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一种烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-s-甲基的测定方法 Download PDF

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Abstract

一种烟草及烟草制品中阿拉酸式苯‑S‑甲基的测定方法，其特征在于：用碱性溶液将样品中的阿拉酸式苯‑S‑甲基全部分解成代谢物（阿拉酸式苯），盐酸酸化后，用乙腈提取，过滤，以液相色谱‑串联质谱测定样品中阿拉酸式苯‑S‑甲基代谢物的含量，从而间接测定样品中阿拉酸式苯‑S‑甲基的量。本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，填补了该类物质测定的空白，能够为相关残留限量的测定和方法技术的开发提供诸多借鉴，针对烟草样品优化了样品前处理方法和仪器检测条件，与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：本发明方法样品前处理过程简单、快速，具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。

Description

一种烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基的测定方法
技术领域
本发明属于烟草制品中农药残留的理化检验技术领域，主要涉及烟草中阿拉酸式苯-S-甲基残留量的测定技术，具体说是用碱性溶液将样品中的阿拉酸式苯-S-甲基全部分解成代谢物(阿拉酸式苯），酸化后，用乙腈萃取，过滤，以液相色谱-串联质谱测定样品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的含量，从而间接测定样品中阿拉酸式苯-S-甲基的含量。
背景技术
烟草作为吸食品，其农药残留量问题已成为吸烟安全性问题中的重要组成部分，烟草及烟草制品农药残留量指标是各国在烟草制品质量控制中的重要内容，已成为国际市场烟叶评价和选购的重要因素，也是烟草国际贸易中进行商品检验的重要内容。阿拉酸式苯-S-甲基属于苯并噻二唑羧酸酯类杀菌剂，但无杀菌作用，属植物抗病活化剂。多种生物因子和非生物因子可激活植物自身的防卫反应，即“系统活性抗性”，从而使植物对多种真菌和细菌产生自我保护作用。适用于水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等作物保护剂使用，防治白粉病、锈病、霜霉病等。目前， 中国制定阿拉酸式苯-S-甲基在烟草上的MRL（最大残留限量）值为5.0 mg/kg。目前阿拉酸式苯-S-甲基残留量的检测多采用HPLC-MS方法，前处理方法主要有固相萃取、基质分散固相萃取。这些方法均是以阿拉酸式苯-S-甲基为检测对象，但是在样品中阿拉酸式苯-S-甲基容易分解，生成阿拉酸式苯【Journal of EnvironmentalScience and Health Part B Pesticides Food Contaminants and AgriculturalWastes 46(6):550-556】，因此仅仅检测样品中阿拉酸式苯-S-甲基的含量并不能准确的评估样品中阿拉酸式苯-S-甲基的残留。本发明的测定方法正是基于此而提出的。
发明内容：
本发明的目的旨在针对烟草基质情况复杂，样品种类多等现状，克服现有技术缺陷，提供一种液液萃取与基质配标法相结合，以液相色谱- 串联质谱测定烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的含量，从而间接测定阿拉酸式苯-S-甲基的含量方法，该方法能快速、准确检测烟草中阿拉酸式苯-S-甲基残留量，测定结果准确、测定干扰少。
本发明的机理是在碱性环境中将样品中的阿拉酸式苯-S-甲基全部转化为阿拉酸式苯，通过测定阿拉酸式苯的含量间接测定了样品中阿拉酸式苯-S-甲基的总量，为烟草中阿拉酸式苯-S-甲基残留量测定提供了新的思路。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基的测定方法，用碱性溶液将样品中的阿拉酸式苯-S-甲基全部分解成代谢物（阿拉酸式苯），盐酸酸化后，用乙腈提取，过滤，以液相色谱-串联质谱测定样品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的含量，从而间接测定样品中阿拉酸式苯-S-甲基的含量。具体包括以下步骤：
a、样品的提取：准确称取1.0 g样品（精确至0.01 g）于50 mL具盖离心管中。加入0.2moL/L的氢氧化钠溶液18 mL，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000 rpm 速率振荡2 min。然后放置于90℃的水浴锅中水浴30 min。冷却至室温，加入质量分数为30%的盐酸溶液2.0 mL,混匀，再加入10 mL乙腈和7g 氯化钠，以2000 rpm 速率振荡2 min。吸取上层清液1mL,经0.45 μm有机相滤膜过滤，用LC-MS/MS检测；
b、标准工作溶液制备：称取10 mg（精确至0.1 mg）阿拉酸式苯标准品于10 mL容量瓶中，根据标准品的溶解度选用乙腈进行溶解并定容至刻度，配制成一级标准储备液。移取1.0 mL标准储备液于100 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，得到二级标准储备液。标准储备液在避光、-18℃下保存。移取不同体积的二级标准储备液，并用空白样品提取液稀释并最终配制成具有浓度梯度的标准工作溶液；
具体是：分别移取二级标准储备液25μL, 50μL, 100μL, 250μL , 500μL 及1000μL到6个10 mL容量瓶中，用空白样品提取液定容。
c、液相色谱-串联质谱测定:吸取以上配制好的不同浓度的标准工作溶液，注入液相色谱-串联质谱仪；
d、农药残留量测定结果的计算
以外标法进行残留量的定量分析，即以阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.99,对提取后的样品进行测定，测得目标物的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中的阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的残留量。从而根据公式计算得到阿拉酸式苯-S-甲基的含量。
