WO2016052949A2 - 발열체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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    • H05B2214/02—Heaters specially designed for de-icing or protection against icing

Definitions

  • the present application relates to a heating element and a method of manufacturing the same.
  • the heating glass utilizes the concept of attaching a hot wire sheet to the glass surface or forming a hot wire directly on the glass surface and applying heat to both terminals of the hot wire to generate heat from the hot wire, thereby raising the temperature of the glass surface.
  • the heating glass In order to manufacture the heating glass, methods for connecting the electrode to the front end after forming a front heating layer through a sputtering process using a transparent conductive material such as indium tin oxide (ITO) or Ag thin film have been proposed.
  • ITO indium tin oxide
  • the heating glass manufactured by such a method has a problem that it is difficult to be driven at low voltage due to high sheet resistance. Therefore, an attempt has been made to use a heating wire such as a metal wire when heat is generated at a low voltage.
  • the present application is to provide a heating element capable of adjusting the transmittance (transmittance) and a method of manufacturing the same.
  • a transmittance adjusting layer provided on the substrate and including at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Mo, Pt, and Ti;
  • thermoelectric element comprising a.
  • a transmittance control layer including at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Mo, Pt, and Ti on the substrate;
  • It provides a method of manufacturing a heating element comprising a.
  • another exemplary embodiment of the present application provides an automotive heating glass including the heating element.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may easily remove frost and mist of the heating element while the conductive heating pattern is not conspicuous, and at the same time, the temperature inside the vehicle may be prevented by adjusting the solar transmittance. Can be.
  • the heating element according to an exemplary embodiment of the present application by including a transmittance control layer between the substrate and the conductive heating pattern, it is possible to adjust the solar transmittance, and accordingly has a feature that can perform the sunlight and solar blocking function have.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a heating element and a method of manufacturing the same according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a view showing a measurement of the transmittance of the heating element according to an embodiment of the present application.
  • FIG 3 is a view showing the measurement of the transmittance of the heating element according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 4 is a view showing an evaluation of the heat generation phenomenon of the other heating element in one embodiment of the present application.
  • heating wires are installed on the rear glass of the car. These hot wires have excellent electrical conductivity, but are not opaque and thus cannot be applied to the front and side glass of a vehicle.
  • the conventional exothermic glass was manufactured by sputtering or CVD of indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), and the like.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine tin oxide
  • ITO or FTO there is a problem in that it does not produce sufficient heat generation performance to remove frost and mist at low voltage, and in the case of a bent form such as automobile glass, cracks occur and electrical conductivity drops sharply.
  • the carbon nanotubes have excellent thermal conductivity and can be easily bent, and have an advantage of maintaining excellent electrical conductivity even at a high radius of curvature.
  • the conventional surface heating element which manufactures metal oxide nanowires and carbon nanotubes using a spray method or the like has excellent electrical conductivity of individual nanowires or nanotubes constituting the heating element, but the nanowire or When the nanotubes are applied to a large area, there are many tube-tube junctions, so that haze increases.
  • the sheet resistor having a level of permeability and haze value that can be used in the windshield of the vehicle by the above method it has a sheet resistance value of 10 ohm / square or more.
  • a voltage of 12 to 14 V from the current car battery is applied to a sheet resistor having a sheet resistance of 10 ohm / square or more, it is impossible to obtain a calorific value for frost and defogging.
  • the present application is to provide a heating element and a method of manufacturing the same to form a pattern with excellent electrical conductivity on the film that can control the transmittance, to simultaneously implement a solar blocking function and a heating function.
  • Heating element according to an exemplary embodiment of the present application, the substrate; A transmittance adjusting layer provided on the substrate and including at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Mo, Pt, and Ti; And a conductive heating pattern provided on the transmittance control layer.
  • the transmittance adjusting layer may include a material having an etch rate that is 10 times or more different from that of the conductive heating layer, and has a visible light transmittance of 30 to 90% and a substrate and a conductive heating pattern. It is preferable to apply a material having excellent adhesion.
  • the permeability control layer may vary in transmittance depending on the thickness.
  • the transmittance control layer includes Ni
  • the transmittance may be 80% when the thickness is 2nm
  • the transmittance may be 40% when the thickness is 7nm.
  • the transmittance control layer may be made of a metal, and may include one or more selected from the group consisting of Ni, Cr, Mo, Pt, and Ti.
  • the transmittance control layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • the thickness of the transmittance control layer may be determined at a level capable of adjusting the transmittance of the transmittance control layer to 30 to 90% based on 550 nm, preferably greater than 0 and 10 nm or less.
  • the transmittance of the transmittance control layer may be 30 to 99% based on 550nm, but is not limited thereto.
  • the color of the transmittance control layer may gradually become transparent from dark blue as the transmittance increases.
  • the thickness of the conductive heating pattern may be 500 nm to 20 ⁇ m, but is not limited thereto. Based on the area of the transmittance control layer, the area of the conductive heating pattern occupies 30% or less, preferably 10% or less.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may further include two bus bars provided to apply voltage to both ends of the conductive heating pattern.
  • the conductive heating pattern is electrically connected to the bus bar, when the voltage is applied to the bus bar, means for generating heat by itself resistance and thermal conductivity it means.
  • a linear conductive material may be used as the heat generating means.
  • the heat generating means When the heat generating means is linear, it may be made of a transparent or opaque conductive material. In the present application, when the heat generating means is linear, even when the material is an opaque material such as a metal, by adjusting the line width and the uniformity of the pattern as described below, it can be configured so as not to obstruct the view.
  • the heating means is referred to as a conductive heating line.
  • the conductive heating line may be a straight line, but various modifications such as curved lines, wavy lines, zigzag lines, and the like are possible.
  • the conductive heating line may be provided as a stripe, a rhombus, a square grid, a circle, a wave pattern, a grid, a two-dimensional grid, or the like, and the light emitted from a certain light source is not limited thereto. It is desirable to be designed so that the optical properties are not impaired by diffraction and interference. That is, in order to minimize the regularity of the pattern, a pattern consisting of spacing and sine wave and lattice structure spacing and line thickness irregularly may be used. If necessary, the form of the conductive heating pattern may be a combination of two or more patterns.
  • the conductive heating pattern may include an irregular pattern.
  • the irregular pattern may include a pattern having a standard deviation ratio (distance distribution ratio) of 2% or more with respect to an average value of distances between adjacent straight points of the conductive heating line when a straight line intersecting the conductive heating line is drawn. have.
  • a standard deviation ratio distance distribution ratio
  • the straight line crossing the conductive heating line may be a line having the smallest standard deviation of the distance between the straight line and the adjacent intersection points of the conductive heating line.
  • the straight line intersecting the conductive heating line may be a straight line extending in a direction perpendicular to the tangent of the conductive heating line.
  • a straight line crossing the conductive heating line may have 80 or more intersection points with the conductive heating line.
  • the ratio of the standard deviation (distance distribution ratio) to the average value of the distance between the straight line crossing the conductive heating line and the adjacent intersection points of the conductive heating line may be 2% or more, 10% or more, and 20% or more.
  • At least a part of the surface of the substrate provided with the conductive heating pattern may be provided in another type of conductive heating pattern.
  • the irregular pattern may include a pattern in which distributions are made of continuous closed figures, and a ratio of the standard deviation (area distribution ratio) to the average value of the areas of the closed figures is 2% or more. Can be. By using such a conductive heating line pattern, side effects due to diffraction and interference of the light source can be prevented.
  • the ratio of the standard deviation (area distribution ratio) to the average value of the areas of the closed figures may be 2% or more, 10% or more, and 20% or more.
  • At least a part of the surface of the transparent base material provided with the conductive heating pattern having the ratio of the standard deviation (area distribution ratio) to the average value of the areas of the closed figures is 2% or more may be provided in the conductive heating pattern of another form.
  • the present application may properly balance regularity and irregularity when forming a conductive heating pattern.
  • the base unit may be determined so that the conductive heating line does not stand out or the local heating occurs, and the conductive heating line may be formed in an irregular pattern within the base unit.
  • the visual distribution can be compensated by preventing the distribution of lines from being concentrated at any one point.
  • the irregular pattern may include a conductive heating pattern in the form of a boundary line of figures constituting the Voronoi diagram.
