CN109243833A - 一种立方体结构的多孔二氧化锰材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，包括下列步骤：将锰盐、尿素溶解在水中，得到溶液1；在溶液1中加入有机溶剂，搅拌，得到混合液2；在混合液2中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入溶剂热反应釜；进行溶剂热反应；分离，洗涤，干燥，得到前驱体材料；将前驱体材料煅烧，得到材料。本方法具有污染小、工艺简单、易量产、成本低等优点。本发明还公开了一种采用上述方法制备的立方体结构的多孔二氧化锰材料，孔径为2‑30nm，立方体结构的边长为1‑2μm，具有电化学活性高、导电性强等优点。本发明还公开了一种上述材料在在超级电容器中作为电极材料的应用，具有比电容高、倍率性能高、循环性能好等优点。

Description

一种立方体结构的多孔二氧化锰材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种立方体结构的多孔二氧化锰材料及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化锰由于资源储量丰富、价格低廉、环境友好等优点，被广泛应用于储能、环境治理等领域，成为研究热点。纳米、微米尺度的二氧化锰材料，由于具有比表面积大等优点，在熔点、磁性、光学、导热、导电特性等方面的性能往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。与此同时，多孔结构的二氧化锰材料也因其优异的性能而广受关注。
超级电容器，因其具有功率密度大、循环寿命长和倍率性能强以及环境友好等特点受到了人们的重点关注。但是超级电容器性能的优劣强烈依赖于电极材料，在众多电极材料中，二氧化锰因其具有可变化学价态多、理论比容量高、环境友好、价格低廉等优点备受瞩目。然而，作为超级电容器的电极材料，尽管二氧化锰有着超高的理论比容量（1400F/g），但自身较差的导电性，严重影响了其电化学性能，难以实现商业应用。设计和制备微米/纳米结构的二氧化锰材料，是提升其电化学性能常见的方法。
如公开公告号为CN104591289A公开的一种高电化学活性规整类立方体状二氧化锰及其制备方法，将高锰酸钾溶液在阴离子表面活性剂存在下，通过酸性介质中用铜做还原剂通过水热法制备而成，由于这种规整类立方体状形貌其内部具有空心结构而有利于电子和离子的传输，具有良好的电化学活性。然而，这种二氧化锰材料内部虽然具有空心结构，但其空心结构为整体的空心结构，整体空心结构的二氧化锰材料比表面积仍比较小，导致活性位点减少，电化学活性降低；而且，整体空心结构会导致单位体积内二氧化锰的量大幅降低，进而降低了材料的体积比容量；此外，这种材料的平均粒径为3-4μm，本身的比表面积较小，活性位点少，一定程度上也降低了电化学活性。在制备方法上，用到高锰酸钾溶液，生产过程危险性大，有毒有害，难以大规模生产。
发明内容
本发明的一个目的在于，针对现有技术的不足，提出一种污染小、操作简单、易于量产、低成本的立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
步骤一：将锰盐、尿素溶解在水中，得到溶液1；所述锰盐可溶于水；
步骤二：在溶液1中加入有机溶剂，搅拌，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入溶剂热反应釜；
步骤四：进行溶剂热反应；
步骤五：分离，洗涤，干燥，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料煅烧，得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
作为优选，所述步骤一中：所述锰盐为氯化锰，所述锰盐中锰元素与尿素的摩尔比为1∶1，所述锰盐中锰元素与水的比例为0.01 mol∶（2-10） mL。
作为优选，所述步骤二中：所述有机溶剂为乙二醇或乙醇，所述有机溶剂与溶液1的体积比为（5-15）∶1，所述搅拌的时间为0.2-1h。
作为优选，所述步骤三中：所述聚乙烯吡咯烷酮与所述步骤一中锰盐中锰元素的比例为（20-60） g∶1 mol。
作为优选，所述步骤四中：所述溶剂热反应的温度为150-200℃，所述溶剂热反应的时间为4-10h。
作为优选，所述步骤五中：所述干燥为在60-80℃下烘干。
作为优选，所述步骤六中，所述煅烧在400℃下进行，包括：
（1）在氮气和氧气的体积比为10∶（0.5-1）的混合气氛中煅烧0.5-1h；
（2）在氮气和氧气的体积比为10∶2的混合气氛中煅烧5-8h；
（3）在纯氧气或空气气氛下煅烧0.5-1h。
本发明的另一个目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种采用上述方法制备的多孔结构、单个二氧化锰颗粒尺寸小、比表面积大、活性位点多、利于电子和离子传输、电化学性能良好的立方体结构的多孔二氧化锰材料。
本发明的另一个目的在于，针对现有技术的不足，提出一种立方体结构的多孔二氧化锰材料在超级电容器中作为电极材料的应用，表现出良好的电化学性能。
本发明提供的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，具有如下有益效果：
