CN109202064A - 一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法，属于纳米材料技术领域。主要技术方案如下：首先在阳离子表面活性剂溶液体系下，以金纳米晶体为种子、加入银前驱体和还原剂制备金银核壳纳米晶体。通过银在金纳米晶体表面的沉积和生长，使其形状更加分明，简化金纳米晶晶格结构的分析。然后利用液液界面自组装技术将金银核壳纳米晶单层膜转移到硅片上得到扫描电镜表征样品，该组装方法能够保证不同形状的纳米晶均匀、单层、致密的分布在硅片上，使得纳米晶的统计更加准确客观。

Description

一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法

技术领域

本发明涉及纳米材料分析领域，尤其涉及一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法。

背景技术

金纳米晶体具有独特的光学特性，近年来在催化、金属增强荧光、太阳能电池、光热治疗、药物释放以及表面增强拉曼光谱等域获得了广泛的关注。由于金纳米晶体的LSPR特性与其形状密切相关，因此制备不同形状的金纳米晶体具有重要的意义。另一方面，为了构建宏观的纳米器件，金纳米晶的尺寸均一度、形貌规则度和纯度都至关重要。迄今为止，研究人员已经能够制备各种形状的金纳米晶体，包括球、棒、立方、三角片以及双锥体等。影响金纳米晶体形状的主要因素便是其晶格结构。例如球、棒、立方形状的金纳米晶是单晶结构，三角片和右双锥形状的金纳米晶是单孪晶结构，而十面体和双锥形状的金纳米晶则是五重孪晶结构。由于金纳米晶体的形状差异性有时不够明显(棱角不够分明)，因此仅通过形状来判断金纳米晶的晶格结构不够准确。为了清晰的看清金纳米晶的晶界，准确的判断金纳米晶的晶格结构，需要对纳米晶体进行高倍透射电镜的表征。但这种方法仅适用于单个金纳米晶的准确分析，在对大量金纳米晶进行分析和统计时便不太适用。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法。

本发明采用如下技术方案：在阳离子表面活性剂溶液体系下以金纳米晶体为种子、加入银前驱体溶液和还原剂溶液制备金银核壳纳米晶。通过银在金纳米晶体表面的沉积和生长，然后利用液液界面自组装方法将金银核壳纳米晶单层膜转移到硅片上，得到扫描电镜(SEM)表征样品。

其中，所述的金纳米晶包括球形、立方、正八面体、棒、三角、双锥等多种形状。

阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；银前驱体溶液为硝酸银溶液，或三氟乙酸银溶液，还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。

进一步的，上述表征方法包括以下步骤：

(1)金纳米晶的再生长。60℃水浴下将金纳米晶体分散在阳离子表面活性剂溶液中。依次向该溶液中加入银前驱体溶液和还原剂溶液，反应完成后冷却至室温得到金银核壳纳米晶。金纳米晶与阳离子表面活性剂的浓度比为1：50-1：200。金纳米晶与银前驱体溶液的摩尔比为(1-2)：(1-4)。银前驱体溶液与还原剂的摩尔比为1:5-1:50。

(2)金银核壳纳米晶的相转移。使用离心-重新分散的方法将水相中的金银核壳纳米晶转移乙醇相中并浓缩十倍。

(3)金银核壳纳米晶的组装。将金银核壳纳米晶乙醇溶液与有机溶剂A混合，加入水，再向该体系中加入有机溶剂B。抽走有机溶剂B，将金银核壳纳米晶单层膜组装在硅片上。

(4)进行扫描电镜表征，统计不同形状纳米晶的数量并计算比例。

所述的有机溶剂A为二氯甲烷，有机溶剂B为正己烷。

作为本发明优选的实施例，金纳米晶晶格结构和纯度的表征方法具体包括以下步骤：

(1)在60℃水浴条件下将金含量为0.25mM的金纳米晶体分散在10mL浓度为20～50mM的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液中并慢速搅拌15分钟；然后，向该溶液中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟；最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米晶；

(2)将金银核壳纳米晶进行第一次离心并分散在10mL，1mM的CTAC水溶液中；然后，将纳米晶进行第二次离心后分散在1mL，质量分数1％的聚乙烯比咯烷酮(PVP)乙醇溶液中；最后，将纳米晶进行第三次离心并分散在1mL乙醇中；