  • the conductive heating pattern in the form of a boundary line of figures constituting the Voronoi diagram, it is possible to prevent moiré and minimize side effects due to diffraction and interference of light.
  • the Voronoi diagram if you place a point called Voronoi diagram generator in the area you want to fill, each point fills the area closest to the point compared to the distance from other points. Pattern in a way. For example, suppose that a large discount store in the country is displayed as a dot and consumers go to the nearest large discount store. That is, when the space is filled with a regular hexagon and each point of the regular hexagon is selected as a Voronoi generator, the honeycomb structure may be the conductive heating pattern. In the present application, when the conductive heating pattern is formed using the Voronoi diagram generator, there is an advantage in that a complex pattern shape that can minimize side effects due to diffraction and interference of light is easily determined.
  • a pattern derived from the generator may be used by regularly or irregularly positioning the position of the Voronoi diagram generator.
  • the conductive heating pattern is formed in the shape of the boundary line of the figures constituting the Voronoi diagram
  • regularity and irregularity can be appropriately balanced when generating the Voronoi diagram generator.
  • a point is generated so that the distribution of points in the basic unit is irregular, and then a Voronoi pattern may be manufactured.
  • the visual distribution can be compensated by preventing the distribution of lines from being concentrated at any one point.
  • the number per unit area of the Voronoi diagram generator may be adjusted to consider the visibility of the heating line or to adjust the heating density required by the display device.
  • the unit area may be 5 cm 2 or less, and 1 cm 2 or less.
  • the number per unit area of the Voronoi diagram generator may be selected from 25 to 2,500 pieces / cm 2 , and may be selected from 100 to 2,000 pieces / cm 2 .
  • At least one of the figures constituting the pattern within the unit area may have a shape different from the remaining figures.
  • the irregular pattern may include a conductive heating pattern in the form of a boundary line of figures consisting of at least one triangle constituting the Delaunay pattern.
  • the shape of the conductive heating pattern may be in the form of a boundary line of triangles constituting the Delaunay pattern, or in the form of a boundary line of figures consisting of at least two triangles constituting the Delaunay pattern, or a combination thereof.
  • Delaunay pattern is a pattern that is called the Delaunay pattern generator in the area to fill the pattern and connects three surrounding points to form a triangle, but includes all the vertices of the triangle.
  • a pattern is formed by drawing a triangle so that no other point exists in the circle.
  • Delaunay triangulation and circulation may be repeated based on the Delaunay pattern generator.
  • the Delaunay triangulation can be performed in such a way as to avoid the skinny triangle by maximizing the minimum angle of all angles of the triangle.
  • the concept of the Delaunay pattern was proposed in 1934 by Boris Delaunay.
  • the pattern in the form of a boundary line of figures consisting of at least one triangle constituting the Delaunay pattern may use a pattern derived from the generator by regularly or irregularly positioning the location of the Delaunay pattern generator.
  • a pattern derived from the generator by regularly or irregularly positioning the location of the Delaunay pattern generator.
  • the conductive heating pattern is formed in the form of a boundary line of figures consisting of at least one triangle constituting the Delaunay pattern, in order to solve the problem of visual perception as described above, regularity and irregularity when generating the Delaunay pattern generator Can be appropriately harmonized.
  • the number per unit area of the Delaunay pattern generator may be adjusted. At this time, when adjusting the number per unit area of the Delaunay pattern generator, the unit area may be 5 cm 2 or less, and may be 1 cm 2 or less. The number per unit area of the Delaunay pattern generator may be selected from 25 to 2,500 pieces / cm 2 , and may be selected from 100 to 2,000 pieces / cm 2 .
  • At least one of the figures constituting the pattern within the unit area may have a shape different from the remaining figures.
  • the opening ratio of the conductive heating pattern may be constant in the unit area for uniform heating and visibility of the heating element.
  • the heating element may have a transmittance deviation of 5% or less for any circle having a diameter of 20 cm. In this case, the heating element can prevent local heating.
  • the heating element may be within 20% of the standard deviation of the surface temperature of the substrate after heating.
  • the conductive heating pattern may be disposed so that a temperature deviation occurs in the heating element.
  • the conductive heating pattern may be formed such that a pattern area made of asymmetrical figures becomes 10% or more with respect to the entire pattern area.
  • at least one of the lines connecting the center point of one figure constituting the Voronoi diagram with the center point of the adjacent figure forming the boundary with the figure is 10% of the total conductive heating line pattern area. It can be formed so that it may become abnormal.
  • at least one side of the figure consisting of at least one triangle constituting the Delaunay pattern is formed so that the pattern area consisting of figures different in length from the other side is 10% or more with respect to the area where the pattern of the total conductive heating is formed. Can be.
  • a large area pattern may be manufactured by using a method of designing a pattern in a limited area and then repeatedly connecting the limited area.
  • the repetitive patterns may be connected to each other by fixing the positions of the points of each quadrangle.
  • the limited area may have an area of 1 cm 2 or more, and an area of 10 cm 2 or more in order to minimize diffraction and interference of light by repetition.
  • the desired pattern shape is first determined, and then, by using a printing method, a photolithography method, a photography method, a method using a mask, a sputtering method, or an inkjet method, a thin line width and a precise conductive heating pattern can be formed.
  • a printing method a photolithography method, a photography method, a method using a mask, a sputtering method, or an inkjet method
  • a thin line width and a precise conductive heating pattern can be formed.
  • a Voronoi diagram generator or a Delaunay pattern generator can be used, thereby making it possible to easily determine a complex pattern shape.
  • the Voronoi diagram generator and the Delaunay pattern generator mean points arranged to form the Voronoi diagram and the Delaunay pattern as described above.
  • the scope of the present application is not limited thereto, and other methods may be used when determining the desired pattern form.
  • the printing method may be performed by transferring a paste including a conductive heating pattern material onto a substrate in a desired pattern form and then baking it.
  • the transfer method is not particularly limited, but the pattern may be formed on a pattern transfer medium such as an intaglio or a screen, and a desired pattern may be transferred to the transmittance control layer using the pattern.
  • the method of forming a pattern shape on the pattern transfer medium may use a method known in the art.
  • the printing method is not particularly limited, and printing methods such as offset printing, screen printing, and gravure printing may be used.
  • Offset printing may be performed by filling a paste on a patterned intaglio and then performing a primary transfer with a silicone rubber called a blanket, and then performing a secondary transfer by bringing the blanket and the substrate into close contact.
  • Screen printing may be performed by placing the paste on the patterned screen and then placing the paste on the transmittance control layer directly through the screen where the space is empty while pushing the squeegee.
  • Gravure printing may be performed by winding a blanket engraved with a pattern on a roll, filling a paste into a pattern, and transferring the resultant layer to a transmittance control layer.
  • the above schemes as well as the above schemes may be used in combination.
  • other printing methods known to those skilled in the art may be used.
  • the intaglio may be manufactured by precisely etching a glass having a desired conductive heating line pattern engraved thereon, or may be metal or DLC (Diamond-like Carbon) coating on the glass surface for durability.
  • the intaglio may be produced by etching a metal plate.
  • an offset printing method may be used to implement a more precise conductive heating pattern.
  • a paste is filled into the intaglio pattern using a doctor blade as a first step, and then the blanket is first transferred by rotating the blanket, and the blanket is rotated as a second step to the transmittance control layer.
  • a conductive heating layer is formed on the entire surface of the transmittance control layer, a photoresist layer is formed thereon, the photoresist layer is patterned by a selective exposure and development process, and then the patterned photoresist layer is patterned. May be performed by etching the conductive heating layer using the mask as a mask to pattern the conductive heating layer and to remove the photoresist layer.
  • the conductive heating pattern may be formed by laminating a metal thin film such as copper, aluminum, or silver using an adhesive layer.
  • the conductive heating pattern may be a metal pattern formed on the permeability control layer by sputtering or physical vapor deposition.
  • the conductive heating pattern may include one or more selected from the group consisting of copper, aluminum, silver, and alloys thereof.
  • the photoresist layer may be formed using a printing process instead of the photolithography process in the photolithography process.
  • the present application may also use a method using a mask.
