CN109219845A - 隔音材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种隔音材料，其包含多孔体，该多孔体具有包含除石棉以外的无机纤维的泡孔结构，平均泡孔直径超过300μm且为1000μm以下，体积密度为0.007～0.024g/cm3，并且流动阻力为170,000～2,000,000Ns/m4。

Description

隔音材料
技术领域
本发明涉及一种包含无机纤维质多孔体的隔音材料。
背景技术
无机纤维质发泡体通过使无机纤维的水分散液起泡，将所获得的含气泡水分散液成型后，进行干燥而制造。无机纤维质发泡体具有近似于发泡聚氨酯或发泡聚乙烯的弹性，轻量且隔热性和吸音性优异，并且是不可燃性的，因此，能够用于飞机、火箭、船舶、汽车和其它各种工业用机器等的高温部用隔热材料和/或吸音材料。
作为用于制造这种发泡体的无机纤维，石棉纤维在水中分散性和絮凝性方面具有非常优异的性质，从而最适合。另一方面，近年来，从环境卫生方面的理由出发，难以使用石棉纤维，因此，即使石棉纤维以外的无机纤维在使用上存在困难，也需要利用石棉纤维以外的无机纤维来制造弹性发泡体，为此，已提出了各种办法(专利文献1)。
然而，使用石棉纤维以外的其它无机纤维时，由于分散性、絮凝性差，因此，制造的发泡体硬且回弹性低，例如加工性不优异等在柔软性和恢复性这样的变形特性方面还有改善的余地。
另外，近年来，要求抑制汽车的车外噪音。对此，通过在汽车的机器材料的周围设置隔音材料来进行应对。这样的隔音材料希望能够设置于狭窄的车内空间，具有能够耐受发动机等的热的耐热性，并且是轻质的。除此以外，还要求高的隔音性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-141684号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种包含变形特性优异的多孔体的隔音材料或吸音特性优异的隔音材料。
本发明者们进行了专门地研究，其结果发现，即使不使用石棉作为原料，也能够获得变形特性优异的多孔体，从而完成了本发明。另外，通过增减发泡时的泡孔直径，能够调整泡孔直径、体积密度和流动阻力，其结果发现，能够获得吸音特性优异的隔音材料，从而完成了本发明。
根据本发明，可以提供以下的实施方式的隔音材料等。
1.一种隔音材料，其中，所述隔音材料包含多孔体，所述多孔体具有包含除石棉以外的无机纤维的泡孔结构(cell structure)，
平均泡孔直径超过300μm且为1000μm以下，
体积密度为0.007～0.024g/cm3，并且
流动阻力为170,000～2,000,000Ns/m4。
2.一种隔音材料，其中，所述隔音材料包含多孔体，
上述多孔体由除石棉以外的无机纤维构成，并且具有选自以下的特性(1)～(8)中的至少一种以上。
(1)在常温下以压缩率0～90％中的各压缩率压缩时的压缩应力均为1MPa以下；
(2)在常温下以压缩率80％压缩时的压缩应力为0.1MPa以下；
(3)在常温下以压缩率80％压缩时的恢复率为50％以上；
(4)在常温下以压缩率0～90％中的各压缩率压缩时的恢复率均为80％以上；
(5)在常温下以压缩率80％压缩时的表观杨氏模量为1MPa以下；
(6)在常温下以压缩率80％压缩时的表观杨氏模量为0.05MPa以下；
(7)常温下的体积密度为0.005～0.1g/cm3；
(8)在常温下以压缩率40～80％压缩时的体积密度与压缩应力的乘积值[MPa·g/cm3]为0.3以下；
(9)在常温下以压缩率80％压缩时的上述乘积值为0.005以下。
3.如1或2所述的隔音材料，其中，上述无机纤维为玻璃纤维。
4.如1、2或3所述的隔音材料，其中，还包含覆盖上述多孔体的表面的至少一部分的覆盖材料。
5.如1～4中任一项所述的隔音材料，其中，上述多孔体为发泡体。
6.一种隔音材料的制造方法，其中，使无机纤维的表面带负电或带正电，
将含有上述带电的无机纤维和表面活性剂的分散液搅拌并使其发泡，从而得到湿润发泡体，
将上述湿润发泡体干燥，
向上述干燥发泡体供给粘结剂。
7.如6所述的隔音材料的制造方法，其中，在使上述无机纤维的表面带负电时，将含有上述带电的无机纤维和阳离子表面活性剂的分散液搅拌并使其发泡，从而得到湿润发泡体，
在使上述无机纤维的表面带正电时，将含有上述带电的无机纤维和阴离子表面活性剂的分散液搅拌并使其发泡，从而得到湿润发泡体。
8.如6或7所述的隔音材料的制造方法，其中，通过使无机纤维的表面与碱性或酸性的处理液接触而使其带负电或带正电。
9.如8所述的隔音材料的制造方法，其中，上述分散液包含上述处理液，一边使其与上述处理液接触一边进行搅拌使其发泡。
10.如8或9所述的隔音材料的制造方法，其中，将上述无机纤维预先在上述处理液中开纤、分散并带电。
11.如6～10中任一项所述的隔音材料的制造方法，其中，将上述湿润发泡体干燥后，在供给粘结剂之前，进行加热，除去上述表面活性剂。
12.如6～11中任一项所述的隔音材料的制造方法，其中，进一步利用覆盖材料覆盖无机纤维发泡体的表面的至少一部分。
