CN109219174B - 一种高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，结合电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印实现具有大高宽比(0.7‑2)、高分辨率(1‑20微米)加热线的透明电加热玻璃低成本和批量化制造。该方法结合了电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印两种技术的优势，具有工艺简单、制造成本低、生产效率高、一致性好的突出特点和显著优势，尤其是能够实现高透光率(大于90％)、低方阻值(小于1Ω/sq)的透明电加热玻璃的低成本、批量化制造。这为大面积、高性能透明电加热玻璃的低成本和规模化制造提供一种全新的解决方案。

Description

一种高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法

技术领域

本发明属于透明电加热玻璃制造技术领域，具体涉及一种结合电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印技术实现高透光率、低方阻值的透明电加热玻璃低成本、批量化制造的方法。

背景技术

透明电加热玻璃在许多领域和产品中具有非常广泛的应用，在汽车、飞机、建筑、显示、军事等领域的除雾、除霜及抗冰等方面起到了极其重要的作用。尤其是在寒冷以及潮湿的国家和地区，应用需求更为突出和明显。然而，现阶段电加热玻璃的制造技术难以兼顾电加热玻璃的低方阻与高透光特性(低阻抗电加热功耗小，而透光率一般较小)。

目前，工业上应用比较成熟的电加热材料主要为铟锡氧化物(Indium tinoxide,ITO)。但ITO中含有稀有金属铟，具有一定的毒性，并且在制造过程中存在易破碎以及在高温处理过程中易损伤基底等问题，限制了其进一步的应用和发展。因此，近年来出现了多种替代ITO材料的透明电加热材料，如导电高分子聚合物、金属纳米线、碳纳米管或石墨烯、金属网栅等。然而，碳纳米管和石墨烯材料制造设备要求高；导电高分子聚合物薄膜可通过旋涂、印刷等溶液法制备，然而方阻较高，加热功率较低。近年来，金属纳米线和金属网格由于其具有更为突出的光电性能(可制造高透光率，低方阻值的透明电加热器)被认为是下一代透明导电(加热)材料，得到了广泛的关注和研究。然而，金属纳米线存在着250℃以上热稳定性差、沉积的纳米线网络表面粗糙度差以及纳米线网络与基底的附着力较差等问题。金属网格存在着难以实现兼顾高宽比大、金属含量高、附着力高的问题。然而，某些重要的透明电加热玻璃应用领域，对加热线的方阻、透光率及附着力有着较高的要求。综上，目前的制造技术均难以在玻璃衬底上实现高性能(低方阻，高透光率，高附着力)加热线的低成本制造。

以汽车挡风玻璃为例，在透明电加热玻璃的诸多应用领域中，汽车挡风玻璃的可加热玻璃展现出巨大的市场需求。在内外温差较大的条件下，汽车的车身玻璃表面极易形成霜雾，这将严重影响驾驶员的视野，尤其是在寒冷的冬季，长时间停在室外的汽车玻璃表面易积雪和结冰，驾驶员往往要在使用车辆前花费大量的时间除雪、除雾及除冰。目前市场上汽车挡风玻璃的电加热方案主要有两种，一种是热空气传热，即通过空调或者外加热的方式对挡风玻璃吹热风，达到除雾化冰的效果；第二种是采用电加热的方式，即在玻璃的内表面均匀分布加热单元，通电后发热实现玻璃的加热，从而达到除雾化冰的效果。显然，第一种方法除雾化冰效率较低，热损失大，加热不均匀；第二种方法加热均匀，效率较高。采用直接电加热的方式目前大致分为三种：采用丝网印刷工艺在玻璃上直接印刷加热线、采用镀膜技术在玻璃上镀加热层以及采用夹丝技术在夹层玻璃中间摆放加热丝。丝印银浆是现在应用非常普遍的汽车后挡风电加热玻璃制备方法，印刷的银导线线宽普遍在1mm左右，厚度约为15-20μm，因此加热线较粗，人眼在较远的距离仍然清晰可辨，不仅影响车身玻璃的美观性，还会在一定程度上影响驾驶员的视野，同时加热线之间距离远(周期大)，因此玻璃加热升温不均匀，且丝印过程中会造成银浆浪费；对于镀膜技术存在着导电薄膜导电性能差(发热功率低)，制作成本高、制备工艺复杂以及透光率较低等缺点；而夹丝加热则是将直径为0.018～0.033mm的钨丝布在PVB膜上，通过钨丝通电加热玻璃，从而起到除雾/雪功能，该工艺提高了车身挡风玻璃的透光性，但是材料本身生产成本高，并且需要采用特殊工艺将钨丝排布在玻璃上制作夹层玻璃，工艺复杂，因此目前仅在一些中高端汽车上得到应用。虽然夹丝工艺，丝印工艺以及镀膜工艺均在一定程度上能满足汽车挡风玻璃的加热需求，但是面对要求越来越高的市场需求以及低能耗、高性能的发展理念仍面临诸多局限。