  • a mask having a heat generating pattern shape may be positioned near the transmittance control layer, and then patterned using a method of depositing a conductive heat generating pattern material on the transmittance control layer.
  • the deposition method may be a thermal vapor deposition method by heat or electron beam and a physical vapor deposition (PVD) method such as sputter, or a chemical vapor deposition (CVD) method using an organometallic material. It can also be used.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the conductive heating pattern is obtained by etching the transmittance control layer and the conductive heating layer.
  • the etching rate of the transmittance control layer may be 10 times or less, preferably 100 times or less, than the etching rate of the conductive heating layer.
  • the etchant may include one or more of phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and acetic acid.
  • the etchant may include FeCl 3 , CuCl 2 , hydrogen peroxide, persulfate, and may include an additive to control the galvanic reaction between the permeability control layer and the conductive heating layer.
  • imidazole, azole or thiourea may be used as the additive.
  • the substrate is not particularly limited, but light transmittance may be 50% or more, and 75% or more.
  • a glass substrate may be used as the substrate, or a plastic substrate or a plastic film may be used.
  • the plastic film after forming the conductive heating pattern, the glass may be bonded to at least one surface of the substrate. At this time, the glass or plastic substrate may be bonded to the surface on which the conductive heating pattern of the substrate is formed.
  • the plastic substrate or film may be a material known in the art, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyvinylbutyral (PVB), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfon (PES), polycarbonate (PC), acetyl celluloid and
  • PET polyethylene terephthalate
  • PVB polyvinylbutyral
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PS polyethersulfon
  • PC polycarbonate
  • acetyl celluloid acetyl celluloid
  • the film may have the same visible light transmittance of 80% or more.
  • the thickness of the plastic film may be 12.5 to 500 ⁇ m, may be 50 to 250 ⁇ m.
  • a metal having excellent thermal conductivity may be used as a material of the conductive heating pattern.
  • the specific resistance value of the conductive heating wire material may have a value of 1 microOhm cm or more and 200 microOhm cm or less.
  • the conductive heating wire material may include one or more selected from the group consisting of copper, aluminum, silver, and alloys thereof, but is not limited thereto.
  • the material of the conductive heating pattern may be used in the form of particles. In the present application, copper particles coated with silver may also be used as the material of the conductive heating pattern.
  • the line width of the conductive heating pattern may be 100 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, even more preferably 7 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the line width of the conductive heating pattern may be 0.1 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or more.
  • the interval between the lines of the conductive heating pattern may be 30 mm or less, 0.1 ⁇ m to 1 mm, 0.2 ⁇ m to 600 ⁇ m or less, and 250 ⁇ m or less.
  • the uniformity of the conductive heating pattern may be within the range of ⁇ 3 micrometers in the case of line width, and may be within the range of ⁇ 1 micrometer in the case of line height.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may further include a power supply unit connected to the bus bar.
  • the bus bar may be formed at the same time as the conductive heating unit is formed, or may be formed using the same or different printing method after the conductive heating pattern is formed. For example, after the conductive heating pattern is formed by an offset printing method, a bus bar may be formed through screen printing. In this case, the thickness of the bus bar may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m and 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the connection between the busbar and the power supply unit may be made through physical contact with a structure having good soldering and conductive heating.
  • the bus bar may be formed of the same material as the material constituting the aforementioned conductive heating pattern. More specifically, the busbar is a metal selected from the group consisting of copper, aluminum, silver, platinum, molybdenum, nickel, chromium and titanium; Or an alloy thereof, but is not limited thereto.
  • the bus bar is a metal selected from the group consisting of copper, aluminum, silver, platinum, molybdenum, nickel, chromium and titanium; Or it can form using the conductive tape containing these alloys.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a heating element including a substrate, a transmittance control layer provided on the substrate, and a conductive heating pattern provided on the transmittance control layer, and a method of manufacturing the same.
  • a transparent substrate may be further included on the heating element. That is, an additional transparent substrate may be included on the surface provided with the transmittance control layer, the conductive heating pattern, and the like.
  • the transparent substrate may be a glass substrate, a plastic substrate, or a film.
  • a bonding film may be interposed between the conductive heating pattern and the additional transparent substrate. Temperature and pressure can be controlled during the bonding process.
  • the lower portion of the substrate may further include a bonding film and a transparent substrate.
  • the bonding film may be in contact with the substrate.
  • any material having adhesion and becoming transparent after bonding can be used.
  • PVB film, EVA film, PU film and the like can be used, but is not limited to these examples.
  • the bonding film is not particularly limited, but may have a thickness of about 100 ⁇ m to about 800 ⁇ m.
  • the adhesive film is inserted between the transparent substrate on which the conductive heating pattern is formed and the additional transparent substrate, and put it in a vacuum bag to increase the temperature under reduced pressure, or increase the temperature using a hot roll,
  • the primary junction is achieved by removing the air.
  • the pressure, temperature and time is different depending on the type of the adhesive film, but the pressure is usually 300 ⁇ 700 Torr, the temperature can be gradually raised from room temperature to 100 °C. At this time, the time may be usually within 1 hour.
  • the pre-bonded laminate is subjected to the secondary bonding process by the autoclaving process of applying pressure in the autoclave and raising the temperature. Secondary bonding may vary depending on the type of adhesive film, but may be slowly cooled after 1 hour to 3 hours, or about 2 hours at a pressure of 140 bar or more and a temperature of about 130 to 150 ° C.
  • a method of bonding in one step using a vacuum laminator device may be used.
  • the temperature can be gradually reduced to 80 to 150 ° C. while being cooled slowly, to 100 ° C. under reduced pressure ( ⁇ 5 mbar), and then pressurized ( ⁇ 1,000 mbar) to join.
  • FIG. 1 the structure in the case of including an additional transparent substrate on the upper or lower portion of the heating element according to an embodiment of the present application is schematically shown in FIG.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may have a shape forming a curved surface.
  • the opening ratio of the conductive heating pattern when the heating means is linear, the opening ratio of the conductive heating pattern, that is, the ratio of the region not covered by the pattern may be 90% or more.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application has an excellent heat generation property that can increase the temperature while maintaining an opening ratio of 90% or more and maintaining a temperature deviation of 10% or less within 5 minutes after the heating operation.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may be connected to a power source for heat generation, in which the calorific value may be 700 W or less per m 2 , 300 W or less, or 100 W or more.
  • the heating element according to an exemplary embodiment of the present application is excellent in heat generation performance even at low voltage, for example, 30V or less, or 20V or less, and thus may be usefully used in automobiles and the like.
  • the resistance may be 5 ⁇ / square or less, 1 ⁇ / square or less, or 0.5 ⁇ / square or less.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may be applied to a glass or a display device used in various transportation means such as automobiles, ships, railways, high speed trains, airplanes, or houses or other buildings.
  • the heating element according to an exemplary embodiment of the present application not only has excellent heat generation characteristics even at low voltage, but also minimizes side effects due to diffraction and interference of the light source after sunset, and may be formed inconspicuously with the above-described line width. Therefore, unlike the prior art, it may be applied to the windshield of a vehicle such as a vehicle.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application may be more preferably applied to the heating glass for automobiles.
  • the heating element by including a transmittance control layer between the substrate and the conductive heating pattern, it is possible to adjust the transmittance of the heating element, there is a feature that can perform a sunscreen function.
  • a transmittance control layer comprising at least one selected from the group consisting of Ni, Cr, Mo, Pt and Ti on the substrate; Forming a conductive heating layer on the transmittance control layer; And etching the conductive heating layer to form a conductive heating pattern.
  • the specific material and the forming method of the substrate, the conductive heating pattern, the transmittance control layer, and the like are the same as described above, and a detailed description thereof will be omitted.
  • the method may further include forming a transmittance control pattern by etching the transmittance control layer.
  • the transmittance is required at least 40 to 70% or more.
  • a sample (10 cm x 10 cm) plated with 2 ⁇ m of Cu was prepared. Each sample was tested to see if the Cu thickness, etching rate, and optical properties were changed as the Ni thickness became thinner.
  • Voronoi pattern was printed, dried at 140 ° C. for 5 minutes, and etched at 45 ° C. using an etchant.