根据本发明，能够提供包含变形特性优异的多孔体的隔音材料或吸音特性优异的隔音材料。
附图说明
图1是表示无机纤维质隔音材料在改变了体积密度和流动阻力时的吸声系数的预测值和实测值的一致性的图表。
图2是表示在体积密度为10kg/m3时流动阻力与吸声系数的关系的图表。
图3是表示在体积密度为20kg/m3时流动阻力与吸声系数的关系的图表。
图4是表示在流动阻力为1×107Ns/m4时体积密度与吸声系数的关系的图表。
图5是表示具有泡孔结构的隔音材料和不具有泡孔结构的隔音材料的流动阻力与体积密度的关系的图表。
图6是表示泡孔结构的截面的一个例子的截面图。
图7是表示泡孔结构的截面的另一个例子的截面图。
图8是本发明的一个实施方式所涉及的隔音材料的概略截面图。
图9是实施例1中得到的发泡体(隔音材料)的截面的照片。
图10是比较例1中得到的发泡体(隔音材料)的截面的照片。
图11是表示实施例5和比较例3中得到的发泡体(隔音材料)的吸声系数的图表。
图12是表示无机纤维质隔音材料的流动阻力的预测值与实测值的一致性的图表。
图13是表示在体积密度为10kg/m3时泡孔直径与吸声系数的关系的图表。
图14是表示在体积密度为14kg/m3时泡孔直径与吸声系数的关系的图表。
图15是表示在体积密度为20kg/m3时泡孔直径与吸声系数的关系的图表。
具体实施方式
对本发明的第一实施方式的隔音材料的实施方式进行说明。另外，以下所记载的特性只要没有特别记载，是指常温下的特性。本实施方式的隔音材料包含由无机纤维构成的多孔体作为吸音材料。该多孔体具有泡孔结构。作为多孔体，可以使用发泡体。
本实施方式中使用的无机纤维不包含石棉纤维地构成，例如可以使用选自陶瓷纤维、生物可溶性纤维(碱土金属硅酸盐纤维、岩棉(rock wool)等)和玻璃纤维中的1种以上。
生物可溶性无机纤维例如是40℃下的生理盐水溶解率为1％以上的无机纤维。
生理盐水溶解率例如按照以下的方法进行测定。即，首先，向三角烧瓶(容积300mL)中加入将无机纤维粉碎至200目以下而制备的试样1g和生理盐水150mL，设置于40℃的恒温箱中。接着，对三角烧瓶施加每分钟120转的水平振动并持续50小时。之后，对通过过滤而得到的滤液中所含有的各元素(可以为主要元素)硅(Si)、镁(Mg)、钙(Ca)、钠(Na)、钾(K)和铝(Al)的浓度(mg/L)利用ICP发光分析装置进行测定。然后，基于所测得的各元素的浓度和溶解前的无机纤维中的各元素的含量(质量％)，算出生理盐水溶解率(％)。即，例如在测定元素为硅(Si)、镁(Mg)、钙(Ca)和铝(Al)的情况下，由下式算出生理盐水溶解率C(％)：C(％)＝[滤液量(L)×(a1+a2+a3+a4)×100]/[溶解前的无机纤维的质量(mg)×(b1+b2+b3+b4)/100]。在该式中，a1、a2、a3和a4分别为所测得的硅、镁、钙和铝的浓度(mg/L)，b1、b2、b3和b4分别为溶解前的无机纤维中的硅、镁、钙和铝的含量(质量％)。
生物可溶性纤维例如具有以下的组成。
SiO2、ZrO2、Al2O3和TiO2的合计50重量％～82重量％
碱金属氧化物和碱土金属氧化物的合计18重量％～50重量％
另外，生物可溶性纤维例如也可以具有以下的组成而构成。
SiO2 50～82重量％
CaO和MgO的合计10～43重量％
平均纤维直径没有限定，但优选细的平均纤维直径。例如，可以为0.08μm～4.0μm、0.1μm～2.0μm、或0.2μm～1.0μm。平均纤维直径可以由对随机选择的100根纤维进行测定而获得的纤维直径求出。
另外，本实施方式中使用的多孔体(发泡体等)(以下也称为本实施方式的多孔体)，除了无机成分以外，还可以包含偶联剂等有机成分。
本实施方式的多孔体可以作为无机成分不包含氧化硼、氮化硼、金属硼化物等无机粘结剂而构成。在该情况下，多孔体包含偶联剂等。
另外，本实施方式的多孔体可以作为有机成分不包含有机粘结剂而构成。在该情况下，多孔体包含无机粘结剂等。作为粘结剂使用无机粘结剂时，无机粘结剂即使在高温条件下(例如450℃)也不会烧掉，因此，能够维持体积密度、压缩应力、压缩恢复率。
另外，在本实施方式的多孔体中，在常温(根据JIS Z 8703为5～35℃)下以压缩率0～90％中的各压缩率压缩时的压缩应力全部优选为2.0MPa以下。例如，可以为1.5MPa以下、1.3MPa以下、1.0MPa以下、0.8MPa以下、0.6MPa以下、0.4MPa以下、0.2MPa以下、0.05MPa以下、或0.02MPa以下。下限为0MPa。进一步优选在本实施方式的多孔体中，在高温下(450℃)以压缩率0～90％的各压缩率压缩时的压缩应力全部优选为2.3MPa以下。例如，可以为2.0MPa以下、1.7MPa以下、1.5MPa以下、1.3MPa以下、1.0MPa以下、0.8MPa以下、0.6MPa以下、0.4MPa以下、0.2MPa以下或0.04MPa以下。下限为0MPa。
