CN109231864A - 一种混凝土用添加材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种混凝土用添加材料及其制备方法，由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量配比为1.2‑1.5:1；所述X组分氮化硼添加材料采用引发剂和经活化处理的氮化硼，在有机溶剂M中混合，与单体化合物、乙醇、蒸馏水反应制得；所述Y组分氮化硼添加材料采用经活化处理的氮化硼，依次与三官能团有机化合物反应，与聚乙烯吡咯烷酮经亲核取代反应制得；所制得的改混凝土用添加材料能有效发挥各组分材料的协同增韧补强的效果，是一种高性能混凝土增韧增强材料，可以很方便地与其它混凝土组分混合均匀，经标养后即得到增韧混凝土制品，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面等建筑混凝土材料领域。

Description

一种混凝土用添加材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种混凝土用添加材料及其制备方法。

背景技术

常规混凝土的抗弯强度较低，所以在复杂应力环境下，如隧道拱墙、高架桥桥面等特殊建筑结构的混凝土中会形成裂缝，严重时断裂，导致其使用寿命大幅度降低并危及建筑的安全。因此，需要针对性地在普通混凝土中添加功能材料，对其进行增韧补强处理，以满足特殊应力环境下的使用要求。

针对以上强度和韧性不足的问题，在提高混凝土强度的技术方面目前主要有两种方法，一种是在混凝土中掺加硅灰、使用高标号水泥、增加水泥用量即提高水泥石的强度等方法，此种方法造价较高，混凝土的收缩、徐变及脆性增大，韧性降低；另一种方法是提高骨料的密度，从而到达提高骨料强度的目的，这样虽然提高了骨料的强度，从而提高混凝土强度，但同时也增加了骨料的自重，使混凝土的密度增大；另外一种热门的方式主要是通过掺加钢纤维、玻璃纤维等纤维材料来实现，但这些方法虽然能有效地改善脆性、提高韧性，但是提高幅度有限，主要是由于骨料自身存在大量微裂纹，弹模较低，易造成应力集中，导致裂纹扩展而断裂，限制了纤维材料的增韧作用，而且会降低混凝土的工作性，同时，纤维材料的掺量过大会提高混凝土的自重，虽然能够有效增加混凝土的强度，但是目前通过高强骨料的颗粒强度主要在6.0-8.0MPa，且布满微小裂纹，所以难以配制出高韧性、高强度混凝土。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种混凝土用添加材料，以氮化硼为基础材料通过一系列反应改性氮化硼材料，制得两组可有效结合同时可协同补强增韧的氮化硼添加材料，能够赋予混凝土良好的微观界面结合、各同向性、韧性和抗疲劳性，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面等特殊建筑混凝土材料领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种混凝土用添加材料由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量配比为1.2-1.5:1；所述X组分氮化硼添加材料采用引发剂和经活化处理的氮化硼，在有机溶剂M中混合，与单体化合物、乙醇、蒸馏水反应制得；所述Y组分氮化硼添加材料采用经活化处理的氮化硼，依次与三官能团有机化合物反应，与聚乙烯吡咯烷酮经亲核取代反应制得。

其中，所述氮化硼的平均直径为100nm，平均长度为20μm，比表面积为23m²/g；所述引发剂为三氟化硼乙醚；所述有机溶剂M为二氯甲烷；所述单体化合物为3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷；所述三官能团有机化合物为三聚氯氰；所述聚乙烯吡咯烷酮中氮的重量百分比为11.5-12.8，聚乙烯吡咯酮中树脂的含量大于95％，分子量为37900，粘度为2.4，灼烧残渣的重量百分比小于0.1，玻璃化温度为160℃。

其中，所述X组分氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：

A1、将三氟化硼乙醚和经活化处理的氮化硼，在二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.5-1.5h后，在4-7h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应50-55h后，加入乙醇并继续搅拌2-3h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入蒸馏水，放置32-40h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60-75℃下真空干燥32-50h，得到X组分氮化硼添加材料。

其中，所述步骤A1中经活化处理的氮化硼为1-8kg，二氯甲烷为40-180L，三氟化硼乙醚为0.2-0.5kg，3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷为1-2.5kg，乙醇为25-90L；所述步骤A2中加入进行反应的蒸馏水为200-420L。

