CN1091860A

CN1091860A - 二次电池的阴极及其制备法

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Publication number: CN1091860A
Application number: CN93102133A
Authority: CN
Inventors: 刘人敏; 罗江山; 宋伟明; 吴国良; 王洪基
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1993-03-03
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2013-03-03
Also published as: CN1034704C

Abstract

本发明涉及一种用于可充电电池的阴极及其制法，该薄膜阴极由铝箔、腐蚀铝箔、镍箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔作为基板及印制其上的阴极膜所构成。其制备工艺是在上述其中的一种基板上用丝网印刷法印制阴极膜或用刮浆法制成阴极膜，进行压制，再进行热处理。其优点是可制成各种复杂形状的不同厚度的薄膜阴极，在制膜过程中不需要保护气氛，大大减少了设备，简化了工艺，提高了阴极膜单位面积的电容量及膜层的附着力。

Description

本发明涉及一种用于可充电电池的薄膜阴极及其制造方法。

现有的各种电池如锌锰干电池、镉镍可充电电池和一次锂电池都是由电极片（阴极和阳极）、隔膜及电解质所构成.电极片采用烧结法或轧制法制成，阴极片的厚度均在0.5毫米左右。这种阴极片的厚度很难满足总厚度在1毫米以下的薄膜电池的要求，或者达到大电流充放电的要求。

近来，在专利文献中已有关于薄膜电池制造工艺方法的报导，中国专利文献CN 1067334A导报了Li/LiV2O4薄膜电池的制造工艺，以锂金属片为阳极，以一层薄膜为阴极。这种薄膜是用插层化合物如LiV2O4加乙炔黑，加有机聚合物混合均匀，再加入能溶解这些材料的溶剂，在充氩气的手套箱里搅拌均匀后注入模具中摊薄而成，也就是说阴极采用模注法制成。采用这种工艺方法的缺点是：整个配料、混料及其制膜过程都需要在氩气气氛中进行，操作不便，氩气用量大，使产品成本增高;而且阴极膜的形状靠模具形状控制，故很难制成形状复杂的阴极;阴极膜靠浆料浇注摊平成膜，很难制成厚度小于100微米的薄膜，阴极膜体积比能量也较低。

美国专利文献US 5，035，965（特开平2-291671）报导了采用丝网印刷法制备了Li-Al合金/V6013固态薄膜电池及阴极膜的制造工艺方法，以Li-Al合金箔为电池的阳极，阴极材料为V6O13（阴极活性物质）、乙炔黑和高分子材料聚环氧乙烷与锂盐的络合物。将上述物质混合成浆料，在Li-Al合金箔上印刷成阴极膜。由于采用的基板为含锂的合金箔，浆料中又含有锂盐，在整个制作过程中均需在氩气气氛的保护下进行。其工艺流程为：首先在有机溶剂例如煤油的存在下，用超声波清洗作为阳极的锂铝合金箔，清洗后，在该锂铝合金箔上用丝网印刷法印制电解质薄膜，干燥，电解质是由聚环氧乙烷与锂盐的络合物所组成，再于电解质膜上用丝网印刷法印制阴极膜，再进行干燥，阴极膜是以V6O13为阴极活性材料，以乙炔黑为导电剂，用上述成分的电解质为粘结剂。最后，用丝网印刷法印制成导电板，干燥，封装在电路板上，而成为小型薄膜电池，该工艺的优点是由于采用了丝网印刷法印制阴极膜，可以制成形状复杂的薄膜阴极。但是，由于该工艺方法采用的阳极为Li-Al合金，其合金表面光滑，只能印制出很薄的阴极薄膜，而不能制出电容量大的薄膜电池。同样，整个配料、混料及其制膜过程也都需要在氩气的保护气氛中进行，操作不便，氩气用量增大，使产品成本增高。

本发明的目的就在于研制出用于可充电电池的一种新型薄膜阴极，这种新型的薄膜阴极可以制成各种复杂的形状。用本发明的新型的薄膜阴极不但可以制成电容量小的薄膜电池，也可以制成电容量大的电池，如卷绕式电池。

本发明的另一个目的是研究出制造上述用于可充电电池的一种新型薄膜阴极的工艺方法。这种工艺方法可以制成各种复杂形状的薄膜阴极，不但可制出薄的薄膜阴极，又可以制出较厚的薄膜阴极，由于采用新的丝网印刷法制备阴极膜的工艺流程，使得在制备阴极膜的过程中不需氩气保护气氛，大大地减少了设备及工艺流程的复杂性，操作方便，使产品成本大大降低。

本发明是一种用于可充电电池的薄膜阴极，由用铝箔、腐蚀铝箔、镍箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔作为基板和在上述的其中的一种基板上，以丝网印制法印制成的阴极膜所构成。

本发明的一种用于可充电电池的薄膜阴极的制备工艺方法，以铝箔、腐蚀铝箔、镍箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔为基板，在上述其中一种的基板上用丝网印刷法印制上阴极膜或用刮浆法在上述其中的一种基板上的一侧或两侧制成阴极膜后，进行压制，再进行热处理，使阴极膜干燥固化，而制成薄膜阴极，当制作形状较简单的薄膜阴极时，可在泡沫镍箔、腐蚀铜箔、腐蚀铝箔及其它上述的金属箔的基板上直接用刮浆法制备双面或单面阴极膜。