另外，在本实施方式的多孔体中，在常温下以压缩率80％压缩时的压缩应力(或以压缩率0～80％中的各压缩率压缩时的压缩应力全部)优选为0.5MPa以下。例如，可以为0.3MPa以下、0.1MPa以下、0.08MPa以下、0.06Pa以下、0.04Pa以下、0.02Pa以下、0.01MPa以下、0.008MPa以下、或0.005MPa以下。下限没有限定，但通常为0.0001MPa以上或0.00001MPa以上。
在此，在多孔体中，体积密度、压缩应力各自为高的值时，往往变硬且回弹性(恢复性)变低。相对于此，在本多孔体中，如上所述，以压缩率0～90％中的各压缩率压缩时的压缩应力全部较低，因此，能够使柔软性变高，并能够提高变形特性。因此，例如，相对于安装多孔体的被安装部容易融合，能够抑制多孔体与被安装部之间的间隙，提高密封性(加工性)。更具体而言，在上述多孔体中，能够在常温至高温下(例如450℃)显现高的柔软性，相对于安装多孔体的被安装部容易融合，能够抑制多孔体与被安装部之间的间隙，能够确保和提高常温至高温下的密封性。
另外，在本实施方式的多孔体中，优选常温下的压缩率40～80％的表观杨氏模量为0.7MPa以下。例如，可以为0.6MPa以下、0.3MPa以下、0.1MPa以下、0.05MPa以下、或0.01MPa以下。下限没有限定，但通常为0.0001MPa以上。更优选在本多孔体中，优选高温下(450℃)的压缩率40～80％的表观杨氏模量为0.8MPa以下。例如，可以为0.6MPa以下、0.1MPa以下、0.08MPa以下、或0.05MPa以下。下限没有限定，但通常为0.0001MPa以上。进一步优选在本多孔体中，常温和高温下(450℃)以压缩率0～90％的各压缩率压缩时的表观杨氏模量为上述的低值。这样在本实施方式的多孔体中，由于表观杨氏模量低，因此，能够使柔软性变高，能够提高变形特性。
在此，本发明中的表观杨氏模量是将压缩率视为变形量，以规定的压缩率压缩时的压缩应力除以上述规定的压缩率而得到的值。
在本实施方式的多孔体中，优选常温下的压缩率80％的表观杨氏模量为0.7MPa以下。例如，可以为0.6MPa以下、0.3MPa以下、0.1MPa以下、0.05MPa以下、或0.01MPa以下。下限没有限定，但通常为0.0001MPa以上。
另外，在本实施方式的多孔体中，体积密度(常温、压缩率0％)优选为0.001～0.13g/cm3。例如，可以为0.002～0.12g/cm3、0.003～0.1g/cm3、0.004～0.09g/cm3、0.005～0.08g/cm3、或0.006～0.05g/cm3。如果体积密度在上述的范围，则能够使柔软性变高，能够提高变形特性。
另外，在本实施方式的多孔体中，优选压缩率40～80％或压缩率80％的体积密度与压缩应力的乘积值[MPa·g/cm3]为0.30以下。更优选上述乘积值[MPa·g/cm3]为0.28以下。例如，可以为0.1以下、0.05以下、0.01以下、0.001以下、或0.0005以下。如果体积密度与压缩应力的乘积值[MPa·g/cm3]低，则能够使多孔体的体积密度和压缩应力变低，不仅柔软，而且能够表现高的恢复性。
另外，在本实施方式的多孔体中，孔径的平均当量圆直径优选为150μm～1000μm。例如，可以为180μm～800μm、200μm～700μm、250μm～600μm。如果孔径的平均当量圆直径在上述的范围内，则能够保持结构的强度，并且能够确保压缩后的恢复力(换而言之，保证、调整压缩恢复率)，能够确保、提高密封性。进一步，由于孔径的平均当量圆直径小，因此，能够抑制因对流而产生的热传导，提高隔热性，并且能够提高压力损失，提高密封性。在发泡制造的情况下，孔径的平均当量圆直径可以根据发泡倍率、气泡量、气泡直径等进行调整。
另外，上述的压缩应力、体积密度、表观杨氏模量、平均当量圆直径例如在后述的发泡体的制造方法中，可以根据对无机纤维实施的表面活性处理方法、无机纤维的浓度(含有比例)、发泡倍率、气泡量、气泡直径等进行调整(控制)。
本实施方式的多孔体优选在常温下以压缩率80％(优选为0～90％)压缩时的恢复率为50％以上。例如，可以为60％、70％、80％以上、85％以上、90％以上、或95％以上。上限没有限定，但通常为99％以下。更优选高温下(450℃)以压缩率80％(优选为0～90％)压缩时的恢复率为50％以上。例如，可以为60％、70％、80％以上、85％以上、90％以上、或95％以上。上限没有限定，但通常为99％以下。
本实施方式的多孔体优选在常温下以压缩率40％的各压缩率压缩时的恢复率为87％以上(更优选为90％以上)。上限没有限定，但通常为99％以下。
在上述多孔体中，由于恢复率高，因此，能够使恢复性变高，能够提高变形特性。更具体而言，相对于安装多孔体的被安装部容易融合，能够抑制多孔体与被安装部之间的间隙，能够确保和提高常温至高温下的密封性。
多孔体能够将上述的特性任意组合而具有。另外，多孔体的隔热性也优异。
如上所述的多孔体按照后述的方法形成气泡而制造。因此，上述实施方式的多孔体可以不包含用于助长气泡形成的氟云母或阿拉伯胶而构成。另外，作为不同的实施方式，多孔体也可以包含氟云母或阿拉伯胶而构成。
