CN105400120A - 一种用于混凝土增韧的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于增韧复合材料的制备领域，具体涉及一种用于混凝土增韧的复合材料。按重量份计，由以下原料组成：改性二氧化硅纳米管1.2-1.8份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22-28份、活化木粉纤维46-50份、硅烷偶联剂3.5-5份、增溶剂3.0-3.5份、填料4-6份和水180-220份。该复合材料在混凝土中充分分散，赋予混凝土良好的韧性、各向同性和抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料。
Description
技术领域
本发明属于增韧复合材料的制备领域，具体涉及一种用于混凝土增韧的复合材料。
背景技术
高铁高架桥和大跨度桥梁的桥面以及各类型隧道拱墙等这些建筑结构和部位，其应力环境复杂苛刻。而普通混凝土的抗弯强度较低、脆性高，因此在应力复杂的环境中容易产生裂缝甚至断裂，从而严重影响这些建筑的使用寿命和安全。为提高混凝土的韧性，亟需开发具有增韧效能的新型复合材料。
本发明的混凝土增韧用复合材料，采用增韧效能优异的改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和木粉纤维，通过增溶剂和硅烷偶联剂的表面改性作用将三种增韧材料有效结合，形成一种独特的复合增韧体系，制备出的复合材料能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，赋予混凝土整体具有良好的韧性、各向同性和抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料。本发明的混凝土增韧用复合材料可以很方便地与其它混凝土组分混合分散均匀，再经标养后即可得到增韧混凝土制品，能应用于跨海跨江大桥、高铁高架桥的桥面，及地铁隧道拱墙等混凝土材料领域。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于混凝土增韧的复合材料。该复合材料在混凝土中充分分散，赋予了混凝土良好的韧性、各向同性和抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于混凝土增韧的复合材料，按重量份计，由以下原料组成：改性二氧化硅纳米管1.2-1.8份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22-28份、活化木粉纤维46-50份、硅烷偶联剂3.5-5份、增溶剂3.0-3.5份、填料4-6份和水180-220份。
所述改性二氧化硅纳米管制备方法包括以下步骤：
（1）在两个相同的5L尼龙罐中各装入30颗直径为10mm的不锈钢球和45颗直径为5mm的不锈钢球，然后分别加入0.9kg二氧化硅纳米管，再分别滴加90ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入球磨机中，在转速为400rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨处理48h；
（2）取步骤（1）处理后的二氧化硅纳米管加入到pH为8、20wt%吐温20水溶液中，超声18h，过滤，用水洗净后，于55-57℃下真空干燥15h；
（3）取步骤（2）处理后的二氧化硅纳米管在40L、35wt%氢氧化钠水溶液中搅拌48小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于58-60℃下真空干燥18h；
（4）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在35L、20wt%双氧水中搅拌72小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于50-52℃下真空干燥48h，得到1.52-1.60kg表面带羟基的二氧化硅纳米管；
（5）取步骤（4）制备的表面带羟基的二氧化硅纳米管1.5kg，加入到40L二氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理3h后，加入110ml三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌3h；再在-13~-15℃、搅拌条件下，缓慢滴加570ml3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加时间为6h；滴加完毕后于-11~-13℃继续搅拌1h；然后加入550ml无水甲醇，以5500-6000rpm离心处理20-25min，分离回收溶剂，粉末经无水甲醇洗净并在室温下真空干燥24h后，得到1.77-1.86kg改性二氧化硅纳米管；
所述二氧化硅纳米管纯度>96%，长度为2-4μm，管径为150-300nm，比表面积>500m2/g。
所述的活化木粉纤维制备方法为：室温下，将木粉纤维45kg，在136L、20wt%氢氧化钠水溶液中搅拌36小时后过滤，将木粉纤维用水洗至中性；然后，将木粉纤维在90L18wt%双氧水溶液中搅拌30小时，过滤并用水洗净；再将木粉纤维加入到pH为8、25wt%吐温20水溶液中超声3h、搅拌18小时后过滤，用水洗净后，于60-62℃下真空干燥24h后待用。
