CN109195977B - 在流化床方法中生产有机氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在流化床反应中通过将反应气体与含硅接触物质、铜催化剂和助催化剂反应生产有机氯硅烷的方法，该反应气体包含具有与碳结合的氯的有机化合物，其中流化床反应在流化床反应器中进行，其中以下述方式选择所述流化床反应器的液压直径dhyd、所述流化床反应器中的空管气速uL以及所述接触物质的颗粒索特直径d32：在其中Ar相对于Re作图的笛卡尔坐标系中，在区域上形成点，其中由方程1和2限定所述区域。方程1：Ar＝2·10‑5·Re2+0.08*Re‑120。方程2：Ar＝2·10‑5·Re2‑1.07*Re+14100，其中下限为Ar＝0.5且上限为Ar＝3000，其中如权利要求1所述确定Ar和Re。本发明还涉及选择用于生产有机氯硅烷的反应参数的方法。
Description
技术领域
本发明涉及在流化床反应中通过将含有氯甲烷的反应气体与催化组合物反应生产有机氯硅烷的方法，其中专门地选择流化床反应器的液压直径(hydraulic diameter)dhyd、流化床反应器中的表观气速(superficial gas velocity)uL以及催化组合物的颗粒索特直径(particle Sauter diameter)d32。
背景技术
在Müller-Rochow直接合成法中，在铜催化剂和合适助催化剂的存在下，将具有与碳结合的氯的有机化合物与硅反应生成有机氯硅烷，特别是甲基氯硅烷(methylchlorosilane)(MCS)，其中最高可能的生产率(每单位时间和反应体积形成的硅烷的量)、最高可能的选择性(基于最重要的目标产物(CH3)2SiCl2)以及最高可能的硅使用都是需要的。有机氯硅烷通过流化床反应在工业上生产。MCS流化床反应是一个非常复杂的过程，其中许多不同的影响因素和专门知识领域汇聚在一起。在MCS合成法的背景中，DE2704975A描述了热交换内件(heat exchange internal)，其目的是消散放热反应的反应热以便由此实现恒定的反应温度。
发明内容
本发明涉及用于在流化床反应中通过将反应气体与催化组合物反应生产有机氯硅烷的方法，所述反应气体包含具有与碳结合的氯的有机化合物，所述催化组合物包含硅、铜催化剂和助催化剂，
其中所述流化床反应在流化床反应器中进行，其中
选择所述流化床反应器的液压直径dhyd、所述流化床反应器中的表观气速uL以及所述催化组合物的颗粒索特直径d32使得在笛卡尔坐标系中(其中Ar相对于Re作图)，形成表面上的点(其中由方程1和2限定表面)
方程1：Ar＝2·10-5·Re2+0.08*Re-120
方程2：Ar-2·10-5·Re2-1.07*Re+14100
其中下限Ar＝0.5且上限Ar＝3000，
其中Ar是无量纲的阿基米德数(dimensionless Archimedes number)，其由方程3来确定
方程3：
其中
g是重力加速度(acceleration due to gravity)(单位为m/s2)，
d32是颗粒索特直径(单位为m)，
ρP是颗粒固体密度(particle solid density)(单位为kg/m3)，
ρF是流体密度(单位为kg/m3)
νF是流体的运动粘度(kinematic viscosity)(单位为m2/s)，
其中Re是无量纲的雷诺数(dimensionless Reynolds number)，其由方程4来确定
方程4：
其中
uL是所述流化床反应器中的表观气速(单位为m/s)，
dhyd是所述流化床反应器中的液压直径(单位为m)，其由方程5来确定
方程5：
其中
Aq,free是所述流化床反应器中的自由截面流量(free cross-sectional flow)(单位为m2)且
