CN105645834A - 一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法，其所用原料按重量份计为：改性复合炭素纳米材料1-2份、活化处理的木粉35-40份、等规聚丙烯18-23份、水100-150份、偶联剂2.5-3.5份、填料3-5份、相容剂2.2-3.2份。本发明将改性复合炭素纳米材料、活化处理的木粉和等规聚丙烯相结合，通过偶联剂和相容剂的表面改性作用，形成了一种独特的复合体系，制备出的添加剂能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使所制备的混凝土具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性，是一种高性能混凝土增韧添加材料。

Description

一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法。
背景技术
普通混凝土抗弯强度较低、脆性高，尤其是地铁隧道拱墙及跨海跨江大桥等建筑，其结构应力环境复杂，普通混凝土在使用中容易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响建筑的使用寿命和安全。为提高混凝土的韧性，亟需开发具有增韧性能的混凝土添加剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于混凝土增韧的添加剂及其制备方法，该添加剂能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，使所制备的混凝土具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于混凝土增韧的添加剂，其所用原料按重量份计为：改性复合炭素纳米材料1-2份、活化处理的木粉35-40份、等规聚丙烯18-23份、水100-150份、偶联剂2.5-3.5份、填料3-5份、相容剂2.2-3.2份。
所述改性复合炭素纳米材料的制备方法包括如下步骤：
1）在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5mm的不锈钢球和46颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入1.4kg由石墨粉和纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500rpm、且每30min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60-62℃下真空干燥20h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于70-72℃下真空干燥24h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5-6℃下超声处理10h后，加入2.8kg高锰酸钾和0.9kg硝酸钠，在4-5℃下搅拌24h；然后升温至38-40℃，搅拌12h，然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入60L水，再升温至90-92℃继续搅拌15h；然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入85L水，最后在搅拌下、在3h内缓慢加入4.5L双氧水，继续搅拌16h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24h，得到2.32-2.55kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20L亚硫酰氯中，在78-80℃、搅拌条件下反应24-36h，然后以4500-5000rpm离心处理10-15min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6h；再将粉末加入到12L有机溶剂A中，室温超声2h、搅拌3h后，在48-50℃、搅拌条件下，在15-18h内缓慢滴加3L溶解有0.7kg二元醇化合物的有机溶剂B，滴加完毕后于55-57℃继续搅拌10h；然后升温至103-105℃搅拌20h，再升温至150-152℃搅拌18-22h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53-55℃下真空干燥60-65h，得到2.43-2.66kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4kg，加入到35L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2h后，然后加入100mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7~-8℃、搅拌条件下，在5h内缓慢滴加550mL3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7~-8℃继续搅拌30h；最后加入500mL无水乙醇，以4600-5000rpm离心处理15-18min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12h，得到2.74-2.83kg所述改性复合炭素纳米材料；
其中，所述石墨粉为市售的高纯超细石墨粉或天然单晶石墨粉；
所述纳米碳管为市售的多壁纳米碳管；
所述双氧水为市售浓度为35%的过氧化氢水溶液；
所述有机溶剂A为经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所述二元醇化合物为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或l,5-戊二醇。
所述活化处理的木粉是将75kg、粒径为90-200目的木粉在180L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65-67℃下干燥12h即得。
所述偶联剂为市售的A-151或A-171硅烷偶联剂；所述填料为轻质碳酸钙，其粒径为1-30μm；所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物。
所述用于混凝土增韧的添加剂的制备方法具体包括以下步骤：
1)在室温下将偶联剂加入水中搅拌至其完全溶解；然后加入改性复合炭素纳米材料和活化处理的木粉，室温超声分散2h后搅拌3h，再升温至55-57℃搅拌24h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450r/min离心20min，再于50-52℃下真空干燥20h；
2)将等规聚丙烯、填料与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在320-350r/min转速下分散2-3h后升温至113-115℃，再加入相容剂，在500-550r/min转速下分散16-20min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172-180℃、转速为65-75r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5-1h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到粒度为80-160目的混凝土添加剂。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