一种制备如上所述的复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）取改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、活化木粉纤维、硅烷偶联剂、增溶剂、填料和水备用；
（2）在室温下将硅烷偶联剂加入水中，搅拌至完全溶解，制得硅烷偶联剂水溶液；然后将改性二氧化硅纳米管和活化木粉纤维加入到硅烷偶联剂水溶液中，超声3h后，搅拌5h，再升温至59-61℃搅拌36h，过滤，将粉末按500r/min的转速离心处理35min，再将粉末在53-55℃下真空干燥30小时待用；
（3）将填料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和步骤（2）制好的粉末装入高速混合机中，在350-400r/min转速下分散3-4h后，升温至105-110℃，再加入增溶剂，在530-600r/min转速下分散18-22min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50℃时放料，得到初混料；
（4）将步骤（3）制备好的初混料置于温度为175-190℃、转速为70-85r/min的双螺杆挤出机中混炼1-1.5h后挤出，得到混炼料；
（5）将步骤（4）制备好的混炼料粉碎处理，得到粒度为90-200目的增韧用复合材料。
所述的复合材料用于增韧混凝土时，添加量为0.01~6wt%。
所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的主要指标：密度：1.01g/cm3；熔体流动速率：5.0g/10min（200℃，5kg）；洛氏硬度：10；弯曲强度：21Mpa；拉伸强度：18Mpa；断裂伸长率：250%；热变形温度：60℃（1.8Mpa，未退火）。
所述的木粉纤维的粒径为100-230目。
所述的增溶剂为马来酸酐接枝共聚物，优选美国KratonSEBSFG1901X马来酸酐接枝三元共聚物，其主要指标：马来酸酐接枝物：1.5%；密度：0.91g/cm3；熔体指数：22g/10min；粘度：cps5000（25℃，25%甲苯溶液）；断裂伸长率：500%。
所述的填料为针状硅灰石，填料的粒径为1-25μm。
所述的硅烷偶联剂为美国联碳公司市售的A-171或A-151硅烷偶联剂。
所述的双氧水为市售浓度为40%的过氧化氢水溶液。
所述的吐温20为市售的浅黄色粘稠液体，其主要物化指标：活性物：98-99%；皂化值(KOHmg/g)：40-50；羟值(KOHmg/g)：80-108；HLB值：16.7；酸值(KOHmg/g)：≤1.0；水份(%)：≤1.0。
本发明的混凝土增韧用复合材料首次采用了改性二氧化硅纳米管，二氧化硅纳米管具有力学性能优异的二维纳米管结构，是一种理想的混凝土增韧材料；由于二氧化硅纳米管比表面能高，比表面积大，容易团聚形成块状聚集体而丧失其优异的力学性能，本发明进一步对二氧化硅纳米管进行化学改性，通过在其表面构筑超支化高分子结构，显著增强纳米管之间的体积排斥作用。这种改性二氧化硅纳米管可以在混凝土体系中充分分散，更好地发挥不同增韧材料的协同效果。同时，本发明的增韧用复合材料采用了成本较低、来源广泛、易于加工且环境友好的木粉纤维。经化学活化处理的木粉纤维分子链中含有大量亲水性强的羟基活性基团，可以与混凝土成型过程中的水化产物，如硅酸钙凝胶、钙矾石和氢氧化钙等物质形成氢键等分子间作用力，从而提高混凝土的微观应力应变性能。
本发明的有益效果在于：
本发明的混凝土增韧用复合材料通过增溶剂和硅烷偶联剂的表面改性作用，首次将增韧效能优异的改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和木粉纤维这三种材料有效结合，形成了一种独特的复合增韧体系，制备出的复合材料可以在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，赋予混凝土整体具有良好的韧性、各向同性和抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料；以粒度为30目的混凝土增韧用复合材料为例，按各组分的配比，即复合材料0.92kg/m3、细集料700kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉41kg/m3、水泥430kg/m3、碎石1000kg/m3、减水剂4.5kg/m3和水185kg/m3，制备的混凝土试样在温度20±2℃、相对湿度90±5%的条件下养护至28天龄期，其抗压强度为92MPa，抗弯强度为26MPa，拉伸强度为15MPa，能应用于跨海跨江大桥、高铁高架桥的桥面，及地铁隧道拱墙等混凝土材料领域。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例；以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
首先制备改性二氧化硅纳米管：
（1）在两个相同的5L尼龙罐中各装入30颗直径为10mm的不锈钢球和45颗直径为5mm的不锈钢球，然后分别加入0.9kg二氧化硅纳米管，再分别滴加90ml无水乙醇，并用尼龙盖密封。将两个球磨罐对称地放入球磨机中，在转速为400rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨处理48h；