Uges,wet对应于在流化床反应器中所有内件(internal)的每种情况下的潮湿周长(wet circumference)(单位为m)。
附图说明
图1示出了笛卡尔坐标系，其中Ar相对于Re作图。
图2示出了根据本发明的一个实施方式的流化床反应器。
图3示出了根据本发明的一个实施方式的流化床反应器内的液压直径及其等效管件直径。
图4示出根据本发明的实施方式的研究的结果。
具体实施方式
本申请生成结构特征(内件)、所用催化组合物组分的粒度和流化床反应器中的运行条件之间的相关性，由此可以确定有机氯合成的最佳范围。这能够优化流化床反应来生产有机氯硅烷。
在图2中示出了流化床反应器(1)。
反应气体(2)优选从下方吹入催化组合物，由此使催化组合物的颗粒流化，并且用于生产有机氯硅烷的化学反应在流化床(3)的范围内在催化组合物与气相之间进行。一部分颗粒随气流从流化床(3)运送到自由空域(freeboard)(4)。自由空域(4)的特征在于非常低的固体密度，其中它在反应器出口方向上降低。随气流离开反应器的颗粒的比例称为颗粒排放(particle discharge)(5)。
在对具有热交换内件的流化床反应器的流体动力学的详细研究中，已经发现，取决于结构特征，这些内件对流化床的流体动力学，因而对流化床反应器的生产率也有影响。
在这种情况下发现的相关性首先影响具有与碳结合的氯的反应性有机化合物特别是氯甲烷在流化床反应器中的停留时间(1)，其次影响硅颗粒从流化床反应器的排放(2)：
(1)停留时间越长且流化床反应器中反应气体分布越均匀，则越多具有与碳结合的氯的有机化合物被转化，即流化床反应器的生产率越高。通过增加内件表面，气泡上升减慢，因此气体停留时间增加。(2)由气流“夹带(entrainment)”硅颗粒而产生的从流化床反应器排放Si颗粒取决于粒度、流化床反应器中的填充水平(fill level)、连续进料的反应气体的量(气体流速)、系统压力，还有反应器内件。
流化床反应器的生产率原则上随着催化组合物填充水平的增加、气体流速的增加以及使用较小粒度的催化组合物(较大的反应表面)而增加。除了内件对流化床反应器内气体停留时间的影响外，板状内件(sheet-like internal)与硅颗粒排放之间也存在相关性。此处的排放受两种机制的影响。首先，气泡随着内件表面积增加而减慢，从而在流化床表面喷射出的二氧化硅颗粒更少。其次，尤其是较粗糙的二氧化硅颗粒借助更多的内件表面积而在自由空域中减慢，因此保留在流化床中。借助于对内件进行特定改变，流化床反应器的生产率可以通过增加气体流速和/或催化组合物的填充水平或者通过降低催化组合物颗粒的粒度而提高。这些量的关系(它们相互联系且相互影响)可以借助于无量纲参数来理解。在此基础上，确定了在流化床反应器中可以有效并经济地生产有机氯硅烷的工作范围。
由流化床反应器的液压直径表示的内件几何形状与两个运行参数(流化床反应器中的表观气速和催化组合物的颗粒索特直径)之间的关系可以在图1的图中借助两个无量纲的参数阿基米德数和雷诺数来示出。
用方程3确定的阿基米德数描述了催化组合物的相关颗粒索特直径对流化床反应器内流体动力学的影响。
用方程4确定的雷诺数代表流化床反应器内的表观气速，因此代表反应气体的量，并借助于流化床反应器中的液压直径作为特征参照长度(characteristic referencelength)给出与流化床反应器内件的关系。因此，如果液压直径通过更多的内件表面积而减小，则恒定的雷诺数可以解释为气体流速，以及因此反应气体的体积流股可以在恒定、开放的反应器横截面处增加。
根据实验确定的关系，借助于这两个无量纲的参数(阿基米德数和雷诺数)可以限定工作范围(其中能够高效地高产率地生产有机氯硅烷)。
该范围一方面通过0.5与3000之间的阿基米德数来表征和限定，另一方面通过下限由方程1限定或者上限由方程2限定的雷诺数来表征和限定。