本发明首次采用了一种“改性复合炭素纳米材料”。该材料以石墨粉和纳米碳管这两种炭素材料为基础，通过球磨、超声、混酸氧化等步骤首先制备出复合炭素纳米材料。复合炭素纳米材料中包含大量力学性能优异的二维结构的石墨片和一维结构的纳米碳管，是一种非常理想的混凝土增韧增强材料。但复合炭素纳米材料的比表面积大，且比表面能高，容易团聚形成块状聚集体而丧失其优异的力学性能，本发明进一步对复合炭素纳米材料进行化学改性，在其表面构筑支化高分子结构，以显著增强炭素纳米材料之间的排斥作用，从而制备得到改性复合炭素纳米材料。这种改性复合炭素纳米材料不仅能在混凝土体系中充分分散，更好地发挥材料的协同增韧效果。其次，木粉成本较低、来源广泛、易于加工且环境友好，本发明将天然高分子材料木粉经活化处理，使其分子链中含有大量具有很强的亲水性的羟基活性基团，期能够与混凝土成型过程中的水化产物形成氢键等分子间作用力，从而提高混凝土的微观应力应变性能。
本发明用于混凝土增韧的添加剂将改性复合炭素纳米材料、活化处理的木粉和等规聚丙烯相结合，通过偶联剂和相容剂的表面改性作用，形成了一种独特的复合体系，其制备条件简单，原料易于获取，且所得添加剂容易与混凝土中的其它组分材料分散结合，有效发挥材料协同增韧的效果，所得混凝土整体再经标养后即可得到具有良好的韧性、抗疲劳性及各向同性的增韧混凝土制品，能满足地铁隧道拱墙及跨海跨江大桥等方面的应用要求，是一种高性能混凝土增韧添加材料。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
所用高纯超细石墨粉为900-1000目的灰黑色粉末，其主要物化指标：固定碳含量：99.9%，密度：2.1g/cm3，晶体粒径：0.1mm，鳞片尺寸：1mm，水分含量：0.02%；
所用天然单晶石墨粉为100-260目的黑色粉末，其主要物化指标：固定碳含量：90%，密度：1g/cm3，晶体粒径：0.2mm，鳞片尺寸：1mm，莫氏硬度：32，水分含量：0.01%；
所用多壁纳米碳管的主要规格指标：纯度：>95%；管径：60-100nm；长度：8-35um；堆积密度：0.16-0.21g/cm3；比表面积：>35(m2/g)；
所用Tween40(CASNo.9005-66-7)为市售的琥珀色油状液体，其主要物化指标：HLB值：15.5；羟值(KOHmg/g)：85-100；皂化值(KOHmg/g)：40-55；酸值(KOHmg/g)：≤2.0；水份(%)：≤2.5；
所用有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所用偶联剂选用美国联碳公司市售的A-151或A-171硅烷偶联剂；
所用相容剂选用沙特巴素尔牌号为350K的增韧级马来酸酐接枝聚丙烯共聚物，其外观为白色颗粒，其主要指标：马来酸酐接枝物：0.7-0.9%；熔体指数(190℃，2.16kg)：>85g/10min；
所用等规聚丙烯的熔体流动速率：6g/10min（230℃，2.16kg）；密度：1.12g/cm3；压痕硬度：125MPa；IZOD冲击强度：10J/m（23℃1/4"厚）；拉伸强度：105MPa；弯曲强度：145MPa；热变形温度：162℃（0.45MPa，未退火）。
实施例1
1.改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5mm的不锈钢球和46颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入1.4kg由高纯超细石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500rpm、且每30min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60℃下真空干燥20h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于72℃下真空干燥24h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5℃下超声处理10h后，加入2.8kg高锰酸钾和0.9kg硝酸钠，在5℃下搅拌24h；然后升温至38℃，搅拌12h，然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入60L水，再升温至92℃继续搅拌15h；然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入85L水，最后在搅拌下、在3h内缓慢加入4.5L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24h，得到2.55kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20L亚硫酰氯中，在78℃、搅拌条件下反应30h，然后以4500rpm离心处理12min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6h；再将粉末加入到12L经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮中，室温超声2h、搅拌3h后，在50℃、搅拌条件下，在16h内缓慢滴加3L溶解有0.7kg1,6-己二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于55℃继续搅拌10h；然后升温至104℃搅拌20h，再升温至152℃搅拌20h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在55℃下真空干燥63h，得到2.49kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4kg，加入到35L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2h后，然后加入100mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7℃、搅拌条件下，在5h内缓慢滴加550mL3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7℃继续搅拌30h；最后加入500mL无水乙醇，以4800rpm离心处理17min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12h，得到2.76kg所述改性复合炭素纳米材料。
2.活化处理的木粉的制备：将75kg、粒径为120目的木粉在180L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65℃下干燥12h即得。
3.用于混凝土增韧的添加剂的制备：