其中，所述Y组份氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：

B1、选取经活化处理的氮化硼和三聚氯氰在丙酮中混合，在10℃下搅拌8-10h后，再在11-15℃下反应76-80h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20-25h；

B2、将上述步骤B1处理的氮化硼在N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有聚乙烯吡咯烷酮的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3-6h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20-25h后，再升温至90℃恒温反应18-20h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20-25h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.05-0.1。

其中，所述步骤B1中经活化处理的氮化硼2-10kg、三聚氯氰为0.2-2kg，加入进行反应的丙酮为40-220L；所述步骤B2中氮化硼为2-10kg，N,N’-二甲基乙酰胺为70-190L，N,N’-二甲基甲酰胺为20-50L，聚乙烯吡咯烷酮为0.5-1kg。

其中，所述氮化硼的活化处理步骤如下：

C1、选取原始氮化硼6kg，在转速为400-500rpm、且每45-50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30-48h后，得到平均长度为0.2-1.2μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于85-90℃下真空干燥36-40h后待用；

C2、将经过上述步骤C1处理的氮化硼与亚硫酰氯在有机溶剂N中混合，在85-90℃下搅拌5-12h后，以5500-6000rpm的转速离心40-60min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，在25-35℃下真空干燥18-20h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理后的氮化硼和吡啶、有机二元醇化合物在有机溶剂R中混合，在80-85℃下反应10-20h后，减压蒸除有机溶剂R和吡啶，再经有机溶剂Q洗净后，在15-25℃下真空干燥18-24h，得到经活化处理的氮化硼。

其中，所述步骤C2中氮化硼为4-6kg，亚硫酰氯为10-15kg，有机溶剂N为25-30L；所述步骤C3中氮化硼为4-6kg，吡啶为3-10L，有机二元醇化合物为0.5-1.2kg，有机溶剂R为80-150L。

其中，所述有机溶剂N为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述有机溶剂Q为无水丙酮或四氢呋喃中的一种；所述有机二元醇化合物为乙二醇或1,3-丙二醇中的一种；所述有机溶剂R为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。

一种制备权利要求1所述的混凝土用添加材料的方法，具体包括以下步骤：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比为1.2-1.5:60备料；

S2、将上述步骤S1中的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30-50℃下搅拌5-10h后待用；

S3、将经上述步骤S2处理的混合物，在70-80℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥24-36h后得到混凝土用添加材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明中可用于混凝土增强增韧的添加材料，以氮化硼纳米管为基础材料。氮化硼由六方氮化硼层卷曲而成，是一种具有很高拉伸强度与弹性模量的一维纳米材料，具有优异的热稳定性和化学稳定性。在微观上，氮化硼能与水泥基材晶粒形成桥联、桥联耦合与独特的断裂方式；进一步通过桥联、裂纹的偏转、拔出和断裂等增韧补强机制，能够增强微观界面结合，抑制裂纹扩展，这是一种重要的复合材料增韧增强手段。因此，氮化硼是一种理想的高效能混凝土增强材料。

(2)本发明的混凝土用添加材料以氮化硼为基础材料，通过多步表面化学反应，在氮化硼表面共价键合具有优异界面相容性的超支化聚合物链，制备得到X组分氮化硼添加材料；同时，通过表面改性反应，将氮化硼与具有良好水溶性和界面相容性的聚乙烯吡咯烷酮共价键合，制备得到Y组分氮化硼添加材料。本发明的混凝土用添加材料中，X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的优化质量配比为1.2-1.5:1，这样，将两种组分的添加材料有效结合，能有效发挥各组分材料的协同补强增韧的效果，赋予混凝土良好的界面结合、提高混凝土的向同性、韧性和抗疲劳性。

(3)本发明的混凝土用添加材料中，氮化硼及其所用的聚乙烯吡咯烷酮和超支化聚合物链等改性成分均具有水溶性且环境友好，发明中混凝土用添加材料的制备条件易于满足且原料来源丰富。

