CN109244471B - 一种电池电极粘结剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池电极粘结剂，属于电子粘结材料技术领域。按重量份数计，依次称取：20～30份羧甲基纤维素钠，5～12份嵌段共聚物，10～15份添加剂，2～5份表面活性剂，2～5份甲基丙烯酸甲酯和30～40份水；将羧甲基纤维素钠与水混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入嵌段共聚物，添加剂，表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯和分散剂，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得电池电极粘结剂。本发明提供的电池电极粘结剂具有较好的耐金属离子腐蚀性和耐水性能，具有优异的市场前景。
Description
技术领域
本发明公开了一种电池电极粘结剂，属于电子粘结材料技术领域。
背景技术
电极的优化也是提升锂离子电池性能的重要手段之一。电极的组成包括活性物质、导电剂和粘结剂，是由一定组成比例的三种物质混合浆料涂布在集流体上制得。尽管粘结剂在电极组成中所占的比例很小，但粘结剂对电极结构的影响不可忽视，提高其粘结力、弹性和导离子性对电池性能的提高有显著效果。因此，对粘结剂进行选择和优化具有重要的研究意义。
聚偏氟乙烯PVDF是使用最广泛的锂离子电池黏结剂之一，它具有良好的黏结力、电化学稳定性、热稳定性和机械强度，能够溶胀电解液，极片润湿性好，有利于离子传导。但PVDF的弹性模量较高，不能很好地缓冲活性物质在锂离子嵌入/脱出时的产生的体积变化，并且其制备过程中使用的NMP有机溶剂毒性较大且价格昂贵。水基粘结剂用去离子水作为浆料的分散介质，成本低，环境友好。生产中使用的水基粘结剂主要有羧甲基纤维素纳（CMC）/丁苯胶乳（SBR），聚丙烯酸酯类等。目前关于水系粘结剂在正极的应用报道不多，且大多集中在几种粘结剂的改性和复配，或者将其他非电极粘结剂尝试用于电极，鲜有根据电极要求进行粘结剂的结构设计。
优良的粘结剂应具备较强的粘结能力；在电解液中保持结构、性质稳定；具有足够的柔韧性以缓冲活性颗粒在收缩和膨胀中的体积变化；对电解液具有适中的溶胀率，既保证电极内部能被电解液浸润而形成离子传输通道，又不能损失过多的粘结强度。
因此，研究和开发具有较好粘结性能，且耐金属离子腐蚀的电池电极粘结剂具有较好的市场前景。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对目前水基电池电极粘结剂耐金属离子腐蚀性不高，且成型后耐水性不高的问题，提供了一种电池电极粘结剂。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种电池电极粘结剂，是由以下重量份数的原料组成：20～30份羧甲基纤维素钠，5～12份嵌段共聚物，10～15份添加剂，2～4份分散剂，2～5份表面活性剂，2～5份甲基丙烯酸甲酯和30～40份水；
所述嵌段共聚物的制备方法为：
将表面活性剂与水按质量比1：10～1：15混合，并加入表面活性剂质量2～4倍的丙烯酰胺溶液和表面活性剂质量0.1～0.2倍的苯乙烯，搅拌混合后，得微乳液，将微乳液与引发剂按质量比12：1～20：1混合，于氮气氛围下搅拌反应后，得嵌段共聚物混合物，将嵌段共聚物混合物与甲醇按质量比1：10～1：15混合，过滤，得嵌段共聚物；
所述添加剂的制备方法为：
将混合粉末煅烧，洗涤，干燥，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：10～1：15混合，超声分散，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1～10：1混合，并加入预处理粉末分散液质量0.2～0.3倍的改性葡萄糖混合液，调节pH至9～10后，搅拌反应，过滤，得预处理添加剂，将预处理添加剂与松香胺醋酸溶液按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得添加剂。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或乳化剂OP-10中任意一种。
所述分散剂为分散剂NNO，分散剂MF或分散剂5040中任意一种。
所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠或偶氮二异丁腈中任意一种。
所述混合粉末是将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.3～4.0：1.5混合研磨制备而成。
所述煅烧温度为700～750℃。
所述改性葡萄糖混合液为将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合，并加入葡萄糖质量20～30倍的水，搅拌反应后，加入葡萄糖质量5～8倍的氯化钡溶液，搅拌混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：2混合，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液。
所述松香胺醋酸溶液为将松香胺与质量分数为5～15%的醋酸溶液按质量比1：15～1：20混合，得松香胺醋酸溶液。
本发明的有益效果是：
本发明在制备电池电极粘结剂时加入添加剂和嵌段共聚物，首先，添加剂中含有四钛酸钾的片层结构，并且片层结构间含有负电荷，可在产品使用过程中吸附金属离子，减少金属离子对产品的腐蚀，提高产品的粘结性能，其次，添加剂中的片层结构内吸附有微凝胶，并且，微凝胶中的葡萄糖分子可在后续处理中于松香胺发生美拉德反应，从而使产品的抗氧化性能提高，同时由于大分子链的存在，可使产品的粘结牢度提高，并且由于四钛酸钾的片层结构可使产品在固化后表面吸水性减少，进而使产品的耐水性提高，再者，由于加入的嵌段共聚物内含有氨基，可在产品使用过程中吸附，并缠绕于四钛酸钾片层结构内的葡萄糖分子链上，同时可使聚苯乙烯疏水端朝向外侧，进而在加入产品中后可使产品固化后的防水性提高，并且，由于微凝胶和嵌段共聚物对四钛酸钾片层结构内的填充，可减少四钛酸钾进入石墨烯的片层结构中，减小在使用产品后电池导电性的下降。
具体实施方式