  • Example 1 except that the thickness of the Ni layer was adjusted to 4.5nm, it was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 except that the thickness of the Ni layer was adjusted to 7nm, it was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except for forming a Ni layer.
  • the thinner the thickness of Ni the more the transmittance was measured and the transmittance was measured at 80% or more when the thickness was lowered to 2 nm or less. Similar etch rates and adhesion properties were observed.
  • Figure 4 It is shown in Figure 4 to evaluate the exothermic phenomenon of the heating element prepared in Example 3. More specifically, Figure 4 is to measure the heat generation characteristics of the heat generating film Ni 7nm produced by the infrared camera to measure the phenomenon that the heat generated uniformly on the area 40cm ⁇ 26cm.
  • the heating element according to the exemplary embodiment of the present application can easily remove frost and mist of the heating element while the conductive heating pattern is inconspicuous, and at the same time, by adjusting the solar transmittance, The temperature rise can be prevented.
  • the heating element according to an exemplary embodiment of the present application by including a transmittance control layer between the substrate and the conductive heating pattern, it is possible to adjust the solar transmittance, and accordingly has a feature that can perform the sunlight and solar blocking function have.

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Abstract

본 출원은 발열체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 기재; 상기 기재 상에 구비되고, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층; 및 상기 투과도 조절층 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함한다.

Description

발열체 및 이의 제조방법
본 출원은 2014년 9월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0130448호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 발열체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
겨울철이나 비 오는 날에는 자동차 외부와 내부의 온도 차이에 의해 자동차 유리에 성에가 발생한다. 또한, 실내 스키장의 경우 슬로프가 있는 내부와 슬로프 외부의 온도 차이에 의해 결로 현상이 발생한다. 이를 해결하기 위하여 발열 유리가 개발되었다. 발열 유리는 유리 표면에 열선 시트를 부착하거나 유리 표면에 직접 열선을 형성한 후 열선의 양 단자에 전기를 인가하여 열선으로부터 열을 발생시키고 이에 의하여 유리 표면의 온도를 올리는 개념을 이용한다.
발열 유리를 제조하기 위하여, ITO(Indium Tin Oxide)나 Ag 박막과 같은 투명 도전 재료를 이용하여 스퍼터링(Sputtering) 공정을 통하여 전면 발열층을 형성한 후에 전극을 앞 끝단에 연결하는 방법들이 제안되었다. 그러나, 이와 같은 방법에 의하여 제조된 발열 유리는 높은 면저항으로 인하여 저전압에서 구동되기 힘든 문제가 있다. 따라서, 저전압에서 발열을 하고자 할 때에는 금속선과 같은 열선을 이용하는 시도가 제안되고 있다.
금속선을 이용하는 경우, 금속선에 의한 투과도 저하 및 시각적으로 인지될 수 있는 문제를 극복하기 위하여 금속선의 선폭과 금속선이 차지하는 면적을 최소화하는 것이 필요하다.
자동차 유리에 발열기능을 부여하는 것과는 별도로 차량 내부에 냉각 부하를 감소시키기 위하여 태양열에너지를 차단할 수 있는 기능에 대한 관심이 고조되고 있다. 태양열에너지 차단을 위하여서는 태양광의 투과도 조절이 필요한데, 금속선을 이용한 경우, 금속선 이외의 부분에서 태양광 투과를 조절할 수 있는 기능이 부재하여 발열과 태양광 투과도를 동시에 구현할 수 있는 방법에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.
본 출원은 투과도(transmittance)의 조절이 가능한 발열체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
기재;
상기 기재 상에 구비되고, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층; 및
상기 투과도 조절층 상에 구비된 전도성 발열 패턴
을 포함하는 발열체를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
기재 상에, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층을 형성하는 단계;
상기 투과도 조절층 상에 전도성 발열층을 형성하는 단계; 및
상기 전도성 발열층을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 발열체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 발열체를 포함하는 자동차용 발열 유리를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 전도성 발열 패턴이 눈에 잘 띄지 않으면서 발열체의 서리 및 김서림을 용이하게 제거할 수 있고, 이와 동시에 태양광 투과도를 조절함으로써 차량 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다. 특히, 저전압에서 발열 성능이 우수하여, 발열성능이 발열체의 전 면적에 균일하게 나타나는 자동차용 발열 유리를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 기재와 전도성 발열 패턴 사이에 투과도 조절층을 포함함으로써, 태양광 투과도를 조절할 수 있고, 이에 따라 썬팅 및 태양광 차단 기능을 수행할 수 있는 특징이 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체 및 이의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체의 투과도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체의 투과도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 일 실시상태에 다른 발열체의 발열현상을 평가하여 나타낸 도이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
겨울철이나 비 오는 날에는 자동차 외부와 내부의 온도 차이에 의해 자동차 유리에 성에 또는 김서림이 발생하여 자동차 뒷면 유리에는 열선이 설치되고 있다. 이러한 열선은 전기전도도가 우수하나, 불투명하여 자동차의 앞면 및 측면 유리에는 적용되지 못하고 있다.
자동차용 발열 유리는 열을 원활히 발생시키기 위하여, 낮은 저항뿐만 아니라 시인성 또한 중요한 문제이다. 적절한 투과도를 확보하기 위하여, 종래의 발열 유리는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine Tin Oxide) 등을 스퍼터링(sputtering) 또는 CVD의 방법을 통해 제조하였다. 그러나, ITO 또는 FTO의 경우에는 저전압에서 서리와 김서림을 제거할 만큼의 충분한 발열 성능을 내지 못한다는 문제점이 있으며, 자동차 유리와 같이 구부러진 형태의 경우에는 균열이 발생하여 전기전도도가 급격하게 떨어지게 된다.
이러한 ITO 등의 문제점을 해결하기 위하여, 전기전도도가 우수한 탄소나노튜브 또는 금속 산화물 나노와이어를 이용한 면발열체에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 열전도도가 우수하고 쉽게 구부릴 수 있으며, 높은 곡률반경에서도 우수한 전기전도도를 유지하는 장점이 있다. 그러나, 금속 산화물 나노와이어 및 탄소나노튜브를 스프레이 방식 등을 이용하여 제조하는 종래의 면발열체는, 발열체를 구성하는 개개의 나노와이어 또는 나노튜브의 전기전도도는 우수하지만 발열체를 형성하기 위하여 나노와이어 또는 나노튜브를 넓은 면적에 도포하였을 때 많은 접점(tube-tube junction)이 존재하여 헤이즈(haze)가 증가하는 문제가 있다. 또한, 자동차 앞유리에 쓰일 수 있는 수준의 투과도와 헤이즈 값을 가지는 면저항체를 상기 방법으로 제작하는 경우, 10 ohm/square 이상의 면저항값을 가지게 된다. 10 ohm/square 이상의 면저항을 가지는 면저항체에 현 자동차 배터리에서 나오는 12 내지 14V의 전압을 인가하게 되면 서리와 김서림 제거를 하기 위한 발열량을 얻을 수 없다.
또한, 자동차용 발열 유리의 경우에는, 대부분 투과도가 높아서 썬팅 기능이 필요한 경우 추가적으로 썬팅 필름을 코팅해야 하는 번거로움이 있다. 이에, 본 출원에서는 투과도 조절이 가능한 필름 상에 전기전도도가 우수한 패턴을 형성하여, 태양광 차단기능과 발열 기능을 동시에 구현할 수 있는 발열체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 기재; 상기 기재 상에 구비되고, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층; 및 상기 투과도 조절층 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체에 있어서, 상기 투과도 조절층은 전도성 발열층과 식각율이 10배 이상 차이가 나는 재료를 포함할 수 있고, 가시광 투과도이 30 내지 90%로서 기재와 전도성 발열 패턴과의 접착력이 우수한 재료를 적용하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체에 있어서, 상기 투과도 조절층은 두께에 따라 투과도가 달라질 수 있다. 예컨대, 상기 투과도 조절층이 Ni을 포함하는 경우에는, 두께가 2nm 일 때 투과도가 80% 일 수 있고, 두께가 7nm 일 때 투과도가 40% 일 수 있다.