1)在室温下将A-151硅烷偶联剂2.9kg加入120kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入1.4kg改性复合炭素纳米材料和37kg活化处理的木粉，室温超声分散2h后搅拌3h，再升温至55℃搅拌24h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450r/min离心20min，再于52℃下真空干燥20h；
2)将20kg等规聚丙烯、4kg轻质碳酸钙（粒径1-30μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在340r/min转速下分散2.5h后升温至115℃，再加入2.8kg相容剂，在530r/min转速下分散18min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到50℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于175℃、转速为70r/min的双螺杆挤出机中混炼1h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到64.9kg粒度为120目的混凝土添加剂。
实施例2
1.改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5mm的不锈钢球和46颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入1.4kg由天然单晶石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500rpm、且每30min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15h，过滤，所得滤渣用水洗净后于62℃下真空干燥20h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于71℃下真空干燥24h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在6℃下超声处理10h后，加入2.8kg高锰酸钾和0.9kg硝酸钠，在4℃下搅拌24h；然后升温至39℃，搅拌12h，然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入60L水，再升温至90℃继续搅拌15h；然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入85L水，最后在搅拌下、在3h内缓慢加入4.5L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24h，得到2.32kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20L亚硫酰氯中，在80℃、搅拌条件下反应24h，然后以4600rpm离心处理10min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6h；再将粉末加入到12L经干燥处理的无水N,N’-二甲基乙酰胺中，室温超声2h、搅拌3h后，在48℃、搅拌条件下，在15h内缓慢滴加3L溶解有0.7kg1,8-辛二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于57℃继续搅拌10h；然后升温至103℃搅拌20h，再升温至150℃搅拌18h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53℃下真空干燥60h，得到2.43kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4kg，加入到35L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2h后，然后加入100mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-8℃、搅拌条件下，在5h内缓慢滴加550mL3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-8℃继续搅拌30h；最后加入500mL无水乙醇，以4600rpm离心处理15min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12h，得到2.74kg所述改性复合炭素纳米材料。
2.活化处理的木粉的制备：将75kg、粒径为90目的木粉在180L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于67℃下干燥12h即得。
3.用于混凝土增韧的添加剂的制备：
1)在室温下将A-171硅烷偶联剂2.5kg加入100kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入1kg改性复合炭素纳米材料和35kg活化处理的木粉，室温超声分散2h后搅拌3h，再升温至57℃搅拌24h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450r/min离心20min，再于50℃下真空干燥20h；
2)将18kg等规聚丙烯、3kg轻质碳酸钙（粒径1-30μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在320r/min转速下分散2.5h后升温至113℃，再加入2.2kg相容剂，在500r/min转速下分散16min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172℃、转速为65r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到56.8kg粒度为80目的混凝土添加剂。
实施例3
1.改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5mm的不锈钢球和46颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入1.4kg由天然单晶石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500rpm、且每30min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15h，过滤，所得滤渣用水洗净后于61℃下真空干燥20h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于70℃下真空干燥24h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在6℃下超声处理10h后，加入2.8kg高锰酸钾和0.9kg硝酸钠，在4℃下搅拌24h；然后升温至40℃，搅拌12h，然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入60L水，再升温至91℃继续搅拌15h；然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