1、未采用高锰酸钾等强氧化性物质，污染小；通过简单的溶剂热反应和煅烧制备，工艺简单，容易实现量产，成本低。
2、步骤一中：锰盐优选氯化锰，污染小且成本低；优化锰盐中锰元素与尿素的摩尔比为1∶1，从而优化了前驱体材料中碳锰元素的摩尔比，进而优化了立方体结构的多孔二氧化锰材料的孔隙率；锰盐中锰元素与水的比例为0.01 mol∶2-10 mL，优化了锰元素的浓度，防止了溶剂热过程中局部锰浓度过高而导致前驱体材料部分变性或者粒径分布不均，同时尽量提高了锰元素的浓度，提升产量。
3、步骤二中：优化有机溶剂为乙二醇或乙醇，污染小，而且可以通过调整两种溶剂的比例，控制溶液粘度，进而优化最终得到的材料的电化学性能；所述有机溶剂与溶液1的体积比为5-15∶1，确保溶剂热反应生成目标前驱体材料，减少副反应的同时尽可能减少有机溶剂的用量；优化搅拌的时间为0.2-1h，确保混匀并防止副反应发生。
4、步骤三中：优化聚乙烯吡咯烷酮与步骤一中锰盐中锰元素的比例为20-60 g∶1mol，确保溶剂热反应生成目标前驱体材料，减少副反应的同时尽可能减少聚乙烯吡咯烷酮的用量。
5、步骤四中：优化溶剂热反应的温度为150-200℃，反应的时间为4-10h，确保溶剂热反应生成目标前驱体材料，减少副反应的同时降低能耗。
6、通过优化步骤六中煅烧在400℃下进行，并进一步优化不同气氛和煅烧时间，使制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料为多孔结构，并且可以通过调整煅烧时间及氧气含量控制多孔结构的孔径数量、大小和分布，进而提升制备所得材料的电化学性能。
本发明提供的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料具有如下有益效果：
1、该二氧化锰材料为多孔结构，整体的微米结构相当于由大量纳米尺径的二氧化锰颗粒构建而成，具备纳米尺径的二氧化锰颗粒的优点且不会因团聚而导致活性降低；与实心或空心结构相比，大幅提升了材料的比表面积，增加了大量的活性位点，增大了溶液与活性物质的接触面积，同时减小了电子和离子的传输途径，提升了电化学活性；与空心结构相比，单位体积内二氧化锰的量大幅提升，体积比容量高；通畅的离子通道以及颗粒微米化均有利于电极材料倍率性能的提高，使得二氧化锰的导电性增强。
2、多孔结构的孔径为2-30nm，属于介孔尺度，孔径大小合适，电解液能够快速进入微结构内部，有利于电子和离子的传输；孔径分布较广，能很好地适用于含有各种添加剂的电解液，发挥良好的电化学性能。
3、立方体结构的边长为1-2μm，本身的比表面积较大，活性位点较多，一定程度上提升了电化学活性；而且，微米级的边长长度，很好地防止了团聚现象。
本发明提供的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料在超级电容器中作为电极材料的应用具有如下有益效果：
1、比电容高，在2 mV s-1 电位扫速下，比电容达到 361F g-1；2、倍率性能良好，电流密度从 0.2 A g-1 增大到 2 A g-1，比电容降低幅度较小；3、循环性能良好，经过1000次充放电循环后比电容保持率超过88%。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料的X射线衍射分析结果图。
图2是本发明实施例1制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料的扫描电镜表征结果图。
图3是本发明实施例1中制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:2气氛下煅烧 8h；（3）煅烧后期，在纯氧气气氛下煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
将采用上述方法制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料进行X射线衍射分析（简称XRD，下同），结果如图1所示。从图1中可以看到，在2θ角度为28.7°、37.3°、42.8°、56.7°处出现衍射峰、分别对应（110）、（101）、（111）和（211）晶面，属于MnO2（JCPDS cardNo. 24-0735）特征峰，且衍射峰强度大，峰型尖锐，说明组分中副产物少。
将采用上述方法制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料采用扫描电镜（简称SEM，下同）进行形貌表征，研究其微观形貌，实验中采用日本Hitachi公司的Hitachi S4700型扫描电子显微镜，结果如图2所示。从图2中，a、b、c、d分别为不同放大倍率下立方体结构的多孔二氧化锰材料的SEM表征结果，可以清晰地看到，制备得到的二氧化锰材料呈立方体结构，立方体结构的边长为1-2μm，且为多孔结构，整体的1-2μm的立方体多孔结构相当于由大量100-300纳米尺径的不规则形状的二氧化锰颗粒构建而成。