将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量20～30倍的水，于温度为65～75℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量5～8倍的质量分数为20～24%的氯化钡溶液，于温度为30～40℃，转速为300～350r/min的条件下搅拌混合20～30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为20～25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为30～40℃，转速为300～350r/min的条件下搅拌混合30～50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将表面活性剂与水按质量比1：10～1：15混合于烧杯中，并向烧杯中加入表面活性剂质量2～4倍的质量分数为5～10%的丙烯酰胺溶液和表面活性剂质量0.1～0.2倍的苯乙烯，于温度为30～40℃，转速为500～600r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得微乳液，将微乳液与引发剂按质量比12：1～20：1混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以20～40mL/min的速率通入氮气，并于温度为60～80℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应1～3h后，得嵌段共聚物混合物，将嵌段共聚物混合物与甲醇按质量比1：10～1：15混合，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后过滤，得嵌段共聚物；将混合粉末煅烧12～16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为12～15%的盐酸洗涤5～8次后，再用去离子水洗涤5～10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为80～90℃的条件下干燥1～3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：10～1：15混合，于频率为45～55kHz的条件下超声分散30～40min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1～10：1混合于四口烧瓶中，并于转速为600～800r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理粉末分散液质量0.2～0.3倍的改性葡萄糖混合液，用质量分数为8～15%的氨水调节四口烧瓶内物料的pH至9～10后，向四口烧瓶内以15～20mL/min的速率通入氮气，于温度为60～80℃的条件下，搅拌反应1～5h后，过滤，得预处理添加剂，将预处理添加剂与松香胺醋酸溶液按质量比1：5～1：8混合，于温度为60～85℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应5～8h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为30～60℃的条件下干燥8～10h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：20～30份羧甲基纤维素钠，5～12份嵌段共聚物，10～15份添加剂，2～5份表面活性剂，2～5份甲基丙烯酸甲酯和30～40份水；将羧甲基纤维素钠与水混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入嵌段共聚物，添加剂，表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯和分散剂，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合1～2h后，得电池电极粘结剂。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或乳化剂OP-10中任意一种。所述分散剂为分散剂NNO，分散剂MF或分散剂5040中任意一种。所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠或偶氮二异丁腈中任意一种。所述混合粉末是将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.3～4.0：1.5混合研磨制备而成。所述煅烧温度为700～750℃。所述松香胺醋酸溶液为将松香胺与质量分数为5～15%的醋酸溶液按质量比1：15～1：20混合，得松香胺醋酸溶液。
实例1
将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将表面活性剂与水按质量比1：15混合于烧杯中，并向烧杯中加入表面活性剂质量4倍的质量分数为10%的丙烯酰胺溶液和表面活性剂质量0.2倍的苯乙烯，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合2h后，得微乳液，将微乳液与引发剂按质量比20：1混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以40mL/min的速率通入氮气，并于温度为80℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，得嵌段共聚物混合物，将嵌段共聚物混合物与甲醇按质量比1：15混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后过滤，得嵌段共聚物；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比10：1混合于四口烧瓶中，并于转速为800r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理粉末分散液质量0.3倍的改性葡萄糖混合液，用质量分数为15%的氨水调节四口烧瓶内物料的pH至10后，向四口