接着，上述实施方式的隔音材料(多孔体)可以利用以下的方法进行制造。本制造方法包括无机纤维质发泡体的制造，发泡体的制造方法包括：制作无机纤维分散液的制作工序；使无机纤维分散液发泡的发泡工序；对发泡体进行干燥的脱水工序(分散介质的除去工序)；和供给粘结剂的粘结剂供给工序而构成。在表面活性剂残留时，在粘结剂的反应变差的情况下，为了促进粘结剂的附着，也可以在粘结剂供给工序之前追加对发泡体以规定温度进行烧成的烧成工序。隔音材料的制造方法也可以包括在发泡体上层叠或覆盖其它的层的工序。另外，粘结剂也可以事先加入到发泡用的分散液中，在制造发泡体之后进行热处理。
上述制作工序的一个实施方式包括：通过使无机纤维的表面与碱性或酸性的处理液接触从而使其带负电或带正电的带电步骤；和向带电的无机纤维添加表面活性剂来制作分散液的表面活性剂添加步骤。在使无机纤维的表面带负电时，优选添加阳离子表面活性剂；或者在使无机纤维的表面带正电时，优选添加阴离子表面活性剂。
在上述带电步骤中，通过使用碱性或酸性的处理液进行pH调整，从而控制无机纤维的表面的电动电位(Zeta potential)。具体而言，使无机纤维的表面的电动电位成为负值或正值。
在表面活性剂添加步骤中，优选相对于上述带电的无机纤维添加具有相反符号的亲水基团的表面活性剂，使表面活性剂的亲水基团侧吸附于无机纤维的表面而使疏水基团侧配置于与无机纤维的表面相反侧，由此使无机纤维(最外表面)疏水化。这样，如果在使表面活性剂吸附于无机纤维的表面而使无机纤维表面疏水化的状态下，通过后述的发泡工序导入空气使之发泡，则能够在无机纤维表面的疏水基团侧助长泡的形成而获得良好发泡的发泡体。换而言之，通过控制无机纤维表面的电动电位，使表面活性剂与无机纤维相互作用而使纤维疏水化，容易在无机纤维的周围卡止(附着)泡，形成已使之发泡的发泡体(海绵结构)。
另外，上述无机纤维能够使用陶瓷纤维、生物可溶性纤维(碱土金属硅酸盐纤维、岩棉等)、玻璃纤维等。另外，对于上述处理液，只要是能够溶解于水中使pH发生变化的即可，能够使用无机化合物的酸或碱、有机化合物的酸或碱。无机纤维的表面的电动电位表示不为0的值，例如为-5mV～-70mV、-7mV～-60mV、-10mV～-45mV、+5mV～+65mV、+7mV～+60mV、或+10mV～+45mV。用于形成规定的电动电位的pH因纤维的种类而不同，因此，不能从根本上特定pH，例如在使用电动电位为0的pH为7的纤维时(等电离点pH为7)，可以在pH高于7的pH时带负电，在pH低于7的pH时带正电。另外，例如在使用电动电位为0的pH为2的纤维时(等电离点pH为2)，可以在pH高于2的pH时带负电，在pH低于2的pH时带正电。另外，电动电位通过使纤维分散于调整至规定的pH的水系的分散介质中，使用纤维的通用电动电位计(例如Model FPA，AFG Analytik公司制造)进行测定而得到。
另外，上述制作工序中的带电步骤和表面活性剂添加步骤可以经时或同时实施。在同时实施带电步骤和表面活性剂添加步骤时，可以将处理液、无机纤维和表面活性剂一起混合。另一方面，在经时地实施带电步骤和表面活性剂添加步骤时，可以将无机纤维预先在处理液中开纤、分散并带电，之后，与表面活性剂混合。另外，作为上述制作工序的其它实施方式，也可以不使用表面活性剂，将通过利用两亲物质、具有疏水性官能团的硅烷偶联剂、具有疏水性官能团的钛偶联剂等的表面处理而至少使表面疏水化的无机纤维加入分散液(分散介质)中而制作。另外，为了形成发泡体，该工序的偶联剂用于形成疏水化的状态。之后的粘结剂供给工序中所使用的偶联剂用于防止发泡体的形态因被水沾湿而崩解。
分散液中的表面活性剂的量可以根据无机纤维进行适当调整，例如相对于100重量份的玻璃纤维，可以使表面活性剂成为0.01～1.0重量份。上述表面活性剂可以优选为0.1～0.8重量份，更优选为0.2～0.7重量份。另外，如果表面活性剂的添加量过少，则有无法使无机纤维的表面充分疏水化而发泡性下降的担忧；另一方面，如果表面活性剂的量过多，则有表面活性剂彼此附着而无法使无机纤维的表面充分疏水化的担忧，鉴于此，可以进行调整。
另外，分散液可以不包含有机粘结剂(树脂乳液、橡胶(弹性体)成分(阿拉伯胶等)或者镁氧化物或氢氧化物而构成。
在上述发泡工序中，从气泡供给装置向将处理液、无机纤维和表面活性剂混合而成的无机纤维分散液供给空气(气泡)而使之发泡。另外，也可以不使用气泡供给装置，通过搅拌向无机纤维分散液供给空气(气泡)而使之发泡。利用上述气泡供给装置或搅拌，能够对气泡倍率、气泡量、气泡直径进行调整。
在上述脱水工序中，通过以规定时间(例如4小时)、在常温或常温以外的规定温度下将分散液所含的分散介质干燥(包括自然干燥)而将发泡体脱水。
在上述烧成工序中，对发泡体以高温度(例如450℃)进行烧成，除去表面活性剂。另外，烧成工序可以与上述脱水工序同时实施。