专利CN107097483A公开了一种电加热功能的汽车玻璃，其组成包括：粘结层(3)、金属网格(4)和连接端子(6)，连接端子直接焊接在金属网格的母线电极上，母线电极、金属网格和连接端子构组成金属网格导电层，粘结层位于外玻璃基板(1)和金属网格导电层之间，金属网格导电层和内玻璃基板(2)之间设置有夹层聚合物(7)，金属网格和母线电极组成母版图形，金属网格的导电层采用磁控溅射的方式溅镀一层薄铜。该电加热功能汽车玻璃具有美观、高透过率、能够除霜除雾而且成本较低的优点。

专利CN107932894A公开了一种高精度电场驱动喷射沉积3D打印机及其工作方法，它解决了现有3D打印在分辨率、稳定性和可控性多方面存在的问题，它能够实现多层结构高精度打印，打印过程实时观测和监控，导电材料在绝缘衬底上高精度图案打印，其技术方案为：包括安装底板，所述安装底板上设置Y轴工作台，Y轴工作台上固定真空吸附平台，真空吸附平台上吸附打印基板，所述打印基板上方对应设置打印喷嘴和垂直观测相机，打印喷嘴和垂直观测相机连接于Z轴工作台，Z轴工作台固定于X轴工作台；所述打印喷嘴一侧对应设置有斜视观测相机，打印喷嘴另一侧对应设置LED光源和远红外固化光源；所述打印喷嘴与储料瓶连通，储料瓶设置于升降台上。

专利CN102662549A公开了一种盖板玻璃表面转印技术，该种盖板玻璃包括玻璃基板、UV转印层，所述UV转印层覆设于所述玻璃基板其中一个表面；所述盖板玻璃上与UV转印层对应的另一表面覆设油墨层。该种盖板玻璃表面转印技术通过在盖板玻璃表面用UV转印实现立体效果，从而丰富了电子设备上玻璃镜片的立体形态，制作成本低、生产良率高。

综上，目前透明电加热玻璃的诸多制造技术中，均难以实现低方阻(小于1Ω/sq)，高透光率(大于90％)，高附着力(大于80N)的加热线的低成本制造，迫切需要开发新的技术，实现加热线透光率大于90％，方阻小于1Ω/sq，附着力大于80N的高性能电加热玻璃的低成本、批量化制造。

发明内容

本发明的目的是克服现有透明电加热玻璃制造技术的问题和不足，提供一种结合电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印实现具有大高宽比(0.7-2)、高分辨率(1-20微米)加热线的透明电加热玻璃低成本和批量化制造的新方法。提出的方法结合了电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印两种技术的优势，具有工艺简单、制造成本低、生产效率高、一致性好的突出特点和显著优势，尤其是能够实现高透光率、低方阻值的透明电加热玻璃的低成本、批量化制造。这为大面积、高性能透明电加热玻璃的低成本和规模化制造提供一种全新的解决方案。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，包括：

步骤1)：采用电场驱动熔融沉积直写技术制造大高宽比母版模具；

步骤2)：采用翻模工艺制造带有凹槽结构的PDMS工作模具；

步骤3)：向PDMS工作模具的凹槽填充导电浆料、固化，制成填充导电浆料的模板；

步骤4)：首先，在玻璃基底上负载一层UV油墨，然后，将步骤3)制成的填充导电浆料的模板与所述玻璃基底充分接触，并曝光使UV油墨固化，最后，将PDMS工作模具与玻璃基底分离，导电结构停留在玻璃基底上；