（2）取步骤（1）处理后的二氧化硅纳米管加入到pH为8、浓度为20wt%的吐温20的水溶液中超声18h，过滤，用水洗净后，于55℃下真空干燥15h；
（3）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在40L、浓度为35wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌48小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于60℃下真空干燥18h；
（4）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在35L、浓度为20wt%的双氧水中搅拌72小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于50℃下真空干燥48h，得到1.57kg表面带羟基的二氧化硅纳米管；
（5）取步骤（4）制备的表面带羟基的二氧化硅纳米管1.5kg，加入到40L二氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理3h后，加入110ml三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌3h；再在-15℃、搅拌条件下，缓慢滴加570ml3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加时间为6h；滴加完毕后于-13℃继续搅拌1h；然后加入550ml无水甲醇，按5800rpm的转速离心处理23min，分离回收溶剂，粉末经无水甲醇洗净并在室温下真空干燥24h后，得到1.82kg改性二氧化硅纳米管；
然后对木粉纤维进行活化处理：室温下，将粒径为180目的木粉纤维45kg，在136L、浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌36小时后过滤，将木粉纤维用水洗至中性；然后，将木粉纤维在90L浓度为18wt%的过氧化氢水溶液中搅拌30小时，过滤并用水洗净；再将木粉纤维加入到pH为8、浓度为25wt%的吐温20的水溶液中超声3h、搅拌18小时后过滤，用水洗净后，于61℃下真空干燥24h后待用。
进一步制备混凝土增韧用复合材料：
（1）按各组分的用量，即改性二氧化硅纳米管1.6kg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物24kg、活化木粉纤维47kg、硅烷偶联剂4.3kg、增溶剂3.1kg、填料4.5kg和水210kg，选取改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、活化木粉纤维、硅烷偶联剂、增溶剂、填料和水备用；
（2）在室温下将硅烷偶联剂加入水中，搅拌至完全溶解，制得硅烷偶联剂水溶液；然后将改性二氧化硅纳米管和木粉纤维加入到硅烷偶联剂水溶液中，超声3h后搅拌5h，再升温至60℃搅拌36h，过滤，将粉末按500r/min的转速离心处理35min，再将粉末在54℃下真空干燥30小时待用；
（3）将填料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和步骤（2）制好的粉末装入高速混合机中，在380r/min转速下分散3.5h后，升温至106℃，再加入增溶剂，在550r/min转速下分散20min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到49℃时放料，得到初混料；
（4）将步骤（3）制备好的初混料置于温度为180℃、转速为80r/min的双螺杆挤出机中混炼1h后挤出，得到混炼料；
（5）将步骤（4）制备好的混炼料粉碎处理，即得到混凝土增韧用复合材料，其粒度为140目。
实施例2
首先制备改性二氧化硅纳米管：
（1）在两个相同的5L尼龙罐中各装入30颗直径为10mm的不锈钢球和45颗直径为5mm的不锈钢球，然后分别加入0.9kg二氧化硅纳米管，再分别滴加90ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入球磨机中，在转速为400rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨处理48h；
（2）取步骤（1）处理后的二氧化硅纳米管加入到pH为8、浓度为20wt%的吐温20的水溶液中超声18h，过滤，用水洗净后，于57℃下真空干燥15h；
（3）取步骤（2）处理后的二氧化硅纳米管在40L、浓度为35wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌48小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于59℃下真空干燥18h；
（4）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在35L、浓度为20wt%的双氧水中搅拌72小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于52℃下真空干燥48h，得到1.60kg表面带羟基的二氧化硅纳米管；