(4)本发明使用的混凝土用添加材料可以很方便地与其它混凝土制备材料混合分散均匀，再经标养后即得到增韧混凝土制品，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面，道路，结构等建筑混凝土材料领域。以X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量配比为0.6:1的混凝土添加材料产品为例，采用该添加材料1.2kg/m³、水泥365kg/m³、粉煤灰38kg/m³、矿渣粉35kg/m³、碎石930kg/m³、细集料592kg/m³、减水剂3.4kg/m³和水145kg/m³制备的混凝土试样，其抗弯强度为23MPa，抗压强度为79MPa，拉伸强度为12MPa，可应用于隧道拱墙、高架桥桥面等特殊建筑混凝土材料领域。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

所述氮化硼为市售产品，其主要规格：含量为99.9％；性状：纤维状白色粉末；含量为99.9％；平均长度为20μm；平均直径为100nm；比表面积为23m²/g；

所述聚乙烯吡咯烷酮为市售产品，其主要规格：性状：白色粉末；氮(wt％)：11.5-12.8；树脂含量大于95％；分子量为37900；粘度(mpa.s-25℃/5％aq)为2.4；灼烧残渣(wt％)小于0.1；玻璃化温度(℃)为160，在聚乙烯吡咯烷酮使用前，需在70℃下真空干燥48h；

三氟化硼乙醚，市售产品，分析纯；

二氯甲烷为市售产品，分析纯；

三聚氯氰为市售产品，分析纯。

实施例1

制备混凝土用添加材料，首先需对氮化硼进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼6kg，在转速为400rpm、且每45分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30h后，得到平均长度为1.0μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于85℃下真空干燥36h后待用；

C2、将上述步骤C1处理的4kg氮化硼和10kg亚硫酰氯在25L的N,N’-二甲基乙酰胺中，在85℃下搅拌5h后，再以5500rpm的转速离心40min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，在25℃下真空干燥20h；

C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理的4kg氮化硼、3L吡啶和0.5kg的1,3-丙二醇在80L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在80℃下反应10h后，减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶，再经无水丙酮洗净后，在15℃下真空干燥18h，得到经活化处理的氮化硼。

然后，制备X组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

A1、将三氟化硼乙醚0.2kg和经活化处理的氮化硼1kg，在40L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.5h后，在4h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷1kg，再升温到30℃恒温反应50h后，加入25L乙醇并继续搅拌2.5h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入200L蒸馏水，放置32h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60℃下真空干燥50h，得到X组分氮化硼添加材料。

进一步，制备Y组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

B1、选取经活化处理的氮化硼2kg和0.2kg三聚氯氰在40L丙酮中混合，在10℃下搅拌8h后，再在11℃下反应76h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20h；

B2、将上述步骤B1处理的2kg氮化硼在70L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.5kg聚乙烯吡咯烷酮的20L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20h后，再升温至90℃恒温反应18h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.05。

最后，制备混凝土用添加材料，具体步骤如下：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.2:1:60，选取X组分氮化硼添加材料0.78kg、Y组分氮化硼添加材料0.65kg和蒸馏水39kg备用；

S2、将上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30℃下搅拌5h后待用；

S3、将经上述步骤S3处理的混合物，在70℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥24h后得到混凝土用添加材料。

其中，所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量含量比1.2:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例2

制备混凝土用添加材料，首先需对氮化硼进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼6kg，在转速为500rpm、且每50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨43h后，得到平均长度为0.4μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于86℃下真空干燥40h后待用；

C2、将上述步骤(1)处理的5.6kg氮化硼和14kg亚硫酰氯在29L的N,N’-二甲基乙酰胺中，在87℃下搅拌10h后，再以6000rpm的转速离心60min，分离固体并经无水丙酮洗净后，在33℃下真空干燥18h；

C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理的5.6kg氮化硼、8L吡啶和1.1kg乙二醇在140L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在84℃下反应18h后，减压蒸除N,N’-二甲基甲酰胺和吡啶，再经无水丙酮洗净后，在23℃下真空干燥22h，得到经活化处理的氮化硼。

然后，制备X组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

A1、将三氟化硼乙醚0.45kg和经活化处理的氮化硼7kg，在160L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌1.2h后，在6.5h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷2.2kg，再升温到30℃恒温反应55h后，加入80L乙醇并继续搅拌2h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入390L蒸馏水，放置39h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在72℃下真空干燥36h，得到X组分氮化硼添加材料。