步骤5)：加热使固化的UV油墨分解，形成负载加热线的玻璃基底；

步骤6)：对负载加热线的玻璃基底进行烧结，即得。

在一些实施例中，所述母模的制造方法：采用硅片或玻璃为基板，对基板表面进行等离子轰击处理；根据设计的透明电加热玻璃加热线的结构，采用电场驱动熔融沉积直写技术，以PMMA为打印材料，在基板上打印出透明电加热玻璃所需要的微纳米特征结构或者图案。

在一些实施例中，制备带有凹槽的PDMS工作模具的具体步骤为：首先，采用电场驱动熔融沉积直写技术制造有大高宽比微结构的母模，然后，向母版浇注液态聚二甲基硅氧烷材料PDMS翻制PDMS工作模具。

在一些实施例中，所述透明电加热玻璃的结构为线栅导电结构或各种网格导电结构。

在一些实施例中，所述翻制PDMS工作模具的具体步骤为：

(1)采用旋涂或浇铸工艺，将抽真空处理后的液态PDMS材料涂铺到母模上，并对PDMS进行预固化；

(2)固化，在真空条件下，于50℃-70℃加热固化0.5-1小时；

(3)附加背衬支撑层，以聚对苯二甲酸乙二醇酯PET作为支撑层，首先在PET上涂覆一层透明的偶联剂材料或者进行表面粘附性处理，然后贴合到PDMS之上；最后，将母模、PDMS复制结构、PET背衬整体在真空条件下，加热固化PDMS，以使PET背衬和PDMS牢固结合；

(4)采用“揭开式”脱模方法，将PET和PDMS复合软模具与母模完全分离，完成工作模具的制造。

在一些实施例中，所述导电浆料为高温烧结型厚膜金属(金、银、铜等)浆料，导电金属材料固含量为60％～80％。

在一些实施例中，所述导电浆料中含有玻璃粉成分，优选汽车后窗玻璃除雾线用银浆。

在一些实施例中，步骤2)中，导电浆料的固化温度为100℃-120℃；固化时间：10-20min。

本申请还提供了任一上述的方法制备的电加热玻璃。

本申请还提供了上述的电加热玻璃在制造陈列柜、展示柜、冰柜冰箱、冷库、环境试验箱、恒温恒湿箱、高低温冲击箱、高级别墅、飞机用窗、高级汽车或寒冷地区的门窗中的应用。

本发明结合了电场驱动熔融沉积直写技术和UV辅助微转印技术的优势，其中，电场驱动熔融沉积直写技术区别于高精度电场驱动喷射沉积3D打印技术及电场驱动熔融喷射沉积3D打印技术，不同点在于电场驱动熔融沉积直写技术不涉及多层沉积打印，属于一次直写成型工艺，对工作台的精度要求低，且成型速度快，且本发明首次提出采用电场熔融喷射沉积直写技术直接打印热熔融PMMA材质，利用熔融PMMA材料脱离喷头后粘度急剧升高特性，可一次直写成型大高宽比PMMA微模具。

本发明所用UV辅助微转印技术为首次提出的微转印技术，区别于UV转印技术采用UV油墨在基底上复制具有特定功能的特征结构，UV辅助微转印是通过UV油墨固化时形成的固化膜与功能材料(银浆)和基底之间强烈的粘附力进行特征结构转移，需要进行后处理去除UV油墨固化层从而实现在基底上制备图案化银导线结构。综上，本发明采用电场驱动熔融直写与UV辅助微转印复合制造技术，实现了大面积、高透光率、低方阻透明电加热玻璃的高效、低成本批量化制造。具有以下显著的优势：

(1)能够实现超大尺寸(米级尺度)透明电加热玻璃高效和低成本规模化制造。

(2)能够实现具有微米尺度和亚微米尺度超微细导电结构(1-20微米)的透明电加热玻璃制造。

(3)实现了PMMA材料的电场驱动熔融沉积直写，通过一次沉积成型即可获得大高宽比(大于0.8)PMMA微模具，相比于其他微纳尺度3D打印多层沉积获得大高宽比微结构具有工作台精度要求低、效率高等显著优势。