入85L水，最后在搅拌下、在3h内缓慢加入4.5L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24h，得到2.46kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20L亚硫酰氯中，在80℃、搅拌条件下反应36h，然后以5000rpm离心处理15min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6h；再将粉末加入到12L经干燥处理的无水N,N’-二甲基乙酰胺中，室温超声2h、搅拌3h后，在50℃、搅拌条件下，在18h内缓慢滴加3L溶解有0.7kg1,5-戊二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于56℃继续搅拌10h；然后升温至105℃搅拌20h，再升温至152℃搅拌22h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在55℃下真空干燥65h，得到2.66kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4kg，加入到35L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2h后，然后加入100mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-8℃、搅拌条件下，在5h内缓慢滴加550mL3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-8℃继续搅拌30h；最后加入500mL无水乙醇，以5000rpm离心处理18min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12h，得到2.83kg所述改性复合炭素纳米材料。
2.活化处理的木粉的制备：将75kg、粒径为200目的木粉在180L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于67℃下干燥12h即得。
3.用于混凝土增韧的添加剂的制备：
1)在室温下将A-171硅烷偶联剂3.5kg加入150kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入2kg改性复合炭素纳米材料和40kg活化处理的木粉，室温超声分散2h后搅拌3h，再升温至57℃搅拌24h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450r/min离心20min，再于52℃下真空干燥20h；
2)将23kg等规聚丙烯、5kg轻质碳酸钙（粒径1-30μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在350r/min转速下分散3h后升温至115℃，再加入3.2kg相容剂，在550r/min转速下分散20min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到49℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于180℃、转速为75r/min的双螺杆挤出机中混炼1h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到71.2kg粒度为160目的混凝土添加剂。
实施例4
1.改性复合炭素纳米材料的制备：
1）在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5mm的不锈钢球和46颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入1.4kg由高纯超细石墨粉和多壁纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500rpm、且每30min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15h，过滤，所得滤渣用水洗净后于62℃下真空干燥20h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于72℃下真空干燥24h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5℃下超声处理10h后，加入2.8kg高锰酸钾和0.9kg硝酸钠，在5℃下搅拌24h；然后升温至38℃，搅拌12h，然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入60L水，再升温至92℃继续搅拌15h；然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入85L水，最后在搅拌下、在3h内缓慢加入4.5L、质量浓度为35%的过氧化氢水溶液，继续搅拌16h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24h，得到2.39kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20L亚硫酰氯中，在80℃、搅拌条件下反应36h，然后以4800rpm离心处理13min，分离亚硫酰氯，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6h；再将粉末加入到12L经干燥处理的无水N,N’-二甲基乙酰胺中，室温超声2h、搅拌3h后，在49℃、搅拌条件下，在17h内缓慢滴加3L溶解有0.7kg1,10-癸二醇的有机溶剂B，滴加完毕后于55℃继续搅拌10h；然后升温至103℃搅拌20h，再升温至151℃搅拌21h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在54℃下真空干燥64h，得到2.54kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4kg，加入到35L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2h后，然后加入100mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7℃、搅拌条件下，在5h内缓慢滴加550mL3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7℃继续搅拌30h；最后加入500mL无水乙醇，以4700rpm离心处理16min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12h，得到2.81kg所述改性复合炭素纳米材料。
2.活化处理的木粉的制备：将75kg、粒径为180目的木粉在180L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于66℃下干燥12h即得。
3.用于混凝土增韧的添加剂的制备：
