明提供的氮磷掺杂碳材料的极限电流密度为5.2～5.5mA/cm2，起始还原电位为0.92～0.95V。由此可见，本发明提供的氮磷掺杂碳材料均获得了令人满意的极限电流密度值和起始还原电位，因而本发明提供的氮磷掺杂碳材料作为燃料电池阴极催化剂，具有较好的催化性能，进而有利于提高燃料电池的功率密度。
附图说明
图1为实施例2制备得到的氮磷掺杂碳材料的扫描电镜图；
图2为实施例1与对比例1的拉曼光谱；
图3为本发明实施例1制备得到的氮磷掺杂碳材料的电位-电流密度图；
图4为本发明实施例2制备得到的氮磷掺杂碳材料的电位-电流密度图；
图5为本发明实施例3制备得到的氮磷掺杂碳材料的电位-电流密度图。
具体实施方式
本发明提供了一种氮磷掺杂碳材料，在多孔碳材料中掺杂氮和磷；所述氮磷掺杂碳材料中氮元素的质量含量为3％～10％，优选为3.2％～8％；所述氮磷掺杂碳材料中磷元素的质量含量为2％～10％，优选为2.8％～8％。
在本发明中，所述氮磷掺杂碳材料中N和P含量与其催化性能密切相关。在本发明中，所述氮磷掺杂碳材料中氮元素的质量含量控为3％～10％，优选为3.2％～8％，进一步优选为4％～7％，最优选为5％～6％；所述磷元素的质量含量为2％～10％，优选为2.8％～8％，进一步优选为3.0％～7％，最优选为4％～6％。本发明将氮和磷掺杂在碳材料中，改变了碳材料的电子云密度，提高了氮磷掺杂碳材料在燃料电池中的催化活性，增加了催化反应速率并且由此提高了燃料电池的功率。本发明优选将氮、磷含量控制在上述范围内，有利于提高氮磷掺杂碳材料的催化活性。在本发明中，所述氮磷掺杂碳材料中多孔碳材料的质量含量以能够满足质量百分百的要求即可。
在本发明中，所述氮磷掺杂碳材料为三维阵列片状结构，所述氮磷掺杂碳材料的比表面积优选大于800m2/g，进一步优选为800～1500m2/g，更优选为1000～1300m2/g。本发明提供的氮磷掺杂碳材料具有三维阵列片状结构，片与片之间没有堆叠，有利于增大比表面积，还有利于维持结构稳定，不易团聚，为催化反应提供了更多的活性位点。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉胶体、有机氮和磷盐在亲水性溶剂中混合，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液进行干燥处理后，在保护气体下，进行煅烧处理，得到氮磷掺杂碳材料。
本发明将淀粉胶体、有机氮和磷盐在亲水性溶剂中混合，得到混合料液。
在本发明中，所述淀粉胶体的制备方法优选包括：将淀粉和水混合，得到淀粉胶体。
在本发明中，所述淀粉胶体中的淀粉优选包括直链淀粉和/或支链淀粉。本发明对淀粉的来源没有特别限制，优选包括番薯淀粉、木薯淀粉、绿豆淀粉、马铃薯淀粉、玉米淀粉、大豆淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
在本发明中，所述淀粉和水的质量比优选为1:5～20，进一步优选为1:7～15，更优选为1:7.5、1:10或1:13。
在本发明中，所述淀粉和水的混合温度优选为30～100℃，进一步优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更进一步优选为60～70℃；混合时间优选为1～12h，更优选2～10h，进一步优选3～8h。在本发明中，所述混合的方式优选包括搅拌混合或超声混合。
在本发明中，所述有机氮优选包括尿素、硫脲、苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、聚丙烯腈、氰胺、双氰胺、三聚氰胺以及上述物质的缩合产物的一种或多种。在本发明中，所述缩合产物优选包括蜜白胺和蜜勒胺中的一种或多种。
在本发明中，所述磷盐优选包括焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中的一种或多种，所述磷酸盐的阳离子优选包括碱金属和/或碱土金属，进一步优选包括钠离子和/或钾离子。
本发明将淀粉胶体、有机氮和磷盐在亲水性溶剂中混合，得到混合料液。
在本发明中，所述淀粉胶体中淀粉、有机氮和磷盐的质量比优选为8～12:2～6:1～4，进一步优选为9～11:3～5:2～3。
在本发明中，所述亲水性溶剂优选包括水或与水混溶的有机溶剂，所述与水混溶的有机溶剂优选包括乙醇。
本发明通过亲水性溶剂使淀粉胶体、有机氮和磷盐充分混合，分散均匀。
本发明对淀粉胶体、有机氮和磷盐在亲水性溶剂中的混合方式没有特别要求，在本发明的具体实施例中，本发明优选将有机氮和部分亲水性溶剂混合，得到有机氮溶液；将磷盐与剩余的亲水性溶剂混合，得到磷盐溶液；将淀粉胶体、有机氮溶液和磷盐溶液混合，得到混合料液。
本发明对部分亲水性溶剂的体积和剩余的亲水性溶剂的体积没有特别的限制，只要能够将有机氮和磷盐分别溶解即可。