(4)提出采用UV辅助微转印技术实现了大高宽比微结构的有效转印。

(5)能够实现具有大高宽比(0.7-2)导电结构的高性能电加热玻璃制造(方阻值可低至0.1，透光率保持在90％以上)，解决现有技术难以同时实现低方阻和高透光率透明电加热玻璃制造的难题。

(6)能够实现含有玻璃粉金属线的高分辨率成型(可低至10微米以下)，充分利用了玻璃粉与玻璃基底粘结性好的特性，同时采用玻璃粉也有效的防止了银粉的氧化，且玻璃粉的膨胀系数和玻璃基底相同或相近，避免了高低温变化容易产生裂纹的问题。结合以上因素，采用该方法最终可制得附着力大于80N的加热线。

(7)适用于非平整和易碎衬底透明电加热玻璃的制造。具有非常广泛的应用领域。

(8)所制造的透明电加热玻璃一致性好、可靠性高。

(9)工艺简单，不需要专用的设备，制造成本低，工艺适应性强。

本发明用于LCD面板、车辆、广告牌以及航空电子设备等显示屏中的除霜和除冰等诸多领域。尤其是汽车挡风玻璃的电加热除霜雾除冰雪中所需要的大尺寸和大面积微细电路的制造提供一种具有广泛工业化应用前景的全新解决方案，而且具有精度高、超大尺寸、低成本、高效的独特优势。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明结合电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印技术制造透明电加热玻璃的工艺流程示意图；

图2是本发明实施例制造透明电加热玻璃方法示意图；

图3是本发明实施例1制造的具有线栅结构加热线的透明电加热玻璃的宏观和微观示意图；

图4是本发明实施例2制造的具有网格结构加热线的透明电加热玻璃的宏观和微观示意图；

图5是本发明制造的透明电加热玻璃在1～5V电压下的加热效果示意图；

图6(a)-(d)是本发明制造的透明电加热玻璃除雾及化冰效果图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中采用ITO、导电高分子聚合物、金属纳米线、碳纳米管或石墨烯等导电材料制作电加热玻璃面临许多不足和局限性，如加工成本、制造周期、光电性能、力学性能、对人员危害性等。为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种基于电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印技术制备金属网栅透明电加热玻璃的方法。采用电场驱动熔融沉积直写制造具有大高宽比微结构的母版(母模)；通过真空辅助向大尺寸母版浇注液态聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料翻制PDMS软模具(工作模具)；利用UV辅助微转印技术将填充于PDMS软模具凹槽内的导电浆料经固化后转印到玻璃基底上；采用高温加热的方式将转印介质(UV油墨)去除；再通过后处理进一步提高加热线的光电性能。获得大面积、高透光率、低方阻透明电加热玻璃。

基于电场驱动熔融沉积直写和UV辅助微转印技术制造高透光率、低方阻值透明电加热玻璃的方法，包括以下工艺步骤：

步骤1：制造母模：利用电场驱动熔融沉积直写技术制造具有大高宽比微结构的母模(母版)。

步骤2：翻制工作软模具。

步骤3：将导电浆料填充到工作模具的凹槽中：采用刮涂工艺，将导电浆料填充到工作模具的凹槽中。

步骤4：工作模具中的导电浆料加热固化：将完全填充导电浆料的工作模具置于真空干燥箱，加热固化。

步骤5：固化成型导电结构转移复制到基材上：利用UV辅助微转印工艺将固化后的导电结构转移到玻璃基材上。

步骤6：去除转印介质：采用高温加热的方式，将固化后的辅助转印介质分解去除。

步骤7：后处理：通过后处理工艺，进一步烧结导电结构，提高其导电性，并确保导电结构与玻璃基材更好的结合。

进一步，所述步骤1母模的制造方法：采用硅片、玻璃等为基板，清洗和干燥基板，并采用等离子处理机对基板表面进行等离子轰击处理；根据设计的透明电加热玻璃加热线的结构，采用电场驱动熔融沉积直写技术，以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等为打印材料，在基板上打印出透明电加热玻璃所需要的微纳米特征结构或者图案。