(3)在离心管中，取100～200μL金银核壳纳米晶乙醇溶液与900μL二氯甲烷混合，然后向离心管中加入2mL水，轻微震荡后倾斜45°角放置，向离心管中加入400μL正己烷后静置1分钟使金银核壳纳米晶组装在水和正己烷之间的界面上，用移液枪将正己烷尽可能全部抽走，使金银核壳纳米晶单层膜处于水和空气的界面上；将大小为3×3mm的亲水处理的硅片浸在纳米晶单层膜的下面并缓慢上提，金银核壳纳米晶单层膜便转移到硅片上；

(4)进行扫描电镜表征，统计不同形状纳米晶的数量并计算比例。

有益效果：本发明提供了一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法，在阳离子表面活性剂溶液体系下，在金纳米晶体外生长银，形状更加分明，简化金纳米晶晶格结构的分析。利用液液界面自组装技术将金银核壳纳米晶单层致密均匀的组装在水相和空气的界面上，然后转移到硅片上得到扫描电镜表征样品，该组装方法能够保证不同形状的纳米晶均匀、单层、致密的分布在硅片上，使得对样本的统计分析更加准确客观。本发明所述的方法操作简便，分析成本低，无需高倍透射电镜的表征便能对纳米晶的晶格结构进行判断。并且使用扫描电镜能够对大数量样本的金纳米晶进行晶格结构和纯度的分析，准确度高。

附图说明

图1为金纳米立方的扫描电镜图；

图2为慢速蒸发方法制备的金银核壳纳米晶立方SEM图像；

图3为本发明实施例1制备的金银核壳纳米晶立方SEM图像；

图4为图3对应的不同形状金银核壳纳米晶的统计柱状图。

图5为金纳米棒和金纳米双锥以及生长银后的SEM图像。

具体实施方式

下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。

本发明实施例中金纳米晶体均采用以下方法制备：

(1)首先制备3nm金种子：向5mL的0.2M的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中加入5mL的0.5mM的氯金酸溶液，慢速搅拌2分钟后快速加入0.6mL新鲜配制的硼氢化钠水溶液(10mM)，剧烈搅拌2分钟后得到3nm金种子。

(2)制备10nm金种子：向6mL的0.2M的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)溶液中加入6mL的0.5mM的氯金酸溶液，慢速搅拌2分钟后加入4.5mL的0.1M的抗坏血酸，最后加入150μL的3nm金种子，保持搅拌15分钟后得到10nm金种子，将5.5mL该金纳米种子溶液离心两次并分散于1mL水中。

(3)制备40nm金纳米晶体：取100μL，10nm金种子加入到20mL的100mM的CTAC溶液中，加入1.3mL的10mM的抗坏血酸溶液，最后一次性加入20mL，0.5mM的氯金酸溶液，搅拌15分钟后得到金纳米晶体。

如图1所示金纳米晶体的扫描电镜图。可以看出，金纳米晶体的棱边和顶点比较圆润，形状不够清晰，无法明确分辨每个颗粒的晶格结构，更无从对其纯度进行准确分析。因此我们采用在金纳米晶体表面生长银的策略，使其形状更加分明。

对比例传统方法制备SEM样品

(1)在60℃水浴条件下将金含量约为0.25mM的金纳米晶体分散在10mL浓度为20mM的CTAC溶液中并慢速搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟。最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米晶。

(2)使用传统的慢速蒸发方法制备SEM样品，将金银核壳纳米晶离心并浓缩10倍，取2.5μL滴加在硅片上，然后将其放在培养皿中，在培养皿内部四周共滴加200μL水使金银核壳纳米晶溶液在硅片表面慢速蒸发，最后使用异丙醇将残留的CTAC清洗干净。

用扫描电镜对金银核壳纳米晶进行表征，如图2所示。可以看出，采用这种制样方式，形状相似的纳米颗粒会倾向于聚拢在一起，并且在硅片不同位置纳米晶的分布也不相同，甚至会形成多层的堆叠，更不利于金银核壳纳米晶立方的统计和分析。

实施例1

(1)在60℃水浴条件下将金含量约为0.25mM的金纳米晶体分散在10mL浓度为20mM的CTAC溶液中并慢速搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟。最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米晶。

(2)金银核壳纳米晶的相转移。将金银核壳纳米晶进行第一次离心并分散在10mL，1mM的CTAC水溶液中。然后，将纳米晶进行第二次离心后分散在1mL，质量分数1％的聚乙烯比咯烷酮(PVP)乙醇溶液中。最后，将纳米晶进行第三次离心并分散在1mL乙醇中。