进一步，制备Y组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

B1、选取经活化处理的氮化硼8kg和1.6kg三聚氯氰在190L丙酮中混合，在10℃下搅拌10h后，再在14℃下反应80h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥25h；

B2、将上述步骤B1处理的7.6kg氮化硼在170L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.9kg聚乙烯吡咯烷酮的43L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌6h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应25h后，再升温至90℃恒温反应20h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥25h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量约为1:0.09。

最后，制备混凝土用添加材料，具体步骤如下：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.41:1:60，选取X组分氮化硼添加材料2.82kg、Y组分氮化硼添加材料2kg和蒸馏水120kg备用；

S2、将上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在45℃下搅拌9h后待用；

S3、将经上述步骤S2处理的混合物，在80℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥27h后得到混凝土用添加材料产品。

其中，X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量含量比1.41:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例3

制备混凝土用添加材料，首先需对氮化硼进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼6kg，在转速为450rpm、且每48分钟自动转换旋转方向的条件下球磨36h后，得到平均长度为0.8μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于87℃下真空干燥38h后待用；

C2、将上述步骤C1处理的4.5kg氮化硼和11kg亚硫酰氯在26L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在86℃下搅拌6h后，再以5800rpm的转速离心50min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，在29℃下真空干燥19h；

C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理的4.6kg氮化硼4.6kg、5L吡啶和0.7kg乙二醇在110L的N,N’-二甲基甲酰胺中混合，在82℃下反应12h后，减压蒸除吡啶和N,N’-二甲基甲酰胺，再经四氢呋喃洗净后，在17℃下真空干燥19h，得到经活化处理的氮化硼。

然后，制备X组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

A1、将三氟化硼乙醚0.3kg和经活化处理的氮化硼3kg，在70L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.8h后，在5h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷1.5kg，再升温到30℃恒温反应52h后，加入40L乙醇并继续搅拌3h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入280L蒸馏水，放置34h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在65℃下真空干燥42h，得到X组分氮化硼添加材料。

进一步，制备Y组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

B1、选取经活化处理的氮化硼4kg和0.9kg三聚氯氰在100L丙酮中混合，在10℃下搅拌9h后，再在12℃下反应78h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥22h；

B2、将上述步骤B1处理的3.6kg氮化硼在100L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.7kg聚乙烯吡咯烷酮的29L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌5h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应22h后，再升温至90℃恒温反应19h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥23h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量约为1:0.06。

最后，制备混凝土用添加材料，具体步骤如下：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.25:1:60，选取X组分氮化硼添加材料1.625kg、Y组分氮化硼添加材料1.3kg和蒸馏水78kg备用；

S2、将上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在35℃下搅拌6.5h后待用；

S3、将经上述步骤S2处理的混合物，在76℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥28h后得到混凝土用添加材料。

其中，所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量含量比1.25:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例4

制备混凝土用添加材料，首先需对氮化硼进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼6kg，在转速为400rpm、且每45分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h后，得到平均长度为0.2μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于89℃下真空干燥36h后待用；

C2、将上述步骤从处理的6kg氮化硼和15kg亚硫酰氯在30L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在90℃下搅拌12h后，再以5500rpm的转速离心40min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，在35℃下真空干燥20h；

C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理的氮化硼6kg和吡啶10L、1,3-丙二醇1.2kg在150L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在85℃下反应20h后，减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶，再经四氢呋喃洗净后，在25℃下真空干燥24h，得到经活化处理的氮化硼。

然后，制备X组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

A1、将三氟化硼乙醚0.5kg和经活化处理的氮化硼8kg，在180L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌1.5h后，在7h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷2.5kg，再升温到30℃恒温反应50h后，加入90L乙醇并继续搅拌2h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入420L蒸馏水，放置40h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在75℃下真空干燥46h，得到X组分氮化硼添加材料。

进一步，制备Y组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

B1、选取经活化处理的氮化硼10kg和2kg三聚氯氰在220L丙酮中混合，在10℃下搅拌8h后，再在15℃下反应76h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20h；

B2、将上述步骤B1处理的10kg氮化硼在190L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有1kg聚乙烯吡咯烷酮的50L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20h后，再升温至90℃恒温反应20h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料产品中，氮化硼纳米管与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量约为1:0.1。

最后，制备混凝土用添加材料，具体步骤如下：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.5:1:60，选取X组分氮化硼添加材料4.95kg、Y组分氮化硼添加材料3.3kg和蒸馏水198kg备用；

S2、将上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在50℃下搅拌10h后待用；

S3、将经上述步骤S2处理的混合物，在75℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥32h后得到混凝土用添加材料.