得到混合料液后，本发明对所述混合料液进行干燥处理，得到固体物质。
在本发明中，所述干燥的温度优选为25～75℃，进一步优选为30～60℃。本发明通过干燥处理，除去了混合料液中的亲水性溶剂和水。
得到固体物质后，本发明在保护气体下，对所述固体物质进行煅烧处理，得到氮磷掺杂碳材料。
在本发明中，所述保护气体优选包括氮气、氩气和二氧化碳中的一种或多种。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～900℃，进一步优选为400～800℃，更优选为500～700℃，更进一步优选为550～650℃；所述煅烧的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。
在本发明中，所述燃烧的温度优选以升温的形式达到，所述升温的速率优选为1～10℃/min，进一步优选为3～7℃/min，更优选为5℃/min。
本发明通过煅烧处理，使氮、磷掺杂在多孔碳材料中，得到三维阵列片状结构，片与片之间没有堆叠，且氮、磷含量较高。本发明通过将氮、磷掺杂在多孔碳材料中，得到的催化材料具有较大的比表面积，为催化反应提供了更多的活性位点，使本发明提供的氮磷掺杂碳材料能够在燃料电池中作为阴极材料催化剂，有较好的催化性能，能够有效提高燃料电池的功率密度。
本发明在制备氮磷掺杂碳材料过程中，无需添加金属或金属氧化物催化剂，而且无需使用强酸或强碱，使得本发明提供的制备方法简单，操作方便。另外，本发明以淀粉作为碳源，不仅对环境无污染，而且价格便宜，降低了生产成本。
本发明还提供了上述技术方案所述氮磷掺杂碳材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳材料在燃料电池中作为阴极催化剂的应用。
本发明对氮磷掺杂碳材料在燃料电池中作为阴极催化剂的具体应用方法没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的阴极催化剂的应用方法即可。
本发明还提供了一种燃料电池。在本发明中，所述燃料电池的阴极催化剂为上述技术方案所述氮磷掺杂碳材料或者上述技术方案所述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳材料。
本发明对燃料电池的具体结构以及组分没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将10g绿豆淀粉和100mL水添加至反应器中并且在80℃的温度下回流搅拌10h，然后冷却至室温，得到淀粉胶体。另外将5g三聚氰胺、10g亚磷酸钠在超声波作用下溶解在水中。然后将其添加至淀粉胶体中，再在室温下搅拌4小时，得到混合料液。混合料液经30℃干燥获得白色固体。将获得的白色固体在氩气气氛下以5℃/分钟的速率升温至900℃，并在900℃煅烧处理2小时，获得氮磷掺杂碳材料。
采用XPS(X-rayphotoelectron spectroscopy)对实施例1得到的氮磷掺杂碳材料进行元素分析，分析结果表明，氮磷掺杂碳材料中氮的元素含量为6.2％，磷的元素含量为4.8％。
实施例2
将20g番薯淀粉和150mL水添加至反应器中并且在100℃的温度下回流搅拌3h。然后冷却至室温，得到淀粉胶体。另外将10g尿素、10g磷酸氢二钠在超声波作用下溶解在水中。然后将其添加至淀粉胶体中，再在室温下搅拌6小时。溶液经40℃干燥获得白色固体。将获得的白色固体在氩气气氛下以5℃/分钟的速率升温至800℃，并在800℃煅烧处理2小时，获得氮磷掺杂碳材料。
对实施例2得到的氮磷掺杂碳材料进行扫描电镜分析，结果如图1所示。由图1可知，本发明提供的氮磷掺杂碳材料具有三维阵列片状结构，片与片之间没有堆叠，有利于增大比表面积，还有利于维持结构稳定，不易团聚。
对实施例2得到的氮磷掺杂碳材料的比表面积(BET法)进行测试，结果表明，氮磷掺杂碳材料的比表面积为1034m2/g，有利于为催化反应提供更多的活性位点。
采用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)对实施例2得到的氮磷掺杂碳材料进行元素分析，分析结果表明，氮磷掺杂碳材料中氮的元素含量为7.3％，磷的元素含量为6.2％。
实施例3
将15g马铃薯淀粉和200mL水添加至反应器中并且在60℃的温度下回流搅拌12h。然后冷却至室温，得到淀粉胶体。另外将8g双氰胺、12g磷酸氢二钠在超声波作用下溶解在水中。然后将其添加至淀粉胶体中，再在室温下搅拌6小时。溶液经50℃干燥获得白色固体。将获得的白色固体在氩气气氛下以5℃/分钟的速率升温至700℃，并在700℃煅烧处理2小时，获得氮磷掺杂碳材料。