该工作范围可以在其中Ar相对于Re作图的笛卡尔坐标系中示出。为此目的，方程1和2以及Ar的上限和下限形成界定表面的曲线。表面上的点形成工作范围，其中由流化床反应器的液压直径表征的内件几何形状、流化床反应器内的表观气速以及催化组合物的相应的颗粒索特直径的相应组合，其中可以有效且经济地生产有机氯硅烷。
为了表征粒度，使用了索特直径，即与所讨论的颗粒相等体积的平均颗粒直径。
无量纲的参数：
无量纲的阿基米德数可以解释为浮力与摩擦力之间的比率，并用于表征不同颗粒在流化层中的行为。在这种情况下，g对应于重力加速度(单位为m/s2)，d32对应于颗粒索特直径(单位为m)，ρP对应于颗粒固体密度(单位为kg/m3)，ρF对应于流体密度(单位为kg/m3)，νF对应于流体的运动粘度(单位为m2/s)。
方程3：
使用无量纲的雷诺数，可以描述流体的流动状态。雷诺数可以解释为相对于粘性力(viscous force)的惯性力(inertial force)。作为限定雷诺数所需的特征长度，使用液压直径，从而生成对于反应器内件影响的参照(reference)。在这种情况下，uL对应于流化床反应器中的表观气速(单位为m/s)，dhyd对应于液压直径(方程5)(单位为m)，νF对应于流体的运动粘度(单位为m2/s)。
方程4：
在流化床反应器内的液压直径(单位为m)是工程术语，利用它可以描述内件、通道或不同几何形状的流体机械摩擦和表面积效应，其中这些是等效管件直径的结果(见图3)。根据方程5计算液压直径，其中Aq,free对应于自由截面流量(单位为m2)，Uges,wet对应于潮湿周长(单位为m)(在流化床反应器中的所有内件的每种情况下)。
方程5：
本发明还涉及选择在流化床反应中通过将具有与碳结合的氯的有机化合物与催化组合物反应生产有机氯硅烷的反应参数的方法，该催化组合物包含硅、铜催化剂以及助催化剂，其中流化床反应在流化床反应器中进行，其中按上文所述地选择流化床反应器的液压直径dhyd、流化床反应器内的表观气速uL以及催化组合物的颗粒索特直径d32。
流化床反应器的液压直径dhyd优选为0.1m至1.5m，特别优选0.15m至1.3m，尤其是0.2m至1.1m。
流化床反应器内的表观气速uL优选为0.02m/s至0.4m/s，特别优选0.05m/s至0.36m/s，尤其是0.08m/s至0.32m/s。
催化组合物的颗粒索特直径d32优选为5μm至300μm，特别优选10μm至280μm，尤其是15μm至250μm。
催化组合物是包含硅、铜催化剂和助催化剂的固体颗粒的混合物。
该方法中所用的硅优选包含按重量计至多5％、特别优选按重量计至多2％、尤其是按重量计至多1％作为杂质的其他元素。按重量计占至少0.01％的杂质为优选选自Fe、Al、Ca、Ni、Mn、Cu、Zn、Sn、C、V、Ti、Cr、B、P、O的元素。
用于催化剂的铜可以选自金属铜、铜合金或铜化合物。铜化合物优选选自铜氧化物和铜氯化物(特别是CuO、Cu2O和CuCl)以及铜-磷化合物(CuP合金)。铜氧化物可以是例如氧化铜混合物形式和氧化铜(II)形式的铜。铜氯化物可以以CuCl的形式或CuCl2的形式使用，其中适当的混合物也是可以的。在优选实施方式中，铜以CuCl而使用。
基于按重量计100份的硅，在每种情况下基于金属铜，使用优选按重量计至少0.1份、特别优选按重量计至少1份的铜催化剂且优选按重量计至多10份、尤其是按重量计至多8份的铜催化剂。
催化组合物优选包含一种或多种锌助催化剂，该锌助催化剂优选选自锌和氯化锌。基于按重量计100份的硅，在每种情况下基于金属锌，使用优选按重量计至少0.01份的锌助催化剂、特别优选按重量计至少0.05份的锌助催化剂且优选按重量计至多1份、尤其是按重量计至多0.5份的锌助催化剂。
催化组合物优选包含一种或多种锡助催化剂，该锡助催化剂优选选自锡和锡氯化物。基于按重量计100份的硅，在每种情况下基于金属锡，使用优选按重量计至少0.001份的锡助催化剂、特别优选按重量计至少0.002份的锡助催化剂且优选按重量计至多0.2份、尤其是按重量计至多0.1份的锡助催化剂。