作为在上述粘结剂供给工序中所使用的粘结剂，可以使用将纤维彼此粘结的粘结剂，例如是偶联剂、无机粘结剂等。在使用偶联剂时，使发泡体、偶联剂和水蒸气反应而供给。具体而言，使对偶联剂进行加热而产生的蒸气附着于发泡体，使其与水蒸气反应。通过用水蒸气进行处理，偶联剂发生水解、脱水缩合，附着于发泡体。例如，在封闭容器(虽然气体不会从外部混入容器内，但能够承受因内部的加热而导致的压力上升的密闭容器)内使发泡体与偶联剂蒸气接触。接触后，向封闭容器加入水，产生水蒸气并使其与偶联剂反应。另外，供给较多偶联剂时，代替上述的处理或者除了上述的处理以外，还可以使偶联剂直接渗透于发泡体中，进行加热。之后，使之与水蒸气接触。
作为无机粘结剂的例子，可以列举SiO2系(SiO2颗粒、水玻璃(硅酸钠)、Al2O3系(Al2O3颗粒、聚合氯化铝等的碱性酸铝等)、磷酸盐、粘土矿物(合成、天然)等。
作为偶联剂的例子，可以列举硅烷偶联剂、钛偶联剂等。作为硅烷偶联剂，可以列举甲基三乙氧基硅烷等。
粘结剂的量可以根据无机纤维而适当调整，没有限定，例如为1～10重量％左右。
多孔体可以本质上由无机纤维、表面活性剂和粘结剂、或者无机纤维和粘结剂构成，也可以仅有这些构成。在此，本质上构成是指95重量％以上、98重量％以上或99重量％以上由这些构成。
接着，对本发明的第二实施方式的隔音材料的实施方式进行说明。
本实施方式的隔音材料由具有由无机纤维构成的泡孔结构的多孔体构成。
通常已知：纤维质隔音材料的吸声系数能够利用等效流体模型(equivalentfluid model)之一的Limp frame模型(R.Panneton,Journal of Acoustical Society ofAmerica,Vol.122,Issue 6(2007))进行预测。Limp frame模型由7个变量(Biot参数)来规定隔音材料的吸声系数。变量以复杂的方式相互影响，但在无机纤维质隔音材料中，确认了Biot参数中的流动阻力和体积密度的影响较大。具体而言，将改变流动阻力和体积密度且基于Bio模型计算得到的吸声系数(计算值)与实际制造而测得的吸声系数(实测值)进行比较。将结果表示在图1中。由图1可知，计算值与实测值的相关性高。使体积密度一定为10kg/m3或20kg/m3，改变流动阻力，计算吸声系数，将得到的结果表示在图2、3中。另外，“aE+b”是指“a×10b”。另外，使流动阻力一定为1×107Ns/m4，改变体积密度，计算吸声系数，将得到的结果表示在图4中。可知吸声系数的曲线形状根据流动阻力、体积密度的值的变化变动较大。并且，在图2、3中，体积密度为10kg/m3时，流动阻力为4×105Ns/m4时，吸声系数最高。另外，体积密度为20kg/m3时，流动阻力为1×106Ns/m4时，吸声系数最高。即，可知流动阻力具有适当的值。进一步，从图4可知，体积密度增大时，高的吸声系数向低频转移。
根据以上，例如，为了以低频得到高的吸声系数，只要一边将流动阻力维持在适当的值，一边增大体积密度即可。但是，通常，如所谓的Bies的式子(参照图5)所示，流动阻力与体积密度成比例。增大体积密度时，流动阻力也增大。
本发明者们发现，在调整泡孔直径时，即使增大体积密度，流动阻力也不像现有技术那样增大很多。图5中表示泡孔直径为0.3mm和0.5mm时的体积密度与流动阻力的实测值。实线表示基于现有的Bies的式子的不具有泡孔结构的隔音材料的体积密度与流动阻力的关系。即，如果体积密度增大，则流动阻力也增大。另一方面，在具有泡孔结构的隔音材料中，在泡孔直径为0.3μm和0.5μm的情况下，体积密度与流动阻力具有与Bies的式子不同的关系。即，通过调整泡孔直径，能够将流动阻力改变+20～-50％。另外，泡孔被由无机纤维构成的泡孔壁包围。因此，可以认为泡孔结构的多孔体的体积密度由泡孔壁的厚度决定。即，本实施方式中，通过调整泡孔直径，能够得到具有适于得到高的吸声系数的体积密度、流动阻力的隔音材料。
基于上述的见解，本实施方式的隔音材料其特征在于：由具有包含无机纤维的泡孔结构的多孔体构成，并且具有以下的特性。
平均泡孔直径：超过300μm且为1000μm以下
体积密度：7～24kg/m3
流动阻力：170,000～2,000,000Ns/m4
平均泡孔直径可以为400～1000μm。体积密度可以为10～20kg/m3。
例如，在体积密度为10kg/m3时，在频率3000～5000Hz下，优选泡孔直径为0.50～1.0mm，更优选泡孔直径为0.70～1.0mm。在体积密度为14kg/m3时，在频率2000～5000Hz下，优选泡孔直径为0.50～1.0mm，更优选泡孔直径为0.70～1.0mm。在体积密度为20kg/m3时，在频率1000～4000Hz下，优选泡孔直径为0.50～1.0mm，更优选泡孔直径为0.70～1.0mm。
平均泡孔直径、体积密度和流动阻力可以利用实施例6记载的方法进行测定。在图6、7中表示泡孔结构。泡孔结构是気孔与包围其的泡孔壁多个连接而成的结构。图6的泡孔结构的平均泡孔直径小于图7的泡孔结构的平均泡孔直径。
本实施方式的隔音材料为轻量的，通过含有纤维密集部和空间部(泡孔)，具有优异的吸音性能。
在本实施方式中所使用的无机纤维、泡孔结构(多孔体)的优选的结构和特性与上述的第一实施方式的隔音材料同样。