(3)金银核壳纳米晶的组装。在5mL塑料离心管中，取100μL金银核壳纳米晶乙醇溶液与900μL二氯甲烷混合。然后向离心管中加入2mL水，轻微震荡十余次后倾斜45°角放置。向离心管中加入400μL正己烷后静置1分钟使金银核壳纳米晶组装在水和正己烷之间的界面上。用移液枪将正己烷尽可能全部抽走，使金银核壳纳米晶单层膜处于水和空气的界面上。将大小为3×3mm的亲水处理的硅片浸在金银核壳纳米晶单层膜的下面并缓慢上提，金银核壳纳米晶单层膜便转移到硅片上。

(4)对金银核壳纳米晶进行扫描电镜表征，如图3所示。可以看出，采用这种组装方法制备的样品，不同形状的金银核壳纳米晶以单层的形式致密均匀的排列在硅片上，方便与形状的统计和分析。对图3显示的电镜照片中不同形状的纳米颗粒进行数量的统计。共有纳米颗粒786个，其中金银核壳纳米晶立方有639个，占总数量的81％，其晶格结构为单晶。金银核壳右双锥有103个，占总数量的13％，晶格结构为单孪晶。金银核壳纳米棒有15个，占总数量的2％，对应晶格结构为五重孪晶。类球形纳米颗粒有29个，占总数量的4％，对应多重孪晶结构。

实施例2

(1)在60℃水浴条件下将金含量约为0.25mM的金纳米晶体分散在10mL浓度为50mM的CTAC溶液中并慢速搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟。最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米晶。

(2)将金银核壳纳米晶进行第一次离心并分散在10mL，1mM的CTAC水溶液中。然后，将金银核壳纳米晶进行第二次离心后分散在1mL，质量分数1％的PVP乙醇溶液中。最后，将金银核壳纳米晶进行第三次离心并分散在1mL乙醇中。

(3)在5mL塑料离心管中，取200μL金银核壳纳米晶乙醇溶液与900μL二氯甲烷混合。然后向离心管中加入2mL水，轻微震荡十余次后倾斜45°角放置。向离心管中加入400μL正己烷后静置1分钟使金银核壳纳米晶组装在水和正己烷之间的界面上。用移液枪将正己烷尽可能全部抽走，使金银核壳纳米晶单层膜处于水和空气的界面上。将大小为3×3mm的亲水处理的硅片浸在金银核壳纳米晶单层膜的下面并缓慢上提，金银核壳纳米晶单层膜便转移到硅片上。

(4)对电镜照片中不同形状的纳米颗粒进行数量的统计。

实施例3

(1)金纳米棒制备方法参考文献Nano Lett.2013,13,765-771，取10mL反应完的金纳米棒溶液离心并分散在20mL，20mM的CTAC中。

(2)取10mL金纳米棒溶液，向其中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟。最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米长方体。

(3)将金银核壳纳米长方体进行第一次离心并分散在10mL，1mM的CTAC水溶液中。然后，将金银核壳纳米长方体进行第二次离心后分散在1mL，质量分数1％的PVP乙醇溶液中。最后，将金银核壳纳米长方体进行第三次离心并分散在1mL乙醇中。

(4)在5mL塑料离心管中，取100μL金银核壳纳米长方体乙醇溶液与900μL二氯甲烷混合。然后向离心管中加入2mL水，轻微震荡十余次后倾斜45°角放置。向离心管中加入400μL正己烷后静置1分钟使金银核壳纳米长方体组装在水和正己烷之间的界面上。用移液枪将正己烷尽可能全部抽走，使金银核壳纳米长方体单层膜处于水和空气的界面上。将大小为3×3mm的亲水处理的硅片浸在金银核壳纳米长方体单层膜的下面并缓慢上提，金银核壳纳米长方体单层膜便转移到硅片上。

(5)对电镜照片中不同形状的纳米颗粒进行数量的统计。如图5A所示为金纳米棒扫描电镜照片，图5B所示为金银核壳纳米长方体扫描电镜照片。

实施例4

(1)金纳米双锥的制备方法参考文献J.Am.Chem.Soc.2017,139,107-110，取10mL制备好的金纳米双锥离心并分散在20mL，20mM的CTAC溶液中。

(2)在60℃水浴条件下向10mL金双锥溶液中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟。最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米棒。