其中，所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量含量比1.5:1，可用于混凝土增韧增强领域。

其中，所述B组分改性氮化硼纳米管与A组分改性氮化硼纳米管的质量含量比0.4:1，可用于混凝土增韧增强领域。

实施例5

制备混凝土用添加材料，首先需对氮化硼进行活化处理，具体步骤如下：

C1、选取氮化硼6kg，在转速为400rpm、且每45分钟自动转换旋转方向的条件下球磨39h后，得到平均长度为0.7μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于90℃下真空干燥36h后待用。

C2、将上述步骤C1处理的5kg氮化硼和12kg亚硫酰氯在27L的N,N’-二甲基甲酰胺中，在88℃下搅拌9h后，再以5500rpm的转速离心40min，分离固体并经四氢呋喃洗净后，在30℃下真空干燥20h；

C3、在氮气保护下，将上述步骤C2处理的氮化硼5.2kg和吡啶6L、1,3-丙二醇0.9kg在120L的N-甲基吡咯烷酮中混合，在83℃下反应15h后，减压蒸除N-甲基吡咯烷酮和吡啶，再经无水丙酮洗净后，在21℃下真空干燥21h，得到经活化处理的氮化硼。

然后，制备X组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

A1、将三氟化硼乙醚0.4kg和经活化处理的氮化硼5kg，在110L的二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌1h后，在5.5h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷1.9kg，再升温到30℃恒温反应50h后，加入65L乙醇并继续搅拌3h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入330L蒸馏水，放置36h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在70℃下真空干燥32h，得到X组分氮化硼添加材料。

进一步，制备Y组分氮化硼添加材料，具体步骤如下：

B1、选取经活化处理的氮化硼6kg和1.2kg三聚氯氰在150L丙酮中混合，在10℃下搅拌8h后，再在13℃下反应76h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20h；

B2、将上述步骤B1处理的5.5kg氮化硼在140L的N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有0.8kg聚乙烯吡咯烷酮的37L的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20h后，再升温至90℃恒温反应19h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料产品中，氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量约为1:0.08。

最后，制备混凝土用添加材料，具体步骤如下：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比1.34:1:60，选取X组分氮化硼添加材料2.144kg、Y组分氮化硼添加材料1.6kg和蒸馏水96kg备用；

S2、将上述步骤S1的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在40℃下搅拌7.5h后待用；

S3、将经上述步骤S2处理的混合物，在73℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥36h后得到混凝土用添加材料。

其中，所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量含量比1.34:1，可用于混凝土增韧增强领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种混凝土用添加材料，其特征在于：由X组分氮化硼添加材料和Y组分氮化硼添加材料组成；所述X组分氮化硼添加材料与Y组分氮化硼添加材料的质量配比为1.2-1.5:1；所述X组分氮化硼添加材料采用引发剂和经活化处理的氮化硼，在有机溶剂M中混合，与单体化合物、乙醇、蒸馏水反应制得；所述Y组分氮化硼添加材料采用经活化处理的氮化硼，依次与三官能团有机化合物反应，与聚乙烯吡咯烷酮经亲核取代反应制得。

2.根据权利要求1所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述氮化硼的平均直径为100nm，平均长度为20μm，比表面积为23m²/g；所述引发剂为三氟化硼乙醚；所述有机溶剂M为二氯甲烷；所述单体化合物为3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷；所述三官能团有机化合物为三聚氯氰；所述聚乙烯吡咯烷酮中氮的重量百分比为11.5-12.8，聚乙烯吡咯酮中树脂的含量大于95%，分子量为37900，粘度为2.4，灼烧残渣的重量百分比小于0.1，玻璃化温度为160℃。

3.根据权利要求2所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述X组分氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：