상기 투과도 조절층은 금속으로 이루어질 수 있으며, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 투과도 조절층은 단일층일 수 있고 2층 이상의 다층 구조일 수 있다. 상기 투과도 조절층의 두께는, 상기 투과도 조절층의 투과도를 550nm를 기준으로 30 내지 90%로 조절할 수 있는 정도 수준에서 정해질 수 있으며, 바람직하게는 0 초과 10nm 이하이다.
또한, 상기 투과도 조절층의 투과도는 550nm를 기준으로 30 내지 99%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 투과도 조절층의 색상은 투과도가 높아질수록 다크 블루(dark blue)에서 점진적으로 투명해질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 두께는 500nm 내지 20㎛ 일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 투과도 조절층의 면적을 기준으로, 상기 전도성 발열 패턴이 차지하는 영역의 면적은 30% 이하, 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 상기 전도성 발열 패턴의 양 말단에 각각 전압을 인가하도록 구비된 2개의 버스바를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴은 상기 버스바에 전기적으로 연결되어, 상기 버스바에 전압이 인가되는 경우, 그 자체가 갖는 저항 및 열전도성에 의하여 발열을 할 수 있는 수단을 의미한다. 상기 발열 수단으로는 선상으로 이루어진 전도성 재료가 사용될 수 있다. 상기 발열 수단이 선상인 경우 투명 또는 불투명한 전도성 재료로 이루어질 수 있다. 본 출원에서는, 상기 발열 수단이 선상인 경우, 그 재료가 금속과 같이 불투명한 재료인 경우에도 후술하는 바와 같이 선폭 및 패턴의 균일도를 조절함으로써, 시야를 방해하지 않도록 구성할 수 있다.
본 명세서에서는 편의상 상기 발열 수단이 선상인 경우 전도성 발열선이라고 언급한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 발열선은 직선일 수도 있으나, 곡선, 물결선, 지그재그선 등 다양한 변형이 가능하다.
상기 전도성 발열선은 스트라이프(Stripe), 마름모, 정사각형 격자, 원형, 웨이브(wave) 패턴, 그리드, 2차원 그리드 등의 패턴으로 구비될 수 있으며, 특정 형태로 제한되는 것은 아니나, 일정 광원에서 나오는 빛이 회절과 간섭에 의해서 광학적 성질을 저해하지 않도록 설계되는 것이 바람직하다. 즉, 패턴의 규칙성을 최소화하기 위해 물결무늬, 사인 곡선(Sine wave) 및 격자 구조의 스페이싱과 선의 두께를 불규칙하게 구성한 패턴을 사용할 수도 있다. 필요한 경우, 전도성 발열 패턴의 형태는 2 이상의 패턴의 조합일 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴은 불규칙 패턴을 포함할 수 있다.
상기 불규칙 패턴은 상기 전도성 발열선과 교차하는 직선을 그렸을 때, 상기 직선과 상기 전도성 발열선의 인접하는 교점들간의 거리의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(거리 분포 비율)이 2% 이상인 패턴을 포함할 수 있다.
상기 전도성 발열선과 교차하는 직선은 상기 직선과 전도성 발열선의 인접하는 교점들간의 거리의 표준 편차가 가장 작은 선일 수 있다. 또는, 상기 전도성 발열선과 교차하는 직선은 상기 전도성 발열선의 어느 한 점의 접선에 대하여 수직한 방향으로 연장된 직선일 수 있다. 이와 같은 전도성 발열 패턴을 이용함으로써, 광원의 회절과 간섭에 의한 부작용을 방지할 수 있다.
상기 전도성 발열선과 교차하는 직선은 상기 전도성 발열선과의 교점이 80개 이상일 수 있다.
상기 전도성 발열선과 교차하는 직선과 상기 전도성 발열선의 인접하는 교점들간의 거리의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(거리 분포 비율)이 2% 이상일 수 있고, 10% 이상일 수 있으며, 20% 이상일 수 있다.
상기와 같은 전도성 발열 패턴이 구비된 기재의 표면의 적어도 일부에는 다른 형태의 전도성 발열 패턴에 구비될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 불규칙 패턴은 분포가 연속적인 폐쇄 도형들로 이루어지고, 상기 폐쇄 도형들의 면적의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(면적 분포 비율)이 2% 이상인 패턴을 포함할 수 있다. 이와 같은 전도성 발열선 패턴을 이용함으로써, 광원의 회절과 간섭에 의한 부작용을 방지할 수 있다.
상기 폐쇄도형은 적어도 100개 존재할 수 있다.
상기 폐쇄 도형들의 면적의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(면적 분포 비율)이 2% 이상일 수 있고, 10% 이상일 수 있으며, 20% 이상일 수 있다.
상기 폐쇄 도형들의 면적의 평균값에 대한 표준 편차의 비율(면적 분포 비율)이 2% 이상인 상기와 같은 전도성 발열 패턴이 구비된 투명기재의 표면의 적어도 일부에는 다른 형태의 전도성 발열 패턴에 구비될 수도 있다.
패턴들이 완전하게 불규칙한 경우 선의 분포에 있어서 소한 곳과 밀한 곳의 차이가 생길 수 있다. 이러한 선의 분포는 선폭이 아무리 얇더라도 눈에 띌 수 있는 문제가 생길 수 있다. 이와 같은 시각적인 인지성의 문제를 해결하기 위하여, 본 출원에서는 전도성 발열 패턴을 형성할 때 규칙성과 불규칙성을 적절히 조화시킬 수 있다. 예컨대, 전도성 발열선이 눈에 띄거나 국부 발열이 발생하지 않도록 기본 단위를 정하고, 그 기본 단위 내에서 전도성 발열선을 불규칙적인 패턴으로 형성할 수 있다. 이와 같은 방법을 이용하면 선의 분포가 어느 한 지점에 몰리지 않게 함으로써 시각성을 보완할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 불규칙 패턴은 보로노이 다이어그램을 이루는 도형들의 경계선 형태의 전도성 발열 패턴을 포함할 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴을 보로노이 다이어그램을 이루는 도형들의 경계선 형태로 형성함으로써 모아레를 방지하고, 빛의 회절 및 간섭에 의한 부작용을 최소화할 수 있다. 보로노이 다이어그램(Voronoi diagram)이란, 채우고자 하는 영역에 보로노이 다이어그램 제너레이터(Voronoi diagram generator)라는 점들을 배치하면, 각 점들이 다른 점들로부터의 거리에 비하여 해당 점과의 거리가 가장 가까운 영역을 채우는 방식으로 이루어진 패턴이다. 예를 들어, 전국의 대형 할인점을 점으로 표시하고 소비자들은 가장 가까운 대형 할인점을 찾아간다고 할 때, 각 할인점의 상권을 표시하는 패턴을 예로 들 수 있다. 즉, 정육각형으로 공간을 채우고 정육각형들의 각점들을 보로노이 제너레이터로 선정하면 벌집(honeycomb) 구조가 상기 전도성 발열 패턴이 될 수 있다. 본 출원에서 보로노이 다이어그램 제너레이터를 이용하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 경우, 빛의 회절 및 간섭에 의한 부작용을 최소화할 수 있는 복잡한 패턴 형태를 용이하게 결정할 수 있는 장점이 있다.
본 출원에서는 보로노이 다이어그램 제너레이터의 위치를 규칙 또는 불규칙하게 위치시킴으로써 상기 제너레이터로부터 파생된 패턴을 이용할 수 있다.
전도성 발열 패턴을 보로노이 다이어그램을 이루는 도형들의 경계선 형태로 형성하는 경우에도, 전술한 바와 같은 시각적인 인지성의 문제를 해결하기 위하여, 보로노이 다이어그램 제너레이터를 생성할 때 규칙성과 불규칙성을 적절히 조화시킬 수 있다. 예를 들어, 패턴이 들어갈 면적에 일정크기의 면적을 기본 단위(unit)로 지정한 후, 기본 단위 안에서의 점의 분포가 불규칙성을 갖도록 점을 생성한 후 보로노이 패턴을 제작할 수도 있다. 이와 같은 방법을 이용하면 선의 분포가 어느 한 지점에 몰리지 않게 함으로써 시각성을 보완할 수 있다.