本实施方式的隔音材料可以利用与上述的第一实施方式的隔音材料同样的的方法进行制造。其中，在发泡工序中，从气泡供给装置向包含处理液、无机纤维和表面活性剂的无机纤维分散液供给空气(气泡)，并使其发泡，但利用气泡供给装置调整气泡直径，由此能够调整泡孔直径。
本发明的隔音材料可以只由多孔体构成，但可以含有具有其它适当功能的层。其它层可以覆盖多孔体的表面的一部分或全部，也可以与多孔体层叠。其它层有防音层、吸音层、粉尘抑制层、粘接层等，也可以具有多个功能。以下参照附图，对包含其它层的隔音材料的例子进行说明。
图8(a)所示的隔音材料1在多孔体(吸音材料)10的一面设置防音层12，进行覆盖或层叠。防音层12可以是树脂膜、玻璃布等软质的层，也可以是金属板(例如SUS板、铝板)等硬质的层。
图8(b)所示的隔音材料2在多孔体10的一面设置防音层12，在相对的另一面设置其它的吸音层14。对于吸音层14，为了进一步提高吸音性能，由纤维状物质形成的多孔体或泡沫材料等构成。
图8(c)所示的隔音材料3在多孔体10的一面设置防音层12，在相对的另一面设置有粉尘抑制层16。粉尘抑制层16由纤维质的无纺布、玻璃布、金属箔、金属板等构成。
隔音材料也可以层叠2层以上的相同或不同的隔音材料而使用。例如，图8(d)所示的隔音材料4是层叠图8(a)所示的隔音材料1和图8(b)所示的隔音材料2而成的。
在多孔体上层叠或覆盖其它层的工序中，可以利用粘接剂层叠其它层，也可以对覆盖材料进行加热，通过熔接进行层叠。
实施例
以下，例示具体的实施例，但本发明并不限定于该实施例。
实施例1
以浓度成为0.5重量％的方式使微玻璃纤维(平均纤维直径0.4μm)分散于pH10的氨水中，将纤维表面的电动电位调整至-55mv，进行处理。接着，添加相对于100重量份的纤维，以表面活性剂的固形物换算为0.5重量份的阳离子表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵(商品名：Kohtamin 24P、花王株式会社制造))，并进行搅拌混合。此时，引入空气，使之发泡。将所获得的湿润发泡体干燥，使用电炉以450℃处理1小时，将附着于发泡体的表面活性剂除去。接着，供给偶联剂。偶联剂使用甲基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-13、信越化学工业制造)，向密闭容器内加入硅烷偶联剂，加热到160℃左右，产生硅烷偶联剂的蒸气，对发泡体处理4小时。接着，为了进行偶联剂的反应，向封闭容器内添加水8g，产生水蒸气，对发泡体处理2小时。进一步，在封闭容器内，每1g发泡体重量，直接涂布10g左右的偶联剂，以105℃加热4小时。之后，与上述同样地将相当于偶联剂的一半质量的水加入容器，以105℃处理2小时。常温(20℃)下非压缩时的发泡体孔径的平均当量圆直径为0.25mm左右。
将所获得的发泡体(隔音材料)的截面的照片示于图9中。对发泡体进行以下的评价。将结果示于表1中。另外，所获得的发泡体除了下述评价以外，热导率(隔热性)和吸音性也优异。
(1)体积密度与压缩应力的乘积值
对下述体积密度与压缩应力进行乘积而算出。
(a)体积密度
从所制作的发泡体切割样品，使用尺寸测量装置(例如游标卡尺)，测量上述样品的长、宽、高的尺寸。接着，测量上述样品的重量，利用以下的式子测定体积密度。
体积密度(g/cm3)＝重量÷长尺寸÷宽尺寸÷高
(b)压缩应力
如以下的式子所示，试验时的样品压缩时的负荷值除以利用上述样品尺寸测量所求出的面积(长尺寸和宽尺寸)而算出。压缩时的负荷是以与上述的体积密度相同的方式测量样品的尺寸，将该样品的厚度设定为100％，设定压缩率(0～90％)，使用材料试验机(Autograph、岛津制作所)压缩至规定厚度(2mm/min)时的负荷值。
压缩应力N/m2＝测定负荷(N)÷样品面积(m2)
(2)恢复率
以与上述的体积密度相同的方式测量样品的尺寸。将该样品的厚度设定为100％，设定压缩率(0～90％)，使用材料试验机(Autograph、岛津制作所)压缩至规定厚度(2mm/min)。测量试验结束后的样品的厚度，由以下的式子算出恢复率。
恢复率(％)＝压缩试验后的厚度÷试验前的厚度×100
(3)孔径的平均当量圆直径
从所制作的发泡体切割样品，使用显微镜(Hirox公司制造的MODEL KH2200)，以20倍对截面进行摄影。使用图像分析软件ImageProPlus(Media Cybernetics公司制造)，测量所拍摄的图像内的全部细孔(12～332个)。关于测量，由于视为细孔的部分为椭圆形状，因此，测量细孔的长径和短径，利用以下的式子算出截面积。
细孔截面积＝长径÷2×短径÷2×π
另外，将相当于正圆的直径作为当量圆直径，由上述截面积利用以下的式子算出。然后，算出关于上述图像内的全部细孔的当量圆直径的平均。
另外，平均当量圆直径是由以下的式子求出的算术平均孔径。
(式中，d为当量圆直径，n为细孔的数量。)
(4)表观杨氏模量
基于上述压缩应力和通过样品的尺寸测量所测得的变形量算出表观杨氏模量。
(5)密封性