所述透明电加热玻璃的结构包括线栅导电结构、各种网格导电结构等。

进一步，所述步骤2翻制工作模具的方法包括：(1)采用旋涂或者浇铸工艺，将抽真空处理后的液态PDMS材料涂铺到母模上，并对PDMS进行预固化。涂铺PDMS的厚度：500nm-5mm；(2)固化，在真空加热箱50℃-70℃下加热固化0.5-1小时；(3)附加背衬支撑层，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为支撑层，首先在PET上涂覆一层透明的偶联剂材料(如KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171)或者采用胶黏剂进行表面粘附性处理，然后贴合到PDMS之上；最后，将母模、PDMS复制结构、PET背衬整体放置到真空加热箱中，加热完全固化PDMS，并确保、PET背衬和PDMS牢固结合。支撑层材料PET的厚度为0.1-1mm。在真空环境下，70℃-90℃下加热固化1-2小时；(4)采用“揭开式”脱模方法，将PET和PDMS复合软模具(工作模具)与母模完全分离，完成工作模具的制造。

进一步，所述步骤3的导电浆料，包括高温烧结型厚膜金属(金、银、铜等)浆料等，导电金属材料固含量为60％～80％。导电浆料中含有玻璃粉成分，优选汽车后窗玻璃除雾线用银浆。采用刮涂工艺，使导电浆料通过工作模具表面的微结构，采用合适的刮涂参数实现导电浆料填充到微结构凹槽内部的同时，在工作模具表面残留尽可能少的导电浆料。为改善对大高宽比结构填充效果，采用电润湿的方式对刮涂工艺进行改进。

进一步，所述步骤4的固化温度：100℃-120℃；固化时间：10-20min；

进一步，所述步骤5的具体步骤，在工作模具和目标基材之间构建一层辅助转印介质(UV油墨)，转印介质液态时可使工作模具和玻璃基底之间实现良好共形接触，对液体转印介质进行UV曝光处理使液体转印介质固化，随后将工作模具和玻璃基底分离，导电结构在转印介质固化膜的强烈粘附力作用下被转移到玻璃基底上。

进一步，所述步骤6，在导电结构和玻璃基底之间残留一层多余的转印介质固化膜，固化膜为高分子聚合物，通过高温加热的方式使聚合物分解气化，实现在不破坏导电结构的情况下固化膜的无残留去除。

进一步，所述步骤7，为提高导线导电性能，需使分散的金属颗粒以一定方式形成金属单质而形成导电通路。对于耐热的玻璃衬底，一般采用热烧结的方法得到导电性能优异的导电结构。

下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例以电场驱动熔融沉积直写技术制造大面积母模结构，随后通过图形复制工艺将母模结构转移到PDMS工作模具上，之后采用高温烧结型银浆对PDMS工作模具进行填充，最后采用UV辅助微转印将导电结构转移到目标基底上(玻璃)，所制造的图形结构是线栅结构。制造过程如图2所示，具体制备步骤包括：

(1)制造母模：利用电场驱动熔融沉积直写技术制造大尺寸母模(母版)。

采用普通玻璃作为基板(基底)。首先对玻璃基板进行清洗，去离子水超声处理10min，然后氮气吹干，再采用等离子处理机对玻璃表面进行等离子轰击处理，提高打印材料与玻璃基板之间的粘附力。以PMMA作为打印材料，根据所要制造的微纳模具图形结构，采用电场驱动熔融沉积直写技术在玻璃基板上制造出PMMA结构。

打印PMMA结构图形为：线宽20μm，周期1000μm，高度16μm的线栅结构，有效图形区域面积为70mm×70mm。

(2)翻制工作模具：采用PDMS材料对图形进行转移。

在制得的母模表面涂铺一层PDMS聚合物，选用适量道康宁184罐装胶，通过使用刮膜机在母模上表面刮涂一层约0.5-2mm厚的PDMS，在真空环境下对PDMS进行加热固化，加热温度设定为50℃，加热时间设定为60分钟。然后在厚度为0.3mm的PET上涂覆一层偶联剂KH550，贴合到PMDS上，再将母模、PDMS复制结构、PET背衬整体放置到真空加热箱中，70℃条件下加热固化2小时。待PDMS完全固化后采用“揭开式”脱模方法，将PET和PDMS复合软模具(工作模具)与母模完全分离，完成工作模具的制造。