전술한 바와 같이, 발열선의 시각성을 고려하거나, 표시장치에서 요구되는 발열 밀도를 맞추기 위하여 보로노이 다이어그램 제너레이터의 단위면적당 개수를 조절할 수 있다. 이 때, 보로노이 다이어그램 제너레이터의 단위면적당 개수를 조절시 상기 단위면적은 5 cm2 이하일 수 있고, 1 cm2 이하일 수 있다. 상기 보로노이 다이어그램 제너레이터의 단위면적당 개수는 25 ~ 2,500 개/cm2 내에서 선택할 수 있으며, 100 ~ 2,000 개/cm2 내에서 선택할 수 있다.
상기 단위면적 내의 패턴을 구성하는 도형들 중 적어도 하나는 나머지 도형들과 상이한 형태를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 불규칙 패턴은 델로니 패턴을 이루는 적어도 하나의 삼각형으로 이루어진 도형들의 경계선 형태의 전도성 발열 패턴을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 발열 패턴의 형태는 델로니 패턴을 구성하는 삼각형들의 경계선 형태이거나, 델로니 패턴을 구성하는 적어도 2개의 삼각형들로 이루어진 도형들의 경계선 형태이거나, 이들의 조합 형태이다.
상기 전도성 발열 패턴을 델로니 패턴을 이루는 적어도 하나의 삼각형으로 이루어진 도형들의 경계선 형태로 형성함으로써 모아레 현상 및 빛의 회절 및 간섭에 의한 부작용을 최소화할 수 있다. 델로니 패턴(Delaunay pattern)이란, 패턴을 채우고자 하는 영역에 델로니 패턴 제너레이터(generator)라는 점들을 배치하고, 주변에 위치한 3개의 점들을 서로 연결하여 삼각형을 그리되, 삼각형의 모든 꼭지점을 포함하는 원(circumcircle)을 그렸을 때, 상기 원 내에는 다른 점이 존재하지 않도록 삼각형을 그림으로써 형성된 패턴이다. 이와 같은 패턴을 형성하기 위하여, 델로니 페턴 제너레이터를 바탕으로 델로니 삼각형 분할(Delaunay triangulation)과 원그리기(circulation)를 반복할 수 있다. 상기 델로니 삼각형 분할은 삼각형의 모든 각의 최소 각도를 최대화하여 마른 체형의 삼각형을 피하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 델로니 패턴의 개념은 Boris Delaunay에 의하여 1934년에 제안되었다.
상기 델로니 패턴을 이루는 적어도 하나의 삼각형으로 이루어진 도형들의 경계선 형태의 패턴은 델로니 패턴 제너레이터의 위치를 규칙 또는 불규칙하게 위치시킴으로써 상기 제너레이터로부터 파생된 패턴을 이용할 수 있다. 본 출원에서 델로니 패턴 제너레이터를 이용하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 경우, 복잡한 패턴 형태를 용이하게 결정할 수 있는 장점이 있다.
전도성 발열 패턴을 델로니 패턴을 이루는 적어도 하나의 삼각형으로 이루어진 도형들의 경계선 형태로 형성하는 경우에도, 전술한 바와 같은 시각적인 인지성의 문제를 해결하기 위하여, 델로니 패턴 제너레이터를 생성할 때 규칙성과 불규칙성을 적절히 조화시킬 수 있다.
발열선의 시각성을 고려하거나, 표시장치에서 요구되는 발열 밀도를 맞추기 위하여, 델로니 패턴 제너레이터의 단위면적당 개수를 조절할 수 있다. 이 때, 델로니 패턴 제너레이터의 단위면적당 개수를 조절시 상기 단위면적은 5 cm2 이하일 수 있고, 1 cm2 이하일 수 있다. 상기 델로니 패턴 제너레이터의 단위면적당 개수는 25 ~ 2,500 개/cm2 내에서 선택할 수 있으며, 100 ~ 2,000 개/cm2 내에서 선택할 수 있다.
상기 단위면적 내의 패턴을 구성하는 도형들 중 적어도 하나는 나머지 도형들과 상이한 형태를 가질 수 있다.
발열체의 균일한 발열 및 시각성을 위하여 전도성 발열 패턴의 개구율이 단위면적에서 일정할 수 있다. 상기 발열체는 직경 20㎝의 임의의 원에 대한 투과율 편차가 5% 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 발열체는 국부 발열을 방지할 수 있다. 또한, 상기 발열체는 발열 후 기재의 표면 온도의 표준 편차가 20% 이내일 수 있다. 다만, 특정 목적을 위하여, 발열체에서 온도편차가 발생하도록 전도성 발열 패턴을 배치할 수도 있다.
빛의 회절과 간섭에 의한 부작용의 최소화 효과를 극대화하기 위하여, 상기 전도성 발열 패턴을 비대칭 구조의 도형으로 이루어진 패턴 면적이 전체 패턴 면적에 대하여 10% 이상이 되도록 형성할 수 있다. 또한, 보로노이 다이어그램을 이루는 어느 한 도형의 중심점을 상기 도형과 경계를 이루는 인접 도형의 중심점과 연결한 선들 중 적어도 하나가 나머지 선들과 길이가 상이한 도형들의 면적이 전체 전도성 발열선 패턴 면적에 대하여 10% 이상이 되도록 형성할 수 있다. 또한, 상기 델로니 패턴을 이루는 적어도 하나의 삼각형으로 이루어진 도형을 이루는 적어도 한 변이 나머지 변과 길이가 상이한 도형들로 이루어진 패턴 면적이 전체 전도성 발열의 패턴이 형성된 면적에 대하여 10% 이상이 되도록 형성할 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴의 제작시, 제한된 면적에 패턴을 디자인한 후 상기 제한된 면적을 반복적으로 연결하는 방식을 이용하는 방식을 이용함으로써 대면적 패턴을 제작할 수도 있다. 상기 패턴을 반복적으로 연결하기 위해서는 각 사변의 점들의 위치를 고정함으로써 반복적인 패턴이 서로 연결되게 만들 수 있다. 이 때, 제한된 면적은 반복에 의한 빛의 회절과 간섭을 최소화하기 위하여 1 cm2 이상의 면적을 가질 수 있고, 10 cm2 이상의 면적을 가질 수 있다.
본 출원에서는 우선 목적하는 패턴 형태를 결정한 후, 인쇄법, 포토리소그래피법, 포토그래피법, 마스크를 이용한 방법, 스퍼터링법, 또는 잉크젯 법 등을 이용함으로써, 선폭이 얇으며 정밀한 전도성 발열 패턴을 형성할 수 있다. 상기 패턴 형태의 결정시 보로노이 다이어그램 제너레이터 또는 델로니 패턴 제너레이트를 이용할 수 있으며, 이에 의하여 복잡한 패턴 형태를 용이하게 결정할 수 있다. 여기서, 상기 보로노이 다이어그램 제너레이터 및 델로니 패턴 제너레이터란 각각 전술한 바와 같이 보로노이 다이어그램 및 델로니 패턴을 형성할 수 있도록 배치된 점들을 의미한다. 그러나, 본 출원의 범위가 그것에 한정되는 것은 아니며, 목적하는 패턴 형태의 결정시 그 이외의 방법을 이용할 수도 있다.
상기 인쇄법은 전도성 발열 패턴 재료를 포함하는 페이스트를 목적하는 패턴 형태로 기재 상에 전사한 후 소성하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 전사방법으로는 특별히 한정되지 않으나, 요판 또는 스크린 등 패턴 전사 매체에 상기 패턴 형태를 형성하고, 이를 이용하여 원하는 패턴을 투과도 조절층에 전사할 수 있다. 상기 패턴 전사 매체에 패턴 형태를 형성하는 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다.
상기 인쇄법으로는 특별히 한정되지 않으며, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 인쇄법이 사용될 수 있다. 오프셋 인쇄는 패턴이 새겨진 요판에 페이스트를 채운 후 블랑킷(blanket)이라고 부르는 실리콘 고무로 1차 전사를 시킨 후, 블랑킷과 기재를 밀착시켜 2차 전사를 시키는 방식으로 수행될 수 있다. 스크린 인쇄는 패턴이 있는 스크린 위에 페이스트를 위치시킨 후, 스퀴지를 밀면서 공간이 비워져 있는 스크린을 통하여 직접적으로 투과도 조절층에 페이스트를 위치시키는 방식으로 수행될 수 있다. 그라비아 인쇄는 롤 위에 패턴이 새겨진 블랑킷을 감고 페이스트를 패턴 안에 채운 후, 투과도 조절층에 전사시키는 방식으로 수행될 수 있다. 본 출원에서는 상기 방식뿐만 아니라 상기 방식들이 복합적으로 사용될 수도 있다. 또한, 그 외의 당업자들에게 알려진 인쇄 방식을 사용할 수도 있다.