将发泡体冲孔成内径15mm×外形30mm的环状，制作样品。用一对夹持部夹持样品和垫片，进行螺栓紧固以成为规定的压缩率(0～90％)的厚度。利用N2瓶使用差压计，将气压调整至20kPa，以贯通试样的方式，使N2气从一对夹持部的一个的内部流过。利用设置于一对夹持部的另一个的内部的流量计，测定体系内的N2气的流量。将该测得的N2气的流量作为从挟持部的另一个的截面流出的N2气的泄漏量L/min·mm。
实施例2
以浓度成为2重量％的方式使陶瓷纤维(氧化铝约50重量％、二氧化硅约50重量％)(平均纤维直径2.0μm)分散于pH10的氨水中，使纤维表面的电动电位成为-32mv。接着，添加相对于100重量份的纤维，以表面活性剂的固形物换算以重量计为0.5重量份的阳离子表面活性剂(月桂基三甲基氯化铵(商品名：Kohtamin 24P、花王株式会社制造))，并进行搅拌混合。此时，引入空气，使之发泡。与实施例1同样地对所获得的发泡体进行干燥、烧成和偶联剂供给处理。常温下非压缩时的发泡体孔径的平均当量圆直径为0.53mm左右。与实施例1同样地对所获得的发泡体进行评价。将结果示于表2中。
实施例3
使用阴离子表面活性剂(月桂基苯磺酸钠(商品名：NEOPELEX G65、花王株式会社制造))代替实施例1中的阳离子表面活性剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作发泡体并进行评价。将结果示于表3中。
实施例4
使用阴离子表面活性剂(月桂基苯磺酸钠(商品名：NEOPELEX G65、花王株式会社制造))代替实施例2中的阳离子表面活性剂，除此以外，与实施例2同样地操作，制作发泡体并进行评价。将结果示于表4中。
比较例1
与实施例1同样地制作纤维的分散液后，既不进行纤维表面的电动电位调整，也不进行发泡操作，而进行脱水、干燥。所获得的未发泡体(常温下非压缩时)的孔径的平均当量圆直径为143μm左右。
将所获得的未发泡体的截面的照片示于图10中。进一步，与实施例1同样地对未发泡体进行评价。将结果示于表5中。
比较例2
不供给实施例1中的偶联剂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作发泡体。所获得的发泡体脆，并且不能进行评价。
[表3]
[表4]
实施例5
使实施例1中的微玻璃纤维分散于pH3的乙酸溶液(浓度0.3重量％)中，使电动电位为-38mV，作为偶联剂使用三甲基硅烷(CH3SiO3/2)，除此以外，与实施例1同样地操作，制作发泡体(体积密度10kg/m3)。
使用CO2激光加工机(Commax公司，LASER MAN A-2)，从得到的发泡体切割出直径29mm、厚度10mm的吸声系数评价用的样品。基于JIS A 1405-2(垂直入射吸声系数、无背面空气层)，使用吸声系数测定系统(Brüel&公司测定系统)测定吸声系数(吸声系数测定系统：软件：MS1021、音响管：4206型、功率放大器：4206型、PULSE：前端)。将结果示于图11中。
比较例3
与实施例5不同，不使与实施例5相同的包含微玻璃纤维和阳离子表面活性剂的乙酸分散液发泡，以体积密度成为10kg/m3的方式调整水中的纤维的分散体积，以-10℃使其冻结，在真空中(10Pa左右)使水升华并使之干燥。之后与实施例5同样地进行加热，除去表面活性剂进行偶联剂处理，制作垫状非海绵状结构体(非发泡体)(体积密度10kg/m3)。与实施例5同样地测定吸声系数。将结果表示于图11中。
实施例6
在实施例1中，在发泡工序中，使用喷嘴，改变从喷嘴喷出的泡的大小，得到不同的泡孔直径的发泡体，除此以外，与实施例1同样操作得到发泡体。
关于得到的发泡体，进行以下的评价。平均泡孔直径为270～510μm，体积密度为6.8～20.6kg/m3时，测定流动阻力。将结果表示在表6中。另外，由流动阻力的测定结果，导出泡孔直径与体积密度的关系式。将关系式表示如下。式的各系数C1、C2、C3由测定结果使用多元回归分析而求得。将计算得到的流动阻力一并示于表6中。将流动阻力的实测值与计算值的关系示于图12中。
σ＝C1×ρC2×DC3
其中，σ为流动阻力[Ns/m4]，ρ为隔音材料的体积密度[kg/m3]，D为泡孔直径[m]，系数C1、C2、C3为2.49、0.98、-1.34。由图12可知，流动阻力的计算值良好地预测了实测值。平均泡孔直径为400～1000μm、体积密度为10～20kg/m3时，由通过上述的式子计算得到的流动阻力，计算吸声系数。将结果表示在图13～15中。可知发泡体具有优异的吸声系数。特别是，由图13可知，在体积密度为10kg/m3时，在频率3000～5000Hz下，泡孔直径为0.70～1.0mm时，吸声系数变得良好。由图14可知，在体积密度为14kg/m3时，在频率为2000～5000Hz下，泡孔直径为0.70～1.0mm时，吸声系数变得良好。由图15可知，在体积密度为20kg/m3时，在频率1000～4000Hz下，泡孔直径为0.70～1.0mm时，吸声系数变得良好。
·平均泡孔直径(平均当量圆直径)