（5）取步骤（4）制备的表面带羟基的二氧化硅纳米管1.5kg，加入到40L二氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理3h后，加入110ml三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌3h；再在-13℃、搅拌条件下，缓慢滴加570ml3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加时间为6h；滴加完毕后于-11℃继续搅拌1h；然后加入550ml无水甲醇，按6000rpm的转速离心处理25min，分离回收溶剂，粉末经无水甲醇洗净并在室温下真空干燥24h后，得到1.86kg改性二氧化硅纳米管；
然后对木粉纤维进行活化处理：室温下，将粒径为230目的木粉纤维45kg，在136L、浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌36小时后过滤，将木粉纤维用水洗至中性；然后，将木粉纤维在90L浓度为18wt%的过氧化氢水溶液中搅拌30小时，过滤并用水洗净；再将木粉纤维加入到pH为8、浓度为25wt%的吐温20的水溶液中超声3h、搅拌18小时后过滤，用水洗净后，于60℃下真空干燥24h后待用；
进一步制备混凝土增韧用复合材料：
（1）按各组分的用量，即改性二氧化硅纳米管1.8kg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物28kg、活化木粉纤维50kg、硅烷偶联剂5kg、增溶剂3.5kg、填料6kg和水220kg，选取改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、活化木粉纤维、硅烷偶联剂、增溶剂、填料和水备用；
（2）在室温下将硅烷偶联剂加入水中，搅拌至完全溶解，制得硅烷偶联剂水溶液；然后将改性二氧化硅纳米管和木粉纤维加入到硅烷偶联剂水溶液中，超声3h后搅拌5h，再升温至61℃搅拌36h，过滤，将粉末按500r/min的转速离心处理35min，再将粉末在55℃下真空干燥30小时待用；
（3）将填料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和步骤（2）制好的粉末装入高速混合机中，在400r/min转速下分散4h后，升温至110℃，再加入增溶剂，在600r/min转速下分散22min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到50℃时放料，得到初混料；
（4）将步骤（3）制备好的初混料置于温度为190℃、转速为85r/min的双螺杆挤出机中混炼1.5h后挤出，得到混炼料；
（5）将步骤（4）制备好的混炼料粉碎处理，即得到混凝土增韧用复合材料，其粒度为200目。
实施例3
首先制备改性二氧化硅纳米管：
（1）在两个相同的5L尼龙罐中各装入30颗直径为10mm的不锈钢球和45颗直径为5mm的不锈钢球，然后分别加入0.9kg二氧化硅纳米管，再分别滴加90ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入球磨机中，在转速为400rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨处理48h；
（2）取步骤（1）处理后的二氧化硅纳米管加入到pH为8、浓度为20wt%的吐温20的水溶液中超声18h，过滤，用水洗净后，于56℃下真空干燥15h；
（3）取步骤（2）处理后的二氧化硅纳米管在40L、浓度为35wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌48小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于60℃下真空干燥18h；
（4）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在35L、浓度为20wt%的双氧水中搅拌72小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于51℃下真空干燥48h，得到1.52kg表面带羟基的二氧化硅纳米管；
（5）取步骤（4）制备的表面带羟基的二氧化硅纳米管1.5kg，加入到40L二氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理3h后，加入110ml三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌3h；再在-14℃和搅拌条件下，控制6h时间缓慢滴加570ml3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，滴加完毕后于-12℃继续搅拌1h；然后加入550ml无水甲醇，按5500rpm的转速离心处理20min，分离回收溶剂，粉末经无水甲醇洗净并在室温下真空干燥24h后，得到1.77kg改性二氧化硅纳米管；
然后对木粉纤维进行活化处理：室温下，将粒径为100目的木粉纤维45kg，在136L、浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌36小时后过滤，将木粉纤维用水洗至中性；然后将木粉纤维在90L浓度为18wt%的过氧化氢水溶液中搅拌30小时，过滤并用水洗净；再将木粉纤维加入到pH为8、浓度为25wt%的吐温20的水溶液中超声3h、搅拌18小时后过滤，用水洗净后，于60℃下真空干燥24h后待用；
进一步制备混凝土增韧用复合材料：