오프셋 인쇄법의 경우, 블랑킷이 갖는 이형 특성으로 인하여 페이스트가 투과도 조절층에 거의 대부분 전사되기 때문에 별도의 블랑킷 세정공정이 필요하지 않다. 상기 요판은 목적하는 전도성 발열선 패턴이 새겨진 유리를 정밀 에칭하여 제조할 수 있으며, 내구성을 위하여 유리 표면에 금속 또는 DLC(Diamond-like Carbon) 코팅을 할 수도 있다. 상기 요판은 금속판을 에칭하여 제조할 수도 있다.
본 출원에서는 보다 정밀한 전도성 발열 패턴을 구현하기 위하여 오프셋 인쇄법을 이용할 수 있다. 오프셋 인쇄방법은, 제1 단계로서 닥터 블레이드(Doctor Blade)를 이용하여 요판의 패턴에 페이스트를 채운 후, 블랑킷을 회전시켜 1차 전사하고, 제2 단계로서 블랑킷을 회전시켜 투과도 조절층에 2차 전사한다.
본 출원에서는 전술한 인쇄법에 한정되지 않고, 포토리소그래피 공정을 사용할 수도 있다. 예컨대, 포토리소그래피 공정은 투과도 조절층의 전면에 전도성 발열층을 형성하고, 그 위에 포토레지스트층을 형성하고, 선택적 노광 및 현상 공정에 의하여 포토레지스트층을 패턴화한 후, 패턴화된 포토레지스트층을 마스크로 이용하여 전도성 발열층을 에칭함으로써 전도성 발열층을 패턴화하고, 포토레지스트층을 제거하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴은 접착층을 이용하여 구리, 알루미늄, 은과 같은 금속 박막을 라미네이션함으로써 형성할 수도 있다. 또한, 상기 전도성 발열 패턴은 투과도 조절층 위에 스퍼터링 또는 물리적 증착방법(physical vapor deposition) 방식을 이용하여 형성한 금속 패턴일 수도 있다. 이 때, 상기 전도성 발열 패턴은 구리, 알루미늄, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원에서는 상기의 포토리소그래피 공정에서 포토리소그래피 공정 대신 인쇄 공정을 이용하여 포토레지스트층을 형성할 수도 있다.
본 출원은 또한 마스크를 이용한 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 발열 패턴 형상을 갖는 마스크를 투과도 조절층 가까이에 위치한 후, 전도성 발열 패턴 재료를 투과도 조절층에 증착하는 방식을 사용하여 패턴화할 수도 있다. 이 때, 증착을 하는 방식은 열 또는 전자빔에 의한 열 증착법 및 스퍼터(sputter)와 같은 PVD(physical vapor deposition) 방식을 이용할 수도 있고, 유기금속(organometal) 재료를 이용한 CVD(chemical vapor deposition) 방식을 이용할 수도 있다.
에칭을 이용하여 전도성 발열 패턴을 이용하는 경우, 투과도 조절층과 전도성 발열층을 식각하여 전도성 발열 패턴을 얻게 된다. 상기 공정에서 투과도 조절층의 식각 속도는 전도성 발열층의 식각속도 대비 10배 이하, 바람직하게는 100배 이하의 값을 가지는 것이 좋다. 상기 공정을 만족시키기 위하여 식각액은 인산, 질산, 황산, 초산 중에 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또한 상기 식각액은 FeCl3, CuCl2, 과산화수소, 과황산염을 포함할 수 있으며, 투과도 조절층과 전도성 발열층 사이에 갈바닉 반응을 제어할 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 이미다졸, 아졸, 티오우레아(thiourea)를 사용할 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 특별히 한정되지 않으나, 빛투과율이 50% 이상일 수 있고, 75% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재로는 글래스(glass) 기재를 사용할 수도 있고, 플라스틱 기재 또는 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 플라스틱 필름을 사용하는 경우에는 전도성 발열 패턴을 형성한 후, 기재의 적어도 일면에 글래스를 합착할 수 있다. 이 때, 기재의 전도성 발열 패턴이 형성된 면에 글래스 또는 플라스틱 기재를 합착할 수 있다. 상기 플라스틱 기판 또는 필름으로는 당 기술분야에 알려져 있는 재료를 사용할 수 있으며, 예컨대 PET(Polyethylene terephthalate), PVB(polyvinylbutyral), PEN(polyethylene naphthalate), PES(polyethersulfon), PC(polycarbonate), 아세틸 셀룰로이드와 같은 가시광 투과율 80% 이상의 필름일 수 있다. 상기 플라스틱 필름의 두께는 12.5 내지 500㎛ 일 수 있고, 50 내지 250㎛ 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 재료로는 열전도도가 우수한 금속을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 발열선 재료의 비저항 값은 1 microOhm cm 이상 200 microOhm cm 이하의 값을 가질 수 있다. 전도성 발열선 재료의 구체적인 예로서, 구리, 알루미늄, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전도성 발열 패턴의 재료는 입자 형태로 사용할 수 있다. 본 출원에 있어서, 전도성 발열 패턴의 재료로서 은으로 코팅된 구리 입자도 사용될 수 있다.
상기 전도성 발열 패턴의 선폭은 100㎛ 이하일 수 있고, 30㎛ 이하일 수 있으며, 25㎛ 이하일 수 있고, 10㎛ 이하일 수 있으며, 더더욱 바람직하게는 7㎛ 이하일 수 있고, 5㎛ 이하일 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴의 선폭은 0.1㎛ 이상, 0.2㎛ 이상일 수 있다. 상기 전도성 발열 패턴의 선간 간격은 30mm 이하일 수 있고, 0.1㎛ 내지 1mm일 수 있으며, 0.2㎛ 내지 600㎛ 이하일 수 있고, 250㎛ 이하일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 균일도는 선폭의 경우 ±3 마이크로미터 범위 이내로 할 수 있고, 선고의 경우 ±1 마이크로미터 범위 이내로 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 상기 버스바에 연결된 전원부를 추가로 포함할 수 있다. 상기 버스바는 상기 전도성 발열 유닛의 형성과 동시에 형성할 수도 있으며 상기 전도성 발열 패턴을 형성한 후 동일 또는 상이한 프린팅 방법을 사용하여 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 전도성 발열 패턴을 오프셋 인쇄(offset printing) 방식으로 형성한 후, 스크린 프린팅을 통하여 버스바를 형성할 수 있다. 이 때, 버스 바의 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있고, 10㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 버스바와 전원부 사이의 연결은 납땜, 전도성 발열이 좋은 구조체와의 물리적인 접촉을 통하여 할 수 있다.
상기 버스바는 전술한 전도성 발열 패턴을 구성하는 재료와 동일한 재료로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 버스바는 구리, 알루미늄, 은, 플래티늄, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속; 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 버스바는 구리, 알루미늄, 은, 플래티늄, 몰리브덴, 니켈, 크롬 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속; 또는 이들의 합금을 포함하는 전도성 테이프를 이용하여 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체 및 이의 제조방법을 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 1은 기재, 상기 기재 상에 구비된 투과도 조절층, 및 상기 투과도 조절층 상에 구비된 전도성 발열 패턴을 포함하는 발열체, 및 이의 제조방법을 나타낸 도이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 발열체 상에 투명기재를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 기재의 투과도 조절층, 전도성 발열 패턴 등이 구비된 면 상에 추가의 투명기재를 포함할 수 있다. 추가로 구비되는 투명기재로는 전술한 바와 같이 글래스 기재, 플라스틱 기판 또는 필름을 사용할 수 있다. 상기 추가의 투명기재의 합착시 전도성 발열 패턴과 추가의 투명기재 사이에 접합 필름을 끼워넣을 수 있다. 접합하는 과정에서 온도 및 압력을 조절할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재의 하부에 접합필름 및 투명기재를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 접합필름은 상기 기재와 접할 수 있다.