上述方法制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料的孔径分布通过测量氮气吸脱附等温线得到。采用Micromeritics公司生产的ASAP2020型全自动物理化学吸附仪对采用上述方法制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料进行孔径分布分析。测试温度为77K，吸附介质为N2。孔径分布由BJH (Barret-Joyner-Halenda) 法计算得到。图2是上述方法制备所得二氧化锰材料的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，从图中可以看到，相对压强（P/P0）在0.4-1之间出现一个狭窄而瘦长的滞后环，根据IUPAC分类，表明该材料具有明显的介孔结构特征，孔径分布主要集中在2-30nm。
将上述制备得到的 MnO2、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥12 h。
通过对该超级电容器电极材料进行电化学测试，结果表明受益于二氧化锰多孔结构，测试电极具有较高的比电容和优良的倍率性能。在 2 mV s-1电位扫速下，比电容（以活性物质的质量计算）达到 361 F g-1。电流密度从 0.2 A g-1增大到 2 A g-1，比电容降低幅度较小，证明了电极材料具有较好的倍率性能。经过1000次充放电循环后比电容保持率超过88%，表明所制备的二氧化锰作电极材料具有较好的循环特性。
实施例2
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 8h；（3）煅烧后期，在纯氧气气氛下煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
将上述制备得到的 MnO2、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥12 h。
通过对该超级电容器电极材料进行电化学测试，结果表明在煅烧中期降低氧气的含量，使得材料的孔径增大，但分布不均匀。在 2 mV s-1电位扫速下，比电容（以活性物质的质量计算）保持 320 F g-1。电流密度从 0.2 A g-1增大到 2 A g-1，比电容与实施例1相比，有一定幅度的下降，同时经过 1000 次充放电循环后比电容保持率为75%。
实施例3
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:2气氛下煅烧 8h；（3）煅烧后期，在氮气与氧气体积比为10:0.5气氛下煅烧，煅烧1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
将上述制备得到的的 MnO2、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥 12 h。
通过对该超级电容器电极材料进行电化学测试，结果表明在煅烧后期增加氮气的含量，材料孔径降低。在 2 mV s-1电位扫速下，比电容（以活性物质的质量计算）保持 296 Fg-1。电流密度从 0.2 A g-1增大到 2 A g-1，比电容与实施例1相比，有一定幅度的下降，同时经过 1000 次充放电循环后比电容保持率为75%。
实施例4
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧10h；（3）煅烧后期，在纯氧气气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
将上述制备得到的 MnO2、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥12 h。
通过对该超级电容器电极材料进行电化学测试，结果表明在煅烧中期，减少氧气的含量，孔径分布更加均匀，但过度均匀的孔径分布反而使容量下降。说明，氧气和氮气的含量才是对材料的性能起决定性作用，而不是煅烧的时间。在 2 mV s-1电位扫速下，比电容（以活性物质的质量计算）保持 304 F g-1。电流密度从 0.2 A g-1增大到 2 A g-1，比电容与实施例1相比，有一定幅度的下降，同时经过 1000 次充放电循环后比电容保持率为78%。
实施例5
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在2 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入30 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.2 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，150℃恒温条件下进行溶剂热反应10 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，70℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:0.5气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 10h；（3）煅烧后期，在氮气与氧气与体积比为10:2气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
实施例6