（1）按各组分的用量，即改性二氧化硅纳米管1.2kg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22kg、活化木粉纤维46kg、硅烷偶联剂3.5kg、增溶剂3.0kg、填料4kg和水180kg，选取改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、活化木粉纤维、硅烷偶联剂、增溶剂、填料和水备用；
（2）在室温下将硅烷偶联剂加入水中，搅拌至完全溶解，制得硅烷偶联剂水溶液；然后将改性二氧化硅纳米管和活化木粉纤维加入到硅烷偶联剂水溶液中，超声3h后搅拌5h，再升温至59℃搅拌36h，过滤，将粉末按500r/min的转速离心处理35min，再将粉末在53℃下真空干燥30小时待用；
（3）将填料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和步骤（2）制好的粉末装入高速混合机中，在350r/min转速下分散3h后，升温至105℃，再加入增溶剂，在530r/min转速下分散18min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48℃时放料，得到初混料；
（4）将步骤（3）制备好的初混料置于温度为175℃、转速为70r/min的双螺杆挤出机中混炼1h后挤出，得到混炼料；
（5）将步骤（4）制备好的混炼料粉碎处理，即得到混凝土增韧用复合材料，其粒度为90目。
实施例4
首先制备改性二氧化硅纳米管：
（1）在两个相同的5L尼龙罐中各装入30颗直径为10mm的不锈钢球和45颗直径为5mm的不锈钢球，然后分别加入0.9kg二氧化硅纳米管，再分别滴加90ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入球磨机中，在转速为400rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨处理48h；
（2）取步骤（1）处理后的二氧化硅纳米管加入到pH为8、浓度为20wt%的吐温20的水溶液中超声18h，过滤，用水洗净后，于55℃下真空干燥15h；
（3）取步骤（2）处理后的二氧化硅纳米管在40L、浓度为35wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌48小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于58℃下真空干燥18h；
（4）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在35L、浓度为20wt%的双氧水中搅拌72小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于50℃下真空干燥48h，得到1.56kg表面带羟基的二氧化硅纳米管；
（5）取步骤（4）制备的表面带羟基的二氧化硅纳米管1.5kg，加入到40L二氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理3h后，加入110ml三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌3h；再在-13℃、搅拌条件下，缓慢滴加570ml3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加时间为6h；滴加完毕后于-13℃继续搅拌1h；然后加入550ml无水甲醇，按5600rpm的转速离心处理22min，分离回收溶剂，粉末经无水甲醇洗净并在室温下真空干燥24h后，得到1.80kg改性二氧化硅纳米管；
然后对木粉纤维进行活化处理：室温下，将粒径为150目的木粉纤维45kg，在136L、浓度为20wt%的氢氧化钠水溶液中搅拌36小时后过滤，将木粉纤维用水洗至中性；然后，将木粉纤维在90L浓度为18wt%的过氧化氢水溶液中搅拌30小时，过滤并用水洗净；再将木粉纤维加入到pH为8、浓度为25wt%的吐温20的水溶液中超声3h、搅拌18小时后过滤，用水洗净后，于62℃下真空干燥24h后待用。
进一步制备混凝土增韧用复合材料：
（1）按各组分的用量，即改性二氧化硅纳米管1.5kg、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25kg、活化木粉纤维48kg、硅烷偶联剂4.6kg、增溶剂3.4kg、填料5.4kg和水200kg，选取改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、活化木粉纤维、硅烷偶联剂、增溶剂、填料和水备用；
（2）在室温下将硅烷偶联剂加入水中，搅拌至完全溶解，制得硅烷偶联剂水溶液；然后将改性二氧化硅纳米管和活化木粉纤维加入到硅烷偶联剂水溶液中，超声3h后搅拌5h，再升温至60℃搅拌36h，过滤，将粉末按500r/min的转速离心处理35min，再将粉末在55℃下真空干燥30小时待用；
（3）将填料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和步骤（2）备好的粉末装入高速混合机中，在360r/min转速下分散3.5h后，升温至108℃，再加入增溶剂，在580r/min转速下分散21min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到50℃时放料，得到初混料；
（4）将步骤（3）制备好的初混料置于温度为185℃、转速为75r/min的双螺杆挤出机中混炼1.5h后挤出，得到混炼料；