采用的液相色谱条件为：色谱柱：Atlantis T3 (150 mm×2.1mm，3.0μm)；流动相A：0.1%甲酸乙腈溶液（体积分数）；流动相B: 0.1%甲酸水溶液（体积分数）；梯度洗脱程序表见表1；流速：0.2 mL/min；柱温：40 ℃；进样量：10 μL；采用的质谱条件：扫描方式：负离子扫描; 电喷雾离子源(ESI); 雾化气流量为60 psi; 气帘气流量20 psi; 辅助加热气流量为60 psi; 离子化温度500 ℃; 碰撞气流量为12 psi; 4种气体均为氮气; 停留时间为100 msec; 电离电压5500 V, MRM模式采集，MRM参数见表2。
表1 流动相梯度洗脱条件
时间/ min 流速/ (μL/min) A/ % B/ %
0 200 20 80
2 200 20 80
10 200 90 10
12 200 90 10
12.1 200 20 80
15 200 20 80
表2 监测离子对、去簇电压及碰撞能量
中文名称 定量离子对 定性离子对 去簇电压(V) 碰撞能量(V)
阿拉酸式苯 178.8/134.8 178.8/106.8 -50 -16/-26
本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对阿拉酸式苯-S-甲基及其代谢物的特点，优化了样品前处理方法和仪器检测条件。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：
（1）由于样品中阿拉酸式苯-S-甲基容易分解，生成阿拉酸式苯，因此仅仅检测样品中阿拉酸式苯-S-甲基的含量并不能准确的评估样品中阿拉酸式苯-S-甲基的残留情况。本发明在碱性环境中将样品中的阿拉酸式苯-S-甲基全部转化为阿拉酸式苯，通过测定阿拉酸式苯的含量间接测定了样品中阿拉酸式苯-S-甲基的总量，实验操作简单、快捷，填补了该类物质测定的空白。
（2）本发明方法具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
① 本发明方法的检测限：
将不同浓度的标准工作溶液注入LC-MS/MS，以3倍信噪比（S/N = 3）计算检测限（LOD），检测限为0.06 mg/kg。
② 本发明方法的重复性和加标回收率：
在空白的烟草样品中加入阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的标准溶液，然后进行前处理和LC－MS/MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表3。由表3可以看出，阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的平均回收率为89.8%，平均相对标准偏差（RSD）小于4.0%，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
表3 回收率和重复性（n=5）
附图说明
图1为本发明的测定方法流程图（该图作为摘要附图）。
图2本发明加标样品的选择离子色谱图。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例1：
1．仪器与试剂：
农药均为标准品；乙腈、甲酸均为农残级。
API 4000四极杆串联质谱仪；涡旋振荡仪(美国Labnet公司)；Sigma 3-30K离心机(德国Sigma公司)；AE 163电子天平（感量：0.0001g）和AE 166电子天平（感量：0.01g）（瑞士Mettler公司）。
2．样品处理：
准确称取1.0 g样品（精确至0.01 g）于50 mL具盖离心管中。加入0.2 moL/L的氢氧化钠溶液18 mL，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000 rpm 速率振荡2 min。然后放置于90℃的水浴锅中水浴30min。冷却至室温，加入质量分数为30%的盐酸溶液2.0 mL,混匀，再加入10 mL乙腈和7g 氯化钠，以2000 rpm 速率振荡2 min。吸取上清液1mL,经0.45 μm有机相滤膜过滤，用LC-MS/MS检测；
3.准备标准工作溶液：称取10 mg（精确至0.1 mg）阿拉酸式苯标准品于10 mL容量瓶中，根据标准品的溶解度选用乙腈进行溶解并定容至刻度，配制成一级标准储备液。移取1.0 mL标准储备液于100 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，得到二级标准储备液。标准储备液在避光、-18℃下保存。分别移取二级标准储备液25μL, 50μL, 100μL, 250μL , 500μL及1000μL到6个10 mL容量瓶中，用空白样品提取液定容。
4.测定方法: 将配制好的不同浓度的标准工作溶液注入LC-MS/MS，以外标法进行残留量的定量分析，即以阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.99。对提取后的样品进行测定，测得阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的残留量。求得样品中的阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的含量为0.12 mg/kg，计算得到样品中阿拉酸式苯-S-甲基的含量为0.14 mg/kg。
采用的液相色谱条件为：色谱柱：Atlantis T3 (150 mm×2.1mm，3.0μm)；流动相A：0.1%甲酸乙腈溶液（体积分数）；流动相B: 0.1%甲酸水溶液（体积分数）；梯度洗脱程序表见表1；流速：0.2 mL/min；柱温：40 ℃；进样量：10 μL；采用的质谱条件：扫描方式：负离子扫描; 电喷雾离子源(ESI); 雾化气流量为60 psi; 气帘气流量20 psi; 辅助加热气流量为60 psi; 离子化温度500 ℃; 碰撞气流量为12 psi; 4种气体均为氮气; 停留时间为100 msec; 电离电压5500 V, MRM模式采集，MRM参数见表2.
为判断方法的准确性，在此样品中加入标准溶液，使得样品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的理论含量为0.20 mg/kg, 进行同上的样品前处理，以LC-MS测得阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的定量离子峰面积，代入标准曲线，求得此时样品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）的含量为0.19 mg/kg，添加回收率为87.5%。
实例2：
如实施例1所述，选择另一烟草样品，样品中未检出阿拉酸式苯-S-甲基代谢物（阿拉酸式苯）。