A1、将三氟化硼乙醚和经活化处理的氮化硼，在二氯甲烷中混合，在真空和25℃下搅拌0.5-1.5h后，在4-7h内缓慢滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷，再升温到30℃恒温反应50-55h后，加入乙醇并继续搅拌2-3h；

A2、在上述步骤A1的体系中加入蒸馏水，放置32-40h后过滤，所得到的固体用蒸馏水洗净，最后在60-75℃下真空干燥32-50h，得到X组分氮化硼添加材料。

4.根据权利要求3所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述步骤A1中经活化处理的氮化硼为1-8kg，二氯甲烷为40-180L，三氟化硼乙醚为0.2-0.5kg，3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷为1-2.5kg，乙醇为25-90L；所述步骤A2中加入进行反应的蒸馏水为200-420L。

5.根据权利要求2所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述Y组份氮化硼添加材料的制备方法包括如下步骤：

B1、选取经活化处理的氮化硼和三聚氯氰在丙酮中混合，在10℃下搅拌8-10h后，再在11-15℃下反应76-80h后，然后经丙酮洗净，在5℃下真空干燥20-25h；

B2、将上述步骤B1处理的氮化硼在N,N’-二甲基乙酰胺中溶解后，加入到溶解有聚乙烯吡咯烷酮的N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，在5℃下搅拌3-6h后，在氮气保护下升温至65℃恒温反应20-25h后，再升温至90℃恒温反应18-20h；

B3、反应完全后，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷洗净后，在55℃下真空干燥20-25h后得到Y组分改性氮化硼添加材料；所述Y组分改性氮化硼添加材料中氮化硼与聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为1:0.05-0.1。

6.根据权利要求5所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述步骤B1中经活化处理的氮化硼2-10kg、三聚氯氰为0.2-2kg，加入进行反应的丙酮为40-220L；所述步骤B2中氮化硼为2-10kg，N,N’-二甲基乙酰胺为70-190L，N,N’-二甲基甲酰胺为20-50L，聚乙烯吡咯烷酮为0.5-1kg。

7.根据权利要求3至6任一所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述氮化硼的活化处理步骤如下：

C1、选取原始氮化硼6kg，在转速为400-500rpm、且每45-50分钟自动转换旋转方向的条件下球磨30-48h后，得到平均长度为0.2-1.2μm的短切氮化硼；用蒸馏水洗净后，于85-90℃下真空干燥36-40h后待用；

C2、将经过上述步骤C1处理的氮化硼与亚硫酰氯在有机溶剂N中混合，在85-90℃下搅拌5-12h后，以5500-6000rpm的转速离心40-60min，分离固体并经有机溶剂Q洗净后，在25-35℃下真空干燥18-20h；

C3、在氮气保护下，将经过上述步骤C2处理后的氮化硼与吡啶、有机二元醇化合物在有机溶剂R中混合，在80-85℃下反应10-20h后，减压蒸除有机溶剂R和吡啶，再经有机溶剂Q洗净后，在15-25℃下真空干燥18-24h，得到经活化处理的氮化硼。

8.根据权利要求7所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述步骤C2中氮化硼为4-6kg，亚硫酰氯为10-15kg，有机溶剂N为25-30L；所述步骤C3中氮化硼为4-6kg，吡啶为3-10L，有机二元醇化合物为0.5-1.2kg，有机溶剂R为80-150L。

9.根据权利要求8所述的混凝土用添加材料，其特征在于：所述有机溶剂N为N,N’-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种；所述有机溶剂Q为无水丙酮或四氢呋喃中的一种；所述有机二元醇化合物为乙二醇或1,3-丙二醇中的一种；所述有机溶剂R为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基甲酰胺中的一种。

10.一种制备权利要求1所述的混凝土用添加材料的方法，具体包括以下步骤：

S1、按X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水的质量配比为1.2-1.5:60备料；

S2、将上述步骤S1中的X组分氮化硼添加材料、Y组分氮化硼添加材料和蒸馏水，在30-50℃下搅拌5-10h后待用；

S3、将经上述步骤S2处理的混合物，在70-80℃下减压蒸除水后，在65℃下真空干燥24-36h后得到混凝土用添加材料。