催化组合物优选包含锌助催化剂和锡助催化剂的组合，特别是附加地磷助催化剂。
除了锌和/或锡助催化剂外，还可以使用其他的助催化剂，其优选选自元素磷、铯、钡、锰、铁和锑以及它们的化合物。
P助催化剂优选选自CuP合金。
流化床反应器中的压力优选为至少1bar，尤其是至少1.5bar，且优选至多5bar，尤其是至多3bar，在每种情况下规定为绝对压力。
具有与碳结合的氯的有机化合物优选为氯-C1-C6烷烃，尤其是氯甲烷。所生产的有机硅氯烷优选为C1-C6烷基氯硅烷，尤其是甲基氯硅烷。所生产的甲基氯硅烷优选选自二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷。特别优选的是二甲基二氯硅烷。
优选选择流化床反应器的液压直径dhyd、流化床反应器内的表观气速uL以及催化组合物的颗粒索特直径d32使得在流化床反应中实现针对所生产的有机氯硅烷的高生产率和/或选择性。优选选择这些从而实现针对二甲基二氯硅烷的高生产率和/或选择性。
除了氯甲烷，反应气体可以包含载气，该载气选自N2和稀有气体诸如Ar。反应气体优选包含按体积计至少50％，特别优选按体积计至少70％，尤其是按体积计至少90％的氯甲烷。
上面公式中的所有符号都是各自彼此独立限定的。
在以下实施例中，除非在每种情况下另外说明，所有的量和百分比是指重量，所有压力为0.10MPa(绝对)，所有温度为20℃。
实施例：
在中试流化床(pilot fluidized bed)中没有化学反应的情况下初步验证了内件、粒度和颗粒排放之间的上述关系。在此显示，在液压直径和颗粒排放之间呈指数关系。针对不同的内件和粒度分布对这种关系进行了测量和确认。
一般实施例：
在现有反应器中，在恒定的催化组合物粒度下提高流化床反应器的生产率：通过减小液压直径(通过附加的片状内件或热交换管)，初步减少了来自反应器的颗粒排放。通过增加气体流速可以使用颗粒排放中的附加维度(additional latitude)，由此提高所指示的范围内的生产率。
通过减小现有反应器中的催化组合物粒度来提高反应器生产率：更小的粒度导致来自反应器的更高的颗粒排放。这可以进而通过减小液压直径来减小，从而可以使用具有更大表面积的更具生产力的粒度，或者减少硅损失。
新型流化床反应器的设计：考虑到上述专门知识，新型合成反应器可以在尺寸、内件和运行设置方面优化地修改成(最佳的)催化组合物粒度。这些组合对应于图1中所示的区域。
实验：为了能够将专门知识和所得到的关系应用于MCS合成的生产率以及用于限定影响因素的前述极限值，对各种连续运行的流化床反应器和反应器尺寸进行了详细的研究。通过在0.1m至1.0m之间改变液压直径dhyd、在0.03m/s至0.3m/s之间改变表观气速uL，以及在15μm至250μm之间改变颗粒索特直径，得到了表1所示的具有相应的雷诺数和阿基米德数的实验结果。相对于所选择的雷诺数和阿基米德数的组合的限制对生产率的测量是基于相对于催化组合物反应器含量(单位为kg)每小时所生产的二氯二甲基硅烷的量(单位为kg/h)，即(单位为kg/(kg*h))，其超过了0.15kg/(kg*h)。这些研究的结果(在图4中进行了汇总)，显示了测量结果的图形分类。首先显示了限定范围(方格，V4～V10&V12)内的测量结果，其生产率大于0.15kg/(kg*h)，与此相对地，示出为菱形(V1～3、V11&V13)的测量结果具有更低的生产率，即少于0.15kg/(kg*h)。
表1