Claims (5)

1.一种烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基的测定方法，其特征在于：用碱性溶液将样品中的阿拉酸式苯-S-甲基全部分解成其代谢物-阿拉酸式苯，盐酸酸化后，用乙腈提取，过滤，以液相色谱-串联质谱测定样品中阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的含量，从而间接测定样品中阿拉酸式苯-S-甲基的含量。
2.根据权利要求1所述的烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基的测定方法，其特征在于：该测定方法具体步骤如下：
a、样品的提取：准确称取1.0 g样品于50 mL具盖离心管中；
加入0.2 moL/L的氢氧化钠溶液18 mL，然后将离心管置于涡漩混合振荡仪上，以2000rpm 速率振荡2 min；然后放置于90℃的水浴锅中水浴30 min；冷却至室温，加入质量分数为30%的盐酸溶液2.0 mL,混匀，再加入10 mL乙腈和7g 氯化钠，以2000 rpm 速率振荡2min；盐析，吸取上层清液1mL,经0.45 μm有机相滤膜过滤，用LC-MS/MS检测；
b、标准工作溶液制备：称取10 mg阿拉酸式苯标准品于10 mL容量瓶中，根据标准品的溶解度选用乙腈进行溶解并定容至刻度，配制成一级标准储备液；移取1.0 mL标准储备液于100 mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，得到二级标准储备液；标准储备液在避光、-18℃下保存；移取不同体积的二级标准储备液，并用空白样品提取液稀释并最终配制成具有浓度梯度的标准工作溶液；
c、液相色谱-质谱测定:吸取以上配制好的不同浓度的标准工作溶液，注入液相色谱-串联质谱仪；
d、农药残留量测定结果的计算
以外标法进行残留量的定量分析，即以阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的色谱峰面积对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.99,对提取后的样品进行测定，测得目标物的色谱峰面积，代入标准曲线，求得样品中的阿拉酸式苯-S-甲基代谢物的残留量；从而根据公式计算得到阿拉酸式苯-S-甲基的含量。
3.根据权利要求2所述的烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基残留量的测定方法，其特征在于：步骤b中最终配制成的具有浓度梯度的标准工作溶液配制方式如下：分别移取二级标准储备液25μL, 50μL, 100μL, 250μL , 500μL 及1000μL到6个10 mL容量瓶中，用空白样品提取液定容。
4.根据权利要求1或2所述的烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基的测定方法，其特征在于：采用的液相色谱条件为：色谱柱：Atlantis T3 ，规格150 mm×2.1mm，3.0μm；流动相A：0.1%甲酸乙腈溶液；流动相B: 0.1%甲酸水溶液；梯度洗脱；流速：0.2 mL/min；柱温：40℃；进样量：10 μL；采用的质谱条件：扫描方式：负离子扫描; 电喷雾离子源ESI； 雾化气流量为60 psi; 气帘气流量20 psi; 辅助加热气流量为60 psi; 离子化温度500 ℃; 碰撞气流量为12 psi; 4种气体均为氮气; 停留时间为100 msec; 电离电压5500 V, MRM模式采集。
5.根据权利要求4所述的烟草及烟草制品中阿拉酸式苯-S-甲基的测定方法，其特征在于：梯度洗脱程序见下表：
表1 流动相梯度洗脱条件
时间/ min 流速/ (μL/min) A/ % B/ % 0 200 20 80 2 200 20 80 10 200 90 10 12 200 90 10 12.1 200 20 80 15 200 20 80
。
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