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在10 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌1 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，200℃恒温条件下进行溶剂热反应4 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，60℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 5℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 1h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:2气氛下煅烧 9h；（3）煅烧后期，在氮气与氧气体积比为2:10气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
实施例7
步骤一：称取0.1 mol MnCl2∙4H2O和0.1 mol尿素，溶解在50 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入500 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为1L的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 10℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:0.7气氛下煅烧 1h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:1.5气氛下煅烧 8h；（3）煅烧后期，在空气气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
实施例8
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 10℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:0.5气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:2气氛下煅烧 10h；（3）煅烧后期，在纯氧气气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
扫描电镜和孔径测试结果表明，煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:0.5的基础上，进一步减少氧气的含量，孔的数量增多、孔径变大、孔径分布也变得不均匀。
实施例9
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.01 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 10℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:0.2气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:2气氛下煅烧 10h；（3）煅烧后期，在氮气与氧气体积比为10:0.5气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
实施例10
步骤一：称取0.01 mol MnCl2∙4H2O和0.02 mol尿素，溶解在5 mL去离子水中，用玻璃棒剧烈搅拌分散均匀，得到溶液1；
步骤二：待完全溶解后，在溶液1中加入50 ml乙二醇，放置常温下磁力搅拌0.5 h，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中缓慢加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬溶剂热反应釜；
步骤四：将反应釜置于电热干燥箱中，180℃恒温条件下进行溶剂热反应6 h；
步骤五：冷却后离心洗涤，用乙醇和去离子水反复清洗2~3次，80℃条件下烘干，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温；（1）煅烧前期，在氮气与氧气体积比为10:1气氛下煅烧 0.5h；（2）煅烧中期，在氮气与氧气体积比为10:2气氛下煅烧 10h；（3）煅烧后期，在纯氧气气氛下煅烧，煅烧 1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
步骤六：将前驱体材料放置于管式炉中，于400℃，氮气与氧气体积比为10:1氛围下煅烧 0.5h。升温程序设置为 2℃/min，至400℃恒温，后于氮气与氧气体积比为10:2氛围下煅烧10h，最后于全氧氛围下煅烧1h得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
扫描电镜和孔径测试结果表明，仅仅增加煅烧时间，对材料的性能影响较小。
对实施例2-10所得材料的物相成分、微观形貌、孔径分布、比电容等采用同实施例1相同的手段进行测量分析，所得结果与实施例1差距不大，符合本领域技术人员对这些数值变化所得结果的预期，在此不再赘述，这充分说明本发明在技术方案范围内均取得了与现有技术显著区别的技术效果。