低雷诺数的范围极限(方程1)的特征在于低气体流速和/或非常低的液压直径的组合导致生产量降低。这种效应随着粒度(阿基米德数)的增加而增加，因为对于较粗糙的颗粒，流化需要相对较高的气体流速，这可以从曲线的形状看出(方程1，图1)。高雷诺数的范围极限(方程2)的特征在于非常高的气体流速使得例如颗粒排放不再能通过调节液压直径来补偿。这里还可以看出，对于较粗糙的颗粒(较高的阿基米德数)，可以指定相对较宽的范围，因为例如颗粒排放仅在相对较高的气体流速和液压直径的组合中对生产率产生负面影响。相对于阿基米德数<0.5(即，对于非常细的颗粒)限定的范围(图4)的边界，一方面导致以下事实：颗粒排放不再能通过减小液压直径来充分地补偿(这导致不经济的装置操作)，并且另一方面导致以下事实：在此范围内达到了催化组合物的有效流化能力的极限，使得生产率由于减少的气体/固体接触而降低。在阿基米德数范围的上端(>3000)为较粗糙颗粒，由于较低的颗粒比表面积，它们首先需要相对较高的流化速率，其次离开高生产率的经济的范围。
Claims (7)
1.一种在流化床反应中通过将反应气体与催化组合物反应生产有机氯硅烷的方法，所述反应气体包含具有与碳结合的氯的有机化合物，所述催化组合物包含硅、铜催化剂和助催化剂，
其中所述具有与碳结合的氯的有机化合物是氯-C1-C6烷烃，以及所生产的有机氯硅烷是C1-C6烷基氯硅烷，
其中所述流化床反应在流化床反应器中进行，其中
选择所述流化床反应器的液压直径dhyd、所述流化床反应器中的表观气速uL以及所述催化组合物的颗粒索特直径d32使得在其中Ar相对于Re作图的笛卡尔坐标系中，形成表面上的点，其中由方程1和方程2限定所述表面
方程1：Ar＝2·10-5·Re2+0.08*Re-120
方程2：Ar＝2·10-5·Re2-1.07*Re+14100
其中下限Ar＝0.5且上限Ar＝3000，
其中Ar是无量纲的阿基米德数，其由方程3来确定
方程3：
其中
g是以m/s2为单位的重力加速度，
d32是以m为单位的颗粒索特直径，
ρP是以kg/m3为单位的颗粒固体密度，
ρF是以kg/m3为单位的流体密度，
νF是以m2/s为单位的流体运动粘度，
其中Re是无量纲的雷诺数，其由方程4来确定
方程4：
其中
uL是以m/s为单位的所述流化床反应器中的表观气速，
dhyd是以m为单位的所述流化床反应器中的液压直径，其由方程5来确定
方程5：
其中
Aq,free是以m2为单位的所述流化床反应器中的自由截面流量且
Uges,wet对应于以m为单位的在所述流化床反应器中的所有内件的每种情况下的潮湿周长，
以及其中所述流化床反应器的液压直径dhyd为0.2m至1.5m。
2.一种选择用于在流化床反应中通过将有机化合物与催化组合物反应生产有机氯硅烷的反应参数的方法，所述有机化合物具有与碳结合的氯，所述催化组合物包含硅、铜催化剂和助催化剂，
其中，所述流化床反应在流化床反应器中进行，其中
如权利要求1所述选择所述流化床反应器的液压直径dhyd、所述流化床反应器中的表观气速uL以及所述催化组合物的颗粒索特直径d32。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述流化床反应器中的表观气速uL为0.02m/s至0.4m/s。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化组合物的颗粒索特直径d32为5μm至300μm。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，硅粒度为0.5至650微米。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应气体包含按体积计至少50％的具有与碳结合的氯的有机化合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，具有与碳结合的氯的有机化合物是氯甲烷，所生产的有机氯硅烷是甲基氯硅烷。
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