상기 접합 필름의 재료로는 접착력이 있고 접합 후 투명하게 되는 어떤 물질이라도 사용할 수 있다. 예컨대, PVB 필름, EVA 필름, PU 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다. 상기 접합 필름은 특별히 한정되지 않으나, 그 두께가 100㎛ 내지 800㎛일 수 있다.
하나의 구체적인 실시상태에 있어서, 전도성 발열 패턴이 형성되어 있는 투명기재와 추가의 투명기재 사이에 접착필름을 삽입하고, 이를 진공백에 넣어 감압하며 온도를 올리거나, 핫롤을 이용하여 온도를 올려, 공기를 제거함으로써 1차 접합을 하게 된다. 이 때 압력, 온도 및 시간은 접착필름의 종류에 따라 차이가 있지만 보통 300 ~ 700토르의 압력으로, 상온에서 100℃까지 온도를 점진적으로 올릴 수 있다. 이 때, 시간은 보통 1시간 이내일 수 있다. 1차 접합을 마친 예비 접합된 적층체는 오토클레이브에서 압력을 가하며 온도를 올리는 오토클레이빙 과정에 의하여 2차 접합 과정을 거치게 된다. 2차 접합은 접착필름의 종류에 따라 차이가 있지만, 140bar 이상의 압력과 130 ~ 150℃ 정도의 온도에서 1시간 내지 3시간, 또는 약 2시간 수행한 후 서냉할 수 있다.
또 하나의 구체적인 실시상태에서는 전술한 2단계의 접합 과정과는 달리 진공라미네이터 장비를 이용하여 1 단계로 접합하는 방법을 이용할 수 있다. 80 ~ 150℃까지 단계적으로 온도를 올리고 서냉하면서, 100℃까지는 감압(~5 mbar)을, 그 이후에는 가압(~1,000 mbar)을 하여 접합을 할 수 있다.
상기와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체의 상부 또는 하부에 추가의 투명기재를 포함하는 경우의 구조를 하기 도 1에 개략적으로 나타내었다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 곡면을 이루는 형태일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체에 있어서, 상기 발열 수단이 선상인 경우, 전도성 발열 패턴의 개구율, 즉 패턴에 의하여 덮여지지 않는 영역의 비율은 90% 이상일 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 개구율이 90% 이상이면서 발열 작동 후 5분 내 온도편차가 10% 이하를 유지하면서 온도를 상승시킬 수 있는 우수한 발열 특성을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 발열을 위하여 전원에 연결될 수 있으며, 이 때 발열량은 m2 당 700W 이하일 수 있고, 300W 이하일 수 있으며, 100W 이상일 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 저전압, 예컨대 30V 이하, 또는 20V 이하에서도 발열성능이 우수하므로, 자동차 등에서도 유용하게 사용될 수 있다. 상기 발열체에서의 저항은 5 Ω/square 이하일 수 있고, 1 Ω/square 이하일 수 있으며, 0.5 Ω/square 이하일 수 있다. 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 자동차, 선박, 철도, 고속철, 비행기 등 각종 운송 수단 또는 집이나 기타 건축물에 사용되는 유리 또는 표시장치에 적용될 수 있다. 특히, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 저전압에서도 발열특성이 우수할 뿐만 아니라, 일몰 후에 광원의 회절과 간섭에 의한 부작용을 최소화할 수 있고, 전술한 바와 같은 선폭으로 눈에 띄지 않게 형성할 수 있으므로, 종래기술과 달리 자동차와 같은 운송수단의 앞유리에 적용할 수도 있다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는 자동차용 발열 유리에 보다 바람직하게 적용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 기재와 전도성 발열 패턴 사이에 투과도 조절층을 포함함으로써, 발열체의 투과도를 조절할 수 있고, 이에 따라 태양광 차단 기능을 수행할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체의 제조방법은, 기재 상에, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층을 형성하는 단계; 상기 투과도 조절층 상에 전도성 발열층을 형성하는 단계; 및 상기 전도성 발열층을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체의 제조방법에 있어서, 상기 기재, 전도성 발열 패턴, 투과도 조절층 등의 구체적인 재료 및 형성방법은 전술한 바와 동일하므로, 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체의 제조방법에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계 이후에, 상기 투과도 조절층을 식각하여 투과도 조절 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 실시예 1>
자동차용 썬팅 필름의 경우 투과도는 적어도 40 ~ 70% 이상이 요구된다. Ni 층의 두께를 2nm로서 증착한 뒤 Cu를 2㎛ 도금한 샘플(10cm × 10cm)을 제작하였다. 각각의 샘플이 Ni 두께가 얇아짐에 따라 Cu 부착특성, 에칭 속도, 광학특성의 변화가 있는지 확인하기 위하여 실험을 수행하였다.
금속 표면을 플라즈마 처리 후, 보로노이(Voronoi) 패턴을 인쇄한 뒤 140 ℃ 에서 5 분간 건조하였으며 식각액을 이용하여 45℃에서 식각하였다.
< 실시예 2>
실시예 1에서, 상기 Ni층의 두께를 4.5nm로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 실시예 3>
실시예 1에서, 상기 Ni층의 두께를 7nm로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에서, Ni층을 형성하는 단계를 제외하고, 상기 실시에 1과 동일하게 수행하였다.
< 실험예 1>
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조한 발열체의 투과도를 측정하였고, 그 결과를 하기 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 3의 결과와 같이, Ni의 두께가 얇아질수록 투과도가 증가하여 2nm 이하로 낮아질 때 80% 이상의 투과도가 측정되며, Ni이 7nm일 때의 투과도는 50%로 낮아졌으나, Ni의 두께에 상관없이 유사한 에칭속도와 부착특성을 보였다.
< 실험예 2>
상기 실시예 3에서 제조한 발열체의 발열현상을 평가하여 하기 도 4에 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 4는 Ni 7nm 제작된 발열 필름의 발열 특성을 측정한 것이며 40cm × 26cm 면적상에서 균일하게 발열되는 현상을 적외선 카메라로 측정한 것이다.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 전도성 발열 패턴이 눈에 잘 띄지 않으면서 발열체의 서리 및 김서림을 용이하게 제거할 수 있고, 이와 동시에 태양광 투과도를 조절함으로써 차량 내부의 온도 상승을 방지할 수 있다. 특히, 저전압에서 발열 성능이 우수하여, 발열성능이 발열체의 전 면적에 균일하게 나타나는 자동차용 발열 유리를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 발열체는, 기재와 전도성 발열 패턴 사이에 투과도 조절층을 포함함으로써, 태양광 투과도를 조절할 수 있고, 이에 따라 썬팅 및 태양광 차단 기능을 수행할 수 있는 특징이 있다.

Claims (15)

  1. 기재;
    상기 기재 상에 구비되고, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층; 및
    상기 투과도 조절층 상에 구비된 전도성 발열 패턴
    을 포함하는 발열체.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 투과도 조절층의 두께는 0 초과 10nm 이하인 것을 특징으로 하는 발열체.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 투과도 조절층의 투과도는 550nm를 기준으로 30 내지 99%인 것을 특징으로 하는 발열체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 두께는 500nm 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 발열체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴은 전도성 금속선을 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴은 구리, 알루미늄, 은 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴의 양 말단에 각각 전압을 인가하도록 구비된 2개의 버스바를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 기재는 글래스(glass) 기재 또는 플라스틱 기재인 것을 특징으로 하는 발열체.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 발열체 상에 투명기재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 발열체와 투명기재 사이에 접합필름을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 기재의 하부에 접합필름 및 투명기재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 발열체의 면저항은 5 Ω/square 이하인 것을 특징으로 하는 발열체.
  13. 기재 상에, Ni, Cr, Mo, Pt 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 투과도 조절층을 형성하는 단계;
    상기 투과도 조절층 상에 전도성 발열층을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성 발열층을 식각하여 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는 발열체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 전도성 발열 패턴을 형성하는 단계 이후에,
    상기 투과도 조절층을 식각하여 투과도 조절 패턴을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 발열체의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 발열체를 포함하는 자동차용 발열 유리.
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