对比例1
将实施例1制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料（简称材料1）、采用CN104591289A公开的方法制备得到的规整类立方体状二氧化锰（简称材料2）、商业活性炭（XSRC-048，）材料进行对比实验，比较三种材料的比电容、循环性能和倍率性能。
测试条件：将上述制备得到的 MnO2、乙炔黑和 PVDF 按 8：1：1 的质量比称取，混合研磨后加入数滴 N-甲基吡咯烷酮试剂，磁力搅拌处理 8 h，得到活性物质浆料。将一定量的浆料均匀涂覆在洁净的钛片上，涂覆面积 1×1 cm2。将制备好的电极在 80℃鼓风烘箱中干燥 12 h。采用循环伏安法在 2 mV s-1电位扫速下测试材料的比电容及循环性能。
结果表明，实施例1制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料的比电容明显高于其它对比材料，而且具有良好的循环和倍率性能。
对比例2
采用控制变量的方法，以实施例1的实验条件为基本实验条件（即，若无特殊说明，除变量外的实验条件同实施例1），通过调整步骤六中不同煅烧阶段（煅烧前期、煅烧中期、煅烧后期）中氮气和氧气的体积比、煅烧时间，制备得到如表2所示11种立方体结构的多孔二氧化锰材料。通过进行对比实验，比较不同条件下制得的立方体结构二氧化锰材料的比电容、循环性能和倍率性能，结果如表2所示，测试方法及比电容、循环性能和倍率性能计算方法同实施例1。
结果表明，在煅烧过程中，氮气和氧气的体积比是影响材料性能的决定性因素。实施例1制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料的比电容明显高于其它的条件下所制得的对比材料，而且具有良好的循环和倍率性能。这归因于：
煅烧前期和中期对应的反应方程式为：MnCO3+1/2O2 →MnO2+CO2
煅烧后期对应的反应方程式为：2MnO2 →Mn2O3+1/2O2
上述煅烧在氮气和氧气的混合气氛中进行，反应温度为400℃，控制煅烧反应时间及氧气含量能在一定程度上调节产物孔结构的孔径数量、大小和分布，但是由于步骤五生成的前驱体材料在氧气较多的环境里分解过快，大量孔隙的快速产生易导致立方体结构崩塌粉化，故需在煅烧前期和中期控制气氛中氧气在较小的含量范围内；煅烧后期需增大氧气的供应量，防止发生脱氧副反应，影响产物纯度。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：将锰盐、尿素溶解在水中，得到溶液1；
步骤二：在溶液1中加入有机溶剂，搅拌，得到混合液2；
步骤三：在混合液2中加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌，待溶液澄清后转入溶剂热反应釜；
步骤四：进行溶剂热反应；
步骤五：分离，洗涤，干燥，得到前驱体材料；
步骤六：将前驱体材料煅烧，得到立方体结构的多孔二氧化锰材料。
2.根据权利要求1所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：
步骤一中：所述锰盐为氯化锰，所述锰盐中锰元素与尿素的摩尔比为1∶1，所述锰盐中锰元素与水的比例为0.01 mol∶（2-10）mL。
3.根据权利要求2所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：
步骤二中：所述有机溶剂为乙二醇和/或乙醇，所述有机溶剂与溶液1的体积比为（5-15）∶1，所述搅拌的时间为0.2-1h。
4.根据权利要求3所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：
步骤三中：所述聚乙烯吡咯烷酮与所述步骤一中锰盐中锰元素的比例为（20-60） g∶1mol。
5.根据权利要求4所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：
步骤四中：所述溶剂热反应的温度为150-200℃，所述溶剂热反应的时间为4-10h。
6.根据权利要求5所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于：
步骤五中：所述干燥为在60-80℃下烘干。
7.根据权利要求1所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述煅烧在400℃下进行，包括：
（1）在氮气和氧气的体积比为10∶（0.5-1）的混合气氛中煅烧0.5-1h；
（2）在氮气和氧气的体积比为10∶2的混合气氛中煅烧5-8h；
（3）在纯氧气或空气气氛下煅烧0.5-1h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的立方体结构的多孔二氧化锰材料。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的一种立方体结构的多孔二氧化锰材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
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