由制作的发泡体切割样品，使用X射线微型CT扫描仪(BRUKER公司制造SkyScan1272)，以分辨率5μm/pixel拍摄射线透射图像。由得到的X射线透射图像，使用附带的软件(NRrecon和DATAVIEWER)合成3维图像，制作样品内部的截面图像。与实施例1同样地操作，测量所得到的截面图像的全部细孔，算出当量圆直径的平均。
·体积密度
利用与实施例1相同的方法进行测定。
·流动阻力
流动阻力是表示隔音材料中的空气流动难易度的Biot参数。流动阻力的测定通过测定在隔音材料中流通空气时的材料前后的压差来进行，由下述式子可以求得流动阻力。
σ＝ΔP/(V·L)
其中，σ为材料的流动阻力(N·s/m4)，V为材料中的空气的流速(m/s)，ΔP为材料前后的压差(Pa)，L为材料的厚度(m)。
流动阻力例如可以通过流动阻力测定装置(产品名：AirReSys、日本音响工程株式会社)来进行测定。
·吸声系数
关于纤维质隔音材料的吸声系数预测计算，通常已知：等效流体模型(equivalentfluid model)之一的Limp frame模型(R.Panneton,Journal of Acoustical Society ofAmerica,Vol.122,Issue 6(2007))是有效的。因此，吸声系数利用Limp frame模型进行计算。将式子表示如下。
Z0＝Zccoth(Γ·L)
M＝ρ+φρ0
其中，α0为背后刚壁的垂直入射吸声系数，Z0为背后刚壁的声阻抗，ZC为隔音材料的特性阻抗，Γ为隔音材料的传播常数，L为隔音材料的厚度，ω为声波的角速度，ρeff为隔音材料中的执行密度，Kf为隔音材料中的执行体积弹性模量，为气孔率，σ为隔音材料的流动阻力，Λ为隔音材料的粘性特征长度，Λ’为隔音材料的热的特征长度，α为隔音材料的迷路度，并且在纤维质隔音材料的情况下大致为1，ρ为隔音材料的体积密度，ρs为隔音材料的纤维的真密度，B2为空气的Prandtl数，并且为0.71，η为空气的粘度，并且为1.84×10-5[Ns/m2]，ρ0为空气的密度，并且为1.2[kg/m3]，c0为空气的音速，并且为342[m/s]，γ为空气的比热比，并且为1.4，P0为空气的压力，设定常压为1.013×105[Pa]，j为虚数单位。
关于热的特征长度Λ’，利用下式进行定义。
其中，A为隔音材料中的纤维的表面积，V为隔音材料中的空气的体积。在隔音材料只由纤维构成的情况下，在使用纤维直径d时，被如下改写。
关于粘性特征长度Λ，使用下式的Allard的式子。
[表6]
比较例4
以体积密度成为10、14、20kg/m3的方式，与比较例3同样地操作，制作不具有泡孔结构的非发泡体。将这些吸声系数的计算值一并表示在图13～15中。流动阻力利用下式所示的Bies的式子计算。
σ＝3.19×10-9×ρ1.53×d-2
其中，σ为流动阻力[Ns/m4]，ρ为隔音材料的体积密度[kg/m3]，d为纤维直径[m]。
产业上的可利用性
本发明的隔音材料例如能够用于汽车等的运输设备。另外，例如可以在汽车的发动机周围等有振动的高温气氛下使用。
上述中对本发明的实施方式和/或实施例进行了一些详细地说明，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新的启示和效果的前提下对作为这些例示的实施方式和/或实施例进行许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围内。
将作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。

Claims (8)

1.一种隔音材料，其中，
所述隔音材料包含多孔体，所述多孔体具有包含除石棉以外的无机纤维的泡孔结构，
平均泡孔直径超过300μm且为1000μm以下，
体积密度为0.007～0.024g/cm3，并且
流动阻力为170,000～2,000,000Ns/m4。
2.一种隔音材料，其中，
所述隔音材料包含多孔体，
所述多孔体包含除石棉以外的无机纤维，在常温下以压缩率80％压缩时的压缩应力为0.1MPa以下，在常温下以压缩率80％压缩时的恢复率为50％以上。
3.如权利要求2所述的隔音材料，其中，
所述多孔体的常温下以压缩率80％压缩时的表观杨氏模量为1MPa以下。
4.如权利要求2或3所述的隔音材料，其中，
所述多孔体的常温下的体积密度为0.005～0.1g/cm3。
5.如权利要求2～4中任一项所述的隔音材料，其中，
所述多孔体的常温下以压缩率40～80％压缩时的体积密度与压缩应力的乘积值为0.3以下，其单位为MPa·g/cm3。
6.如权利要求1～5中任一项所述的隔音材料，其中，
所述无机纤维为玻璃纤维。
7.一种隔音材料，其中，
所述隔音材料包含多孔体，
所述多孔体为由除石棉以外的无机纤维构成的多孔质，常温下以压缩率0～90％中的各压缩率压缩时的恢复率均为80％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的隔音材料，其中，
还包含覆盖所述多孔体的表面的至少一部分的覆盖材料。
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