(3)填充导电银浆：在PDMS工作模具凹槽内部填充导电银浆。

在PDMS工作模具的凹槽内填充导电银浆，采用电润湿辅助刮涂工艺，使导电银浆(上海新卢伊SS-8060，含玻璃粉)经过PDMS工作模具表面的微结构，选择合适的刮涂参数将导电银浆填充进PDMS工作模具的凹槽内，而不残留在模板顶面，经测试，在100V电压，刮刀与刮涂方向成80°～90°条件下可获得良好的填充效果，同时在模具上表面有极少的材料残留。

(4)加热固化：将完全填充于工作模具中的银浆加热固化。

为确保转印过程中银浆材料可以完全转移到目标基底，通过加热的方式使银浆中的溶剂挥发，从而实现固化。本实施例采用的导电银浆，采用100℃下加热固化10min。

(5)UV辅助微转印银导线。

以普通玻璃作为目标基底，经清洗吹干等预处理之后，在玻璃表面旋涂一层UV油墨作为液体转印介质，将填充银浆的模板与玻璃基底充分接触，适当调整两者的相对位置，并确保PDMS工作模具和玻璃基底间没有气泡。对UV油墨进行紫外曝光固化，采用功率为500W的紫外固化机对上述整体曝光1min，使UV油墨完全固化，液体转印介质固化可与工作模具和玻璃基底之间实现良好共形接触，随后将PDMS工作模具与玻璃基底分离，在UV固化膜提供的强烈的界面粘附力作用下，银浆结构停留在玻璃基底上，从而实现固化后的银导线从PDMS工作模具向玻璃基底的转移。

(6)去除转印介质：采用高温加热的方式使固化膜受热分解。

在玻璃基底上制造透明导电结构需将UV油墨形成的固化膜去除，为确保固化膜的去除过程中不影响银导电结构的完整性，UV辅助微转印工艺中采取高温加热的方式使固化膜受热分解，根据对本实施例采用的UV油墨固化后成膜受热分解性能分析，在600℃条件下加热3分钟可实现固化膜的无残留去除。

(7)后处理

为提高银导线导电性能，需使分散的银颗粒以一定方式形成银单质形成导电通路，将转印后的银导线置于加热炉内进行高温烧结，根据本实施例采用的银浆烧结特性，在650℃～700℃条件下烧结3min，最终制造的线栅结构透明电加热玻璃如图3所示。经测试，高温烧结后的导电结构线宽缩小至13μm，高度变为10μm左右，导电结构整体高宽比不变，采用毫欧计AT516测得制造的透明电加热玻璃方阻为0.5Ω/sq，使用紫外可见分光光度计(UV-6100)对制造透明电加热玻璃的光学性能(透光率)进行测量表征，在可见光波段(550nm处)的透光率为96％(扣除玻璃)。

本实施例通过红外热像仪测试了在1V、2V、3V、4V、5V条件下通电5min电加热玻璃所达到的最高温度红外(IR)图像，如图5所示。

本实施例通过模拟现实中的霜雾和结冰环境对上述电加热玻璃的加热效果进行验证。如图6所示，展示了实施例样品用作加热器在开启和关闭状态下的效果，此时的加热线输入电压为3V，图6(a)为模拟霜雾环境下玻璃在没有加热器加热时的透视效果，此时透过玻璃的视野非常模糊，图6(b)为开启加热器的状态下玻璃的透视效果，经试验验证，在开启加热器不到1分钟的时间内玻璃的温度便可上升到100℃，粘附在玻璃表面的水雾在极短的时间完全蒸发，视野保持清晰状态，而没有加热器的部分仍然有水雾存在，视野相对模糊。图6(c)为模拟结冰环境下在加热器关闭状态时透过玻璃的透视效果，由图可见，此时视野同样非常模糊；图6(d)为开启加热器后玻璃有加热器的区域冰块融化效果，实验采用的冰块厚度约为5mm，加热器工作不到2分钟便可将玻璃表面的冰块除去，而此时采用的加热线的电压输入仅为3V，且透光率达到了96％以上。