采用XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)对实施例3得到的氮磷掺杂碳材料进行元素分析，分析结果表明，氮磷掺杂碳材料中氮的元素含量为5.8％，磷的元素含量为5.8％。
对比例1
按照实施例1的方法进行试验，区别在于，不添加三聚氰胺、也不添加亚磷酸钠，最终制备得到未掺杂碳材料。
性能测试
对实施例1制备得到的氮磷掺杂碳材料和对比例1制备得到的未掺杂碳材料进行拉曼光谱测试，测试结果如图2所示。由图2可知，实施例1提供的氮磷掺杂碳材料的ID/IG值为0.98，对比例1提供的氮磷掺杂碳材料的ID/IG值为0.90。与对比例1未掺杂碳材料相比，本发明实施例1提供的氮磷掺杂碳材料具有较高的ID/IG值，表明本发明通过掺杂氮磷，在一定程度上增加了氮磷掺杂碳材料的无序度，活化了大量碳原子，增加了活性位点，使本发明提供的氮磷掺杂碳材料作为燃料电池阴极催化剂具有较高的催化活性。
将实施例1制备得到的氮磷掺杂碳材料与水混合配置成浓度为1.5mg/mL的溶液，取20μL上述溶液，滴加在旋转圆盘玻碳电极上；待电极干燥之后，将其置于0.1mol/LKOH溶液中进行线性扫描伏安测试(PINE旋转圆盘，Gamry恒电位仪)，扫描速度为10mV/s，转速900rpm。测试结果如图3所示。由图3可知，实施例1制备得到的氮磷掺杂碳材料极限电流密度为5.5mA/cm2，起始还原电位为0.95V。
按照上述方法对实施例2和实施例3制备得到氮磷掺杂碳材料进行线性扫描伏安测试，测试结果分别如图4和图5所示。由图4可知，实施例2制备得到的氮磷掺杂碳材料极限电流密度为5.3mA/cm2，起始还原电位为0.93V；由图5可知，实施例3制备得到的氮磷掺杂碳材料极限电流密度为5.2mA/cm2，起始还原电位为0.92V。
综上所述，本发明提供的氮磷掺杂碳材料的极限电流密度为5.2～5.5mA/cm2，起始还原电位为0.92～0.95V。由此可见，本发明提供的氮磷掺杂碳材料均获得了令人满意的极限电流密度值和起始还原电位。因而，本发明提供的氮磷掺杂碳材料作为燃料电池阴极催化剂，具有较好的催化性能，进而有利于提高燃料电池的功率密度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮磷掺杂碳材料，在多孔碳材料中掺杂氮和磷；所述氮磷掺杂碳材料中氮元素的质量含量为3％～10％，优选为3.2％～8％；所述氮磷掺杂碳材料中磷元素的质量含量为2％～10％，优选为2.8％～8％。
2.根据权利要求1所述的氮磷掺杂碳材料，其特征在于，所述氮磷掺杂碳材料为三维阵列片状结构，所述氮磷掺杂碳材料的比表面积大于800m2/g。
3.权利要求1或2所述氮磷掺杂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将淀粉胶体、有机氮和磷盐在亲水性溶剂中混合，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液进行干燥处理后，在保护气体下，进行煅烧处理，得到氮磷掺杂碳材料。
4.根据权利要求3所述的氮磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机氮包括尿素、硫脲、苯胺、聚苯胺、吡咯、聚吡咯、聚丙烯腈、氰胺、双氰胺、三聚氰胺和上述物质的缩合产物中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的氮磷掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷盐包括焦磷酸盐、多聚磷酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、亚磷酸盐和次磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中亲水性溶剂包括：水或能够与水混溶的有机溶剂。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)淀粉胶体中淀粉、有机氮和磷盐的质量比为8～12:2～6:1～4。
8.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为300～900℃，煅烧的时间为1～4h。
9.权利要求1或2所述氮磷掺杂碳材料或者权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳材料作为燃料电池阴极催化剂的应用。
10.一种燃料电池，以权利要求1或2所述氮磷掺杂碳材料或者权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的氮磷掺杂碳材料作为所述燃料电池的阴极催化剂。
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