烧瓶内以20mL/min的速率通入氮气，于温度为80℃的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理添加剂，将预处理添加剂与松香胺醋酸溶液按质量比1：8混合，于温度为85℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应8h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为60℃的条件下干燥10h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：30份羧甲基纤维素钠，12份嵌段共聚物，15份添加剂，5份表面活性剂，5份甲基丙烯酸甲酯和40份水；将羧甲基纤维素钠与水混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入嵌段共聚物，添加剂，表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯和分散剂，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得电池电极粘结剂。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述分散剂为分散剂NNO。所述引发剂为过硫酸钾。所述混合粉末是将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨制备而成。所述煅烧温度为750℃。所述松香胺醋酸溶液为将松香胺与质量分数为15%的醋酸溶液按质量比1：20混合，得松香胺醋酸溶液。
实例2
将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比10：1混合于四口烧瓶中，并于转速为800r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理粉末分散液质量0.3倍的改性葡萄糖混合液，用质量分数为15%的氨水调节四口烧瓶内物料的pH至10后，向四口烧瓶内以20mL/min的速率通入氮气，于温度为80℃的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理添加剂，将预处理添加剂与松香胺醋酸溶液按质量比1：8混合，于温度为85℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应8h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为60℃的条件下干燥10h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：30份羧甲基纤维素钠，15份添加剂，5份表面活性剂，5份甲基丙烯酸甲酯和40份水；将羧甲基纤维素钠与水混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入添加剂，表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯和分散剂，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得电池电极粘结剂。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述分散剂为分散剂NNO。所述混合粉末是将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨制备而成。所述煅烧温度为750℃。所述松香胺醋酸溶液为将松香胺与质量分数为15%的醋酸溶液按质量比1：20混合，得松香胺醋酸溶液。
实例3
将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入葡萄糖质量30倍的水，于温度为75℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，再向烧瓶中加入葡萄糖质量8倍的质量分数为24%的氯化钡溶液，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合30min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为25%的硫酸钠溶液按质量比1：2混合，于温度为40℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合50min后，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液；将表面活性剂与水按质量比1：15混合于烧杯中，并向烧杯中加入表面活性剂质量4倍的质量分数为10%的丙烯酰胺溶液和表面活性剂质量0.2倍的苯乙烯，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合2h后，得微乳液，将微乳液与引发剂按质量比20：1混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以40mL/min的速率通入氮气，并于温度为80℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，得嵌段共聚物混合物，将嵌段共聚物混合物与甲醇按质量比1：15混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后过滤，得嵌段共聚物；将混合粉末煅烧16h后，出料，得预处理粉末坯料，将预处理粉末坯料先用质量分数为15%的盐酸洗涤8次后，再用去离子水洗涤10次，并将洗涤后的预处理粉末于温度为90℃的条件下干燥3h后，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：15混合，于频率为55kHz的条件下超声分散40min后，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比10：1混合于四口烧瓶中，并于转速为800r/min的条件下向四口烧瓶中加入预处理粉末分散液质量0.3倍的改性葡萄糖混合液，用质量分数为15%的氨水调节四口烧瓶内物料的pH至10后，向四口烧瓶内以20mL/min的速率通入氮气，于温度为80℃的条件下，搅拌反应5h后，过滤，得预处理添加剂，将预处理添加剂于温度为60℃的条件下干燥10h后，得添加剂；按重量份数计，依次称取：30份羧甲基纤维素钠，12份嵌段共聚物，15份添加剂，5份表面活性剂，5份甲基丙烯酸甲酯和40份水；将羧甲基纤维素钠与水混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入嵌段共聚物，添加剂，表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯和分散剂，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得电池电极粘结剂。