(3)将金银核壳纳米棒进行第一次离心并分散在10mL，1mM的CTAC水溶液中。然后，将纳米棒进行第二次离心后分散在1mL，质量分数1％的PVP乙醇溶液中。最后，将纳米棒进行第三次离心并分散在1mL乙醇中。

(4)在5mL塑料离心管中，取200μL金银核壳纳米棒乙醇溶液与900μL二氯甲烷混合。然后向离心管中加入2mL水，轻微震荡十余次后倾斜45°角放置。向离心管中加入400μL正己烷后静置1分钟使纳米棒组装在水和正己烷之间的界面上。用移液枪将正己烷尽可能全部抽走，使纳米棒单层膜处于水和空气的界面上。将大小为3×3mm的亲水处理的硅片浸在纳米棒单层膜的下面并缓慢上提，纳米晶单层膜便转移到硅片上。

(5)对电镜照片中不同形状的纳米颗粒进行数量的统计。如图5C所示为金纳米双锥扫描电镜照片，图5D所示为金银核壳纳米棒扫描电镜照片。

可见在金纳米晶体表面生长银的方法，可使其形状更加分明。

综上所述，本发明提出的方法适用范围广，可用于各种不同形状金纳米晶晶格结构和纯度的分析。并且操作简便，分析成本低，使用扫描电镜便能够对大数量样本的金纳米晶进行晶格结构和纯度的分析，准确度高。为金纳米晶晶格结构和纯度的分析提供了一种简便有效的技术方法。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种表征金纳米晶晶格结构和纯度的简便方法，其特征在于，在阳离子表面活性剂溶液体系下以金纳米晶体为种子、加入银前驱体溶液和还原剂溶液制备金银核壳纳米晶，然后利用液液界面自组装方法将金银核壳纳米晶单层膜转移到硅片上，得到扫描电镜表征样品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金纳米晶包括球形、立方、正八面体、棒、三角、双锥。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵；银前驱体溶液为硝酸银溶液，或三氟乙酸银溶液，还原剂为抗坏血酸或葡萄糖。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)金纳米晶的再生长60℃水浴下将金纳米晶体分散在阳离子表面活性剂溶液中，依次向该溶液中加入银前驱体溶液和还原剂溶液，反应完成后冷却至室温得到金银核壳纳米晶，金纳米晶与阳离子表面活性剂的浓度比为1：50-1：200，金纳米晶与银前驱体溶液的摩尔比为(1-2)：(1-4)，银前驱体溶液与还原剂的摩尔比为1:5-1:50；

(2)金银核壳纳米晶的相转移使用离心-重新分散的方法将水相中的金银核壳纳米晶转移乙醇相中并浓缩十倍；

(3)金银核壳纳米晶的组装将金银核壳纳米晶乙醇溶液与有机溶剂A混合，加入水，再向该体系中加入有机溶剂B，抽走有机溶剂B，将金银核壳纳米晶单层膜组装在硅片上；

(4)进行扫描电镜表征，统计不同形状纳米晶的数量并计算比例。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂A为二氯甲烷，有机溶剂B为正己烷。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)在60℃水浴条件下将金含量为0.25mM的金纳米晶体分散在10mL浓度为20～50mM的十六烷基三甲基氯化铵溶液中并慢速搅拌15分钟；然后，向该溶液中加入25μL，100mM的硝酸银溶液，搅拌15分钟；最后，加入250μL，100mM的抗坏血酸溶液，搅拌4小时后冷却至室温得到金银核壳纳米晶；

(2)将金银核壳纳米晶进行第一次离心并分散在10mL，1mM的CTAC水溶液中；然后，将纳米晶进行第二次离心后分散在1mL，质量分数1％的聚乙烯比咯烷酮乙醇溶液中；最后，将纳米晶进行第三次离心并分散在1mL乙醇中；

(3)在离心管中，取100～200μL金银核壳纳米晶乙醇溶液与900μL二氯甲烷混合，然后向离心管中加入2mL水，轻微震荡后倾斜45°角放置，向离心管中加入400μL正己烷后静置1分钟使金银核壳纳米晶组装在水和正己烷之间的界面上，用移液枪将正己烷尽可能全部抽走，使金银核壳纳米晶单层膜处于水和空气的界面上；将大小为3×3mm的亲水处理的硅片浸在纳米晶单层膜的下面并缓慢上提，金银核壳纳米晶单层膜便转移到硅片上；

(4)进行扫描电镜表征，统计不同形状纳米晶的数量并计算比例。