1)在室温下将A-151硅烷偶联剂3.2kg加入140kg水中搅拌至其完全溶解；然后加入1.7kg改性复合炭素纳米材料和36kg活化处理的木粉，室温超声分散2h后搅拌3h，再升温至56℃搅拌24h，过滤，所得粉末置于工业离心机中，以450r/min离心20min，再于51℃下真空干燥20h；
2)将21kg等规聚丙烯、4.3kg轻质碳酸钙（粒径1-30μm）与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在330r/min转速下分散2h后升温至114℃，再加入3kg相容剂，在550r/min转速下分散17min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于178℃、转速为72r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到65.4kg粒度为100目的混凝土添加剂。
以使用粒度为160目的混凝土添加剂为例，采用水泥400kg/m3、混凝土添加剂0.7kg/m3、细集料650kg/m3、碎石1050kg/m3、矿渣粉37kg/m3、粉煤灰42kg/m3、减水剂4kg/m3和水160kg/m3，制备的混凝土试样的抗弯强度为28MPa，拉伸强度为16MPa，抗压强度为95MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种用于混凝土增韧的添加剂，其特征在于：其所用原料按重量份计为：改性复合炭素纳米材料1-2份、活化处理的木粉35-40份、等规聚丙烯18-23份、水100-150份、偶联剂2.5-3.5份、填料3-5份、相容剂2.2-3.2份。
2.根据权利要求1所述用于混凝土增韧的添加剂，其特征在于：所述改性复合炭素纳米材料的制备方法包括如下步骤：
1）在两个相同的6L尼龙球磨罐中分别装入62颗直径为5mm的不锈钢球和46颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入1.4kg由石墨粉和纳米碳管按质量比1.5:1组成的复合炭素材料，再分别滴加120mL无水乙醇，用尼龙盖密封，将两个球磨罐对称放入球磨机中，在转速为500rpm、且每30min自动转换旋转方向的条件下球磨处理60h；
2）将步骤1）处理后的复合炭素材料加入到pH值为8、质量浓度为16%的Tween40水溶液中，超声15h，过滤，所得滤渣用水洗净后于60-62℃下真空干燥20h；
3）将步骤2）处理后的复合炭素材料加入到浓度为2M的HCl溶液中，超声36h，过滤，所得滤渣用纯水洗净后于70-72℃下真空干燥24h；
4）将步骤3）处理后的复合炭素材料加入到40L由浓硫酸和浓硝酸按体积比9.5:0.5组成的混酸中，在5-6℃下超声处理10h后，加入2.8kg高锰酸钾和0.9kg硝酸钠，在4-5℃下搅拌24h；然后升温至38-40℃，搅拌12h，然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入60L水，再升温至90-92℃继续搅拌15h；然后在搅拌条件下、在1.5h内缓慢加入85L水，最后在搅拌下、在3h内缓慢加入4.5L双氧水，继续搅拌16h后过滤，所得滤渣用水洗净，在75℃下真空干燥24h，得到2.32-2.55kg灰褐色复合炭素纳米材料；
5）取步骤4）所得复合炭素纳米材料2.2kg，加入到20L亚硫酰氯中，在78-80℃、搅拌条件下反应24-36h，然后以4500-5000rpm离心处理10-15min，所得粉末经无水四氢呋喃洗净，并在室温下真空干燥6h；再将粉末加入到12L有机溶剂A中，室温超声2h、搅拌3h后，在48-50℃、搅拌条件下，在15-18h内缓慢滴加3L溶解有0.7kg二元醇化合物的有机溶剂B，滴加完毕后于55-57℃继续搅拌10h；然后升温至103-105℃搅拌20h，再升温至150-152℃搅拌18-22h后，减压蒸馏回收有机溶剂，所得粉末经乙醇洗净后，在53-55℃下真空干燥60-65h，得到2.43-2.66kg含羟基功能团的复合炭素纳米材料；
6）取步骤5）所得含羟基功能团的复合炭素纳米材料2.4kg，加入到35L三氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理2h后，然后加入100mL三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌2h；再在-7~-8℃、搅拌条件下，在5h内缓慢滴加550mL3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇，滴加完毕后于-7~-8℃继续搅拌30h；最后加入500mL无水乙醇，以4600-5000rpm离心处理15-18min，分离回收溶剂，所得粉末经无水乙醇洗净，并在室温下真空干燥12h，得到2.74-2.83kg所述改性复合炭素纳米材料；
其中，所述石墨粉为市售的高纯超细石墨粉或天然单晶石墨粉；
所述纳米碳管为市售的多壁纳米碳管；
所述双氧水为市售浓度为35%的过氧化氢水溶液；
所述有机溶剂A为经干燥处理的无水N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺；
所述有机溶剂B是将经干燥处理的无水丙酮与N,N’-二甲基乙酰胺按体积比1:9组成的混合溶剂；
所述二元醇化合物为1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇或l,5-戊二醇。
3.根据权利要求1所述用于混凝土增韧的添加剂，其特征在于：所述活化处理的木粉是将75kg、粒径为90-200目的木粉在180L、质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中搅拌12h后过滤，所得木粉用水洗至中性；然后将所得木粉在120L、质量浓度为12%的过氧化氢水溶液中搅拌18h后过滤，所得木粉用水洗净，再于65-67℃下干燥12h即得。
4.根据权利要求1所述用于混凝土增韧的添加剂，其特征在于：所述偶联剂为市售的A-151或A-171硅烷偶联剂；
所述填料为轻质碳酸钙，其粒径为1-30μm；
所述相容剂为马来酸酐接枝共聚物。
5.一种如权利要求1所述用于混凝土增韧的添加剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1)在室温下将偶联剂加入水中搅拌至其完全溶解；然后加入改性复合炭素纳米材料和活化处理的木粉，室温超声分散2h后搅拌3h，再升温至55-57℃搅拌24h，过滤，所得粉末以450r/min离心20min，再于50-52℃下真空干燥20h；
2)将等规聚丙烯、填料与步骤1)制得的粉末装入高速混合机中，在320-350r/min转速下分散2-3h后升温至113-115℃，再加入相容剂，在500-550r/min转速下分散16-20min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50℃时放料，得到初混料；
3)将所得初混料置于172-180℃、转速为65-75r/min的双螺杆挤出机中混炼0.5-1h后挤出，得到混炼料；
4)将所得混炼料粉碎处理，得到粒度为80-160目的混凝土添加剂。
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