（5）将步骤（4）制备好的混炼料粉碎处理，即得到混凝土增韧用复合材料，其粒度为180目。
应用实施例1
以粒度为30目的混凝土增韧用复合材料为例，按各组分的配比，即复合材料0.92kg/m3、细集料700kg/m3、粉煤灰45kg/m3、矿渣粉41kg/m3、水泥430kg/m3、碎石1000kg/m3、减水剂4.5kg/m3和水185kg/m3，制备的混凝土试样在温度20±2℃、相对湿度90±5%的条件下养护至28天龄期，其抗压强度为92MPa，抗弯强度为26MPa，拉伸强度为15MPa，能应用于跨海跨江大桥、高铁高架桥的桥面，及地铁隧道拱墙等混凝土材料领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种用于混凝土增韧的复合材料，其特征在于：按重量份计，由以下原料组成：改性二氧化硅纳米管1.2-1.8份、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物22-28份、活化木粉纤维46-50份、硅烷偶联剂3.5-5份、增溶剂3.0-3.5份、填料4-6份和水180-220份。
2.根据权利要求1所述的用于混凝土增韧的复合材料，其特征在于：所述改性二氧化硅纳米管制备方法包括以下步骤：
（1）在两个相同的5L尼龙罐中各装入30颗直径为10mm的不锈钢球和45颗直径为5mm的不锈钢球，然后分别加入0.9kg二氧化硅纳米管，再分别滴加90ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入球磨机中，在转速为400rpm、且每30分钟自动转换旋转方向的条件下球磨处理48h；
（2）取步骤（1）处理后的二氧化硅纳米管加入到pH为8、20wt%吐温20水溶液中，超声18h，过滤，用水洗净后，于55-57℃下真空干燥15h；
（3）取步骤（2）处理后的二氧化硅纳米管在40L、35wt%氢氧化钠水溶液中搅拌48小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于58-60℃下真空干燥18h；
（4）取步骤（3）处理后的二氧化硅纳米管在35L、20wt%双氧水中搅拌72小时，过滤，将粉末用纯水洗净后，于50-52℃下真空干燥48h，得到1.52-1.60kg表面带羟基的二氧化硅纳米管；
（5）取步骤（4）制备的表面带羟基的二氧化硅纳米管1.5kg，加入到40L二氯甲烷中，在氮气保护下室温超声处理3h后，加入110ml三氟化硼-乙醚络合物并室温搅拌3h；再在-13~-15℃、搅拌条件下，缓慢滴加570ml3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，控制滴加时间为6h；滴加完毕后于-11~-13℃继续搅拌1h；然后加入550ml无水甲醇，以5500-6000rpm离心处理20-25min，分离回收溶剂，粉末经无水甲醇洗净并在室温下真空干燥24h后，得到1.77-1.86kg改性二氧化硅纳米管。
3.根据权利要求2所述的用于混凝土增韧的复合材料，其特征在于：所述二氧化硅纳米管纯度>96%，长度为2-4μm，管径为150-300nm，比表面积>500m2/g。
4.根据权利要求1所述的用于混凝土增韧的复合材料，其特征在于：所述的活化木粉纤维制备方法为：室温下，将木粉纤维45kg，在136L、20wt%氢氧化钠水溶液中搅拌36小时后过滤，将木粉纤维用水洗至中性；然后，将木粉纤维在90L18wt%双氧水溶液中搅拌30小时，过滤并用水洗净；再将木粉纤维加入到pH为8、25wt%吐温20水溶液中超声3h、搅拌18小时后过滤，用水洗净后，于60-62℃下真空干燥24h后待用。
5.根据权利要求1所述的用于混凝土增韧的复合材料，其特征在于：所述增溶剂为马来酸酐接枝共聚物；所述填料为针状硅灰石，粒径为1-25μm。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取改性二氧化硅纳米管、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、活化木粉纤维、硅烷偶联剂、增溶剂、填料和水备用；
（2）在室温下将硅烷偶联剂加入水中，搅拌至完全溶解，制得硅烷偶联剂水溶液；然后将改性二氧化硅纳米管和活化木粉纤维加入到硅烷偶联剂水溶液中，超声3h后，搅拌5h，再升温至59-61℃搅拌36h，过滤，将粉末按500r/min的转速离心处理35min，再将粉末在53-55℃下真空干燥30小时待用；
（3）将填料、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和步骤（2）制好的粉末装入高速混合机中，在350-400r/min转速下分散3-4h后，升温至105-110℃，再加入增溶剂，在530-600r/min转速下分散18-22min后，放入冷混锅中冷却，待温度降到48-50℃时放料，得到初混料；
（4）将步骤（3）制备好的初混料置于温度为175-190℃、转速为70-85r/min的双螺杆挤出机中混炼1-1.5h后挤出，得到混炼料；
（5）将步骤（4）制备好的混炼料粉碎处理，得到粒度为90-200目的增韧用复合材料。
7.如权利要求1-5任一项所述的复合材料的应用，其特征在于：用于增韧混凝土时，添加量为0.01~6wt%。
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