实施例2

本实施例以电场驱动熔融沉积直写技术制造大面积母模结构，随后通过图形复制工艺将母模结构转移到PDMS上，之后采用高温烧结型银浆对PDMS工作模具进行填充，最后采用UV辅助微转印将银导线转移到目标基底(玻璃)上，所制造的导电结构是网格结构。制造过程如图2所示，具体制备步骤包括：

(1)制造母模：利用电场驱动熔融沉积直写技术制造大尺寸母模(母版)。

采用普通玻璃作为基板(基底)。首先对玻璃基板进行清洗，去离子水超声处理10min，然后氮气吹干。以PMMA作为打印材料，根据所要制造的微纳模具图形结构，采用电场驱动熔融喷射沉积在玻璃基板上制造出PMMA结构，如图3所示。

打印PMMA结构图形为：线宽20μm，周期1000μm，高度16μm的网格结构，有效图形区域面积为70mm×70mm。

(2)翻制工作模具：采用PDMS材料对图形进行转移。

在制得的母模表面涂铺一层PDMS聚合物，选用适量道康宁184罐装胶，通过使用刮膜机在母模上表面刮涂一层约0.5-2mm厚的PDMS，在真空环境下对PDMS进行加热固化，加热温度设定为70℃，加热时间设定为40分钟。然后在厚度为0.3mm的PET上涂覆一层偶联剂KH560，贴合到PMDS上，再将母模、PDMS复制结构、PET背衬整体放置到真空加热箱中，80℃条件下加热固化90分钟。待PDMS完全固化后采用“揭开式”脱模方法，将PET和PDMS复合软模具(工作模具)与母模完全分离，完成工作模具的制造。

(3)填充导电银浆：在PDMS工作模具凹槽内部填充导电银浆。

在PDMS工作模具的凹槽内填充导电银浆，采用电润湿辅助刮涂工艺，使导电银浆经过PDMS工作模具表面的微结构，选择合适的刮涂参数将导电银浆(新卢伊SS-8060，含玻璃粉)填充进PDMS工作模具的凹槽内，而不残留在模板顶面，在100V电压，刮刀与刮涂方向成80°～90°条件下可获得良好的填充效果同时在模具上表面有极少的材料残留。

(4)加热固化：将完全填充于工作模具中的银浆加热固化。

为确保转印过程中银浆材料可以完全转移到目标基底，通过加热的方式使银浆中的溶剂挥发，从而实现固化。本实施例采用的导电银浆，采用100℃下加热固化10min。

(5)UV辅助微转印银导线。

以普通玻璃作为目标基底，经清洗吹干等预处理之后，在玻璃表面旋涂一层UV油墨作为液体转印介质，将填充银浆的模板与玻璃基底充分接触，适当调整两者的相对位置，并确保PDMS工作模具和玻璃基底间没有气泡。对UV油墨进行紫外曝光固化，采用功率为500W的紫外固化机对上述整体曝光1min，使UV油墨完全固化，液体转印介质固化可与工作模具和玻璃基底之间实现良好共形接触，随后将PDMS工作模具与玻璃基底分离，在UV固化膜提供的强烈的界面粘附力作用下，银浆结构停留在玻璃基底上，从而实现固化后的网格结构银导线从PDMS工作模具向玻璃基底的转移。

(6)去除转印介质：采用高温加热的方式使固化膜受热分解。

在玻璃基底上制造透明导电结构需将UV油墨形成的固化膜去除，为确保固化膜的去除过程中不影响银导电结构的完整性，UV辅助微转印工艺中采取高温加热的方式使固化膜受热分解，根据对本实施例采用的UV油墨固化后成膜受热分解性能分析，在600℃条件下加热3分钟可实现固化膜的无残留去除。