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述分散剂为分散剂NNO。所述引发剂为过硫酸钾。所述混合粉末是将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.5混合研磨制备而成。所述煅烧温度为750℃。
实例4
将表面活性剂与水按质量比1：15混合于烧杯中，并向烧杯中加入表面活性剂质量4倍的质量分数为10%的丙烯酰胺溶液和表面活性剂质量0.2倍的苯乙烯，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合2h后，得微乳液，将微乳液与引发剂按质量比20：1混合于三口烧瓶中，向三口烧瓶中以40mL/min的速率通入氮气，并于温度为80℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应3h后，得嵌段共聚物混合物，将嵌段共聚物混合物与甲醇按质量比1：15混合，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后过滤，得嵌段共聚物；按重量份数计，依次称取：30份羧甲基纤维素钠，12份嵌段共聚物，5份表面活性剂，5份甲基丙烯酸甲酯和40份水；将羧甲基纤维素钠与水混合于搅拌机中，并向搅拌机中依次加入嵌段共聚物，表面活性剂，甲基丙烯酸甲酯和分散剂，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合2h后，得电池电极粘结剂。所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。所述分散剂为分散剂NNO。所述引发剂为过硫酸钾。
对比例：上海某贸易有限公司生成的电池电极粘结剂。
将实例1至4所得电池电极粘结剂与对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.耐金属离子腐蚀性：将实例1至4所得电池电极粘结剂与对比例产品涂覆于基板上，固化后浸入0.1mol/L的氯化铁溶液中，室温浸泡7天后，测试断裂强度保持率，具体检测结果如表1所示；
2.耐水性：将实例1至4所得电池电极粘结剂与对比例产品涂覆于基板上，固化后浸入水中，室温浸泡7天后，测试断裂强度保持率，具体检测结果如表1所示；
表1 耐金属离子腐蚀性和耐水性具体检查结果
由表1检测结果可知，本发明提供的电池电极粘结剂具有较好的耐金属离子腐蚀性和耐水性能，具有优异的市场前景。
Claims (6)
1.一种电池电极粘结剂，其特征在于：是由以下重量份数的原料组成：20～30份羧甲基纤维素钠，5～12份嵌段共聚物，10～15份添加剂，2～4份分散剂，2～5份表面活性剂，2～5份甲基丙烯酸甲酯和30～40份水；
所述嵌段共聚物的制备方法为：
将表面活性剂与水按质量比1：10～1：15混合，并加入表面活性剂质量2～4倍的丙烯酰胺溶液和表面活性剂质量0.1～0.2倍的苯乙烯，搅拌混合后，得微乳液，将微乳液与引发剂按质量比12：1～20：1混合，于氮气氛围下搅拌反应后，得嵌段共聚物混合物，将嵌段共聚物混合物与甲醇按质量比1：10～1：15混合，过滤，得嵌段共聚物；
所述添加剂的制备方法为：
将混合粉末煅烧，洗涤，干燥，得预处理粉末，将预处理粉末与水按质量比1：10～1：15混合，超声分散，得预处理粉末分散液，将预处理粉末分散液与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1～10：1混合，并加入预处理粉末分散液质量0.2～0.3倍的改性葡萄糖混合液，调节pH至9～10后，搅拌反应，过滤，得预处理添加剂，将预处理添加剂与松香胺醋酸溶液按质量比1：5～1：8混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得添加剂；所述混合粉末是将二氧化钛和碳酸钾按摩尔比4.0：1.3～4.0：1.5混合研磨制备而成；所述改性葡萄糖混合液为将葡萄糖与碘酸钾按质量比1：2混合，并加入葡萄糖质量20～30倍的水，搅拌反应后，加入葡萄糖质量5～8倍的氯化钡溶液，搅拌混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：2混合，过滤，去除沉淀，得改性葡萄糖混合液。
2.根据权利要求1所述的一种电池电极粘结剂，其特征在于：所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠或乳化剂OP-10中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种电池电极粘结剂，其特征在于：所述分散剂为分散剂NNO，分散剂MF或分散剂5040中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种电池电极粘结剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸钠或偶氮二异丁腈中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种电池电极粘结剂，其特征在于：所述煅烧温度为700～750℃。
6.根据权利要求1所述的一种电池电极粘结剂，其特征在于：所述松香胺醋酸溶液为将松香胺与质量分数为5～15%的醋酸溶液按质量比1：15～1：20混合，得松香胺醋酸溶液。
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