(7)后处理

为提高银导线导电性能，需使分散的银颗粒以一定方式形成银单质形成导电通路，将转印后的银导线置于加热炉内进行高温烧结，根据本实施例采用的银浆烧结特性，在650℃～700℃条件下烧结3min，最终制造的网格结构透明电加热玻璃如图4所示。经测试，高温烧结后的导电结构线宽缩小至13μm，高度变为10μm左右，导电结构整体高宽比不变，采用毫欧计AT516测得制造的透明电加热玻璃方阻为0.24Ω/sq，使用紫外可见分光光度计(UV-6100)对制造透明电加热玻璃的光学性能(透光率)进行测量表征，在可见光波段(550nm处)的透光率为93.9％(扣除玻璃)。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，包括：

步骤 1）：采用电场驱动熔融喷射沉积直写技术制造大高宽比母版模具；所述高宽比：0.7-2；

步骤 2）：采用翻模工艺制造带有凹槽结构的 PDMS 工作模具；

步骤 3）：向 PDMS 工作模具的凹槽填充导电浆料、固化，制成填充导电浆料的模板；步骤 4）：首先，在玻璃基底上负载一层 UV 油墨，然后，将步骤 3）制成的填充导电浆

料的模板与所述玻璃基底充分接触，并使 UV 油墨固化，最后，将 PDMS 工作模具与玻璃基底分离，导电结构停留在玻璃基底上；

步骤 5）：加热使固化的 UV 油墨分解，形成负载加热线的玻璃基底；

步骤 6）：对负载加热线的玻璃基底进行烧结，即得；

步骤1）中，所述大高宽比母版模具为一次直写成型；以 PMMA 为打印材料；

步骤2）中，翻制 PDMS 工作模具的具体步骤为：（1）采用旋涂或浇注工艺，将抽真空处理后的液态 PDMS 材料涂铺到母版模具上，并对 PDMS进行预固化；

（2）固化，在真空条件下，于 50℃-70℃加热固化 0.5-1 小时；

（3）附加背衬支撑层，以聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 作为支撑层，首先在 PET 上涂覆一层透明的偶联剂材料或者进行表面粘附性处理，然后贴合到 PDMS 之上；最后，将母版模具、PDMS、PET整体在真空条件下，加热固化 PDMS，以使 PET和 PDMS 牢固结合；

（4）采用“揭开式”脱模方法，将 PET 和 PDMS 复合软模具与母版模具完全分离，完成PDMS工作模具的制造；

步骤 3）中，采用电润湿刮涂工艺填充导电浆料；

高透光率：大于90%；

低方阻：小于1Ω/sq。

2.如权利要求 1 所述的制造方法，其特征在于，制备带有凹槽的 PDMS 工作模具的具体步骤为：首先，采用电场驱动熔融喷射沉积直写技术制造具有大高宽比微结构的母版模具；然后，向母版模具浇注液态聚二甲基硅氧烷材料 PDMS 翻制 PDMS 工作模具。

3.如权利要求 2 所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，所述母版模具的制造方法：采用硅片或玻璃为基板，对基板表面进行等离子轰击处理；根据设计的透明电加热玻璃加热线的结构，采用电场驱动熔融喷射沉积直写技术，以 PMMA 为打印材料，在基板上一次沉积直写出透明电加热玻璃所需要的微纳米特征结构或者图案。

4.如权利要求 3 所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，所述透明电加热玻璃加热线的结构为线栅导电结构或各种网格导电结构。

5.如权利要求 1 所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，所述导电浆料为高温烧结型厚膜金属浆料，导电金属材料固含量为 60%~80%；所述高温烧结型厚膜金属浆料为含有金、银或铜的浆料。

6.如权利要求 1 所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，所述导电浆料中含有玻璃粉成分。

7.如权利要求6所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，所述导电浆料为汽车玻璃除雾线专用银浆。

8.如权利要求 1 所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法，其特征在于，步骤 3）中，导电浆料的固化温度为100℃-120℃；固化时间：10-20min。

9.权利要求 1-8任一项所述的高透光率、低方阻透明电加热玻璃的制造方法制备的电加热玻璃。

10.权利要求 9所述的电加热玻璃在制造陈列柜、冰柜冰箱、冷库、环境试验箱、飞机用窗或寒冷地区的门窗中的应用。

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