用于制造可充电电池的一种薄膜阴极的基板可以是铝箔、腐蚀铝箔、镍箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔，但以腐蚀铝箔、泡沫镍箔为基板材料为好。基板的厚度控制在0.01-0.15毫米之间，又以0.05-0.15毫米为宜。

在上述其中的一种基板上，用丝网印刷法印制成阴极膜印制阴极膜的阴极浆料成份为：（1）阴极活性材料为Li1+xV308（x为0-1）、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204、锂锰复合氧化物（简称CDMO、Li∶Mn的原子比为30∶70）、λ-Mn2O4、改性二氧化锰其中的一种材料，阴极活性材料占阴极浆料总量的70-94%（重量百分数，下同），又以占阴极浆料总量的70-90%为宜。所用上述阴极活性材料的粒度控制在-200目～-600目。（2）导电剂为乙炔黑、石墨、金属粉（例如镍粉、铝粉、铜粉其中的一种）其中的一种，导电剂占阴极浆料总量的5-25%;（3）粘结剂为乙基纤维素溶液（市售）、聚乙二醇、聚四氟乙烯乳液（市售）、碳酸丙烯酯、聚环氧乙烷乙腈溶液（其浓度为每升乙腈中含有聚环氧乙烷1～10克）、羧甲基纤维素溶液其中的一种。粘结剂占阴极浆料总量的1-5%，在基板上所形成的阴极膜的厚度可控制在0.015～0.2毫米，又以控制在0.03～0.2毫米为佳。

在用于可充电电池的一种薄膜阴极的制备工艺方法中，以铝箔、腐蚀铝箔、镍箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔作为基板。在上述其中的一种基板上用丝网印刷法印制阴极膜，所用的丝网为尼龙网、铜网、不锈钢网其中的一种网，所用丝网的筛目为60～400目。根据电池的要求有效丝网可制成十分复杂的图案，从而使印刷所得阴极膜具有不同复杂的形状。印制阴极膜的阴极浆料的成分如上所述，使形成的阴极膜的厚度控制在0.015～0.2毫米之间，又以在0.03～0.2毫米之间为佳。在基板上印制形成阴极膜后，对阴极膜进行压制，压制时所用的压力为20～500公斤/平方厘米，压制的时间1分钟～10分钟，压制后进行热处理，热处理的温度控制在150°-300℃为好，热处理的时间控制在5-60分钟之间，又以控制在10-40分钟为佳，使阴极膜干燥固化成膜，形成用于可充电电池的一种薄膜阴极。

为了制成可充电电池，在上述所形成的固体阴极膜上，再用固体电解质形成固体电解质膜作为隔离膜。其工艺方法是在上述所形成的阴极膜上喷涂或浸渍形成一层固体电解质膜作为隔离膜。固体电解质溶液的组成为聚环氧乙烷（PEO）溶于乙腈溶液中并与LiC104络合而成的，聚环氧乙烷的浓度为在1升乙腈中含1-10克聚环氧乙烷，高氯酸锂与聚环氧乙烷单元（-CH2-CH2-O-）数的比为1∶9～1∶36，固体隔离膜的厚度为0.02～0.1毫米。

亦可以在所形成的固体阴极膜上浸渍液体电解质和用10-20微米厚的聚丙烯材料含浸液体电解质形成一层液体电解质膜作为隔离膜，所用的液体电解质的成分有下列三种：

（1）碳酸丙烯酯（pc）与乙二醇二甲醚（DME）以体积比1∶1相混形成混合溶剂，在一升该混合溶剂中加入1个克分子的高氯酸锂所形成的溶液。

（2）在上述（1）的混合溶剂中用碳酸乙烯酯（Ec）取代其中1/3的碳酸丙烯酯（pc）所形成的混合溶剂中加入1克分子高氯酸锂所形成的溶液。

（3）3-8M氢氧化钾水溶液。

形成隔离膜后，在固体电解质形成的隔离膜上或在液体电解质膜形成的隔离膜上贴锂箔、铝-锂合金箔、锌箔其中的一种金属箔、其箔的厚度为0.02-0.1毫米，尤其以厚0.07-0.1毫米为佳，再用金属塑料复合膜真空焊封成薄膜电池（软包装），薄膜电池的厚度一般小于1毫米，或卷绕成电池芯装入筒式外壳中，形成筒式电池。

本发明的优点在于：

（1）本发明的用于可充电电池的一种新型薄膜阴极，可以制成各种复杂的形状，用它可以制成电容量小的薄膜电池，也可以制成电容量大的薄膜电池或筒式电池，其综合性能优良。

（2）本发明的工艺方法可以制出各种复杂形状的薄膜阴极，也可以制成各种不同厚度的薄膜阴极;由于采用了性能稳定的阴极活性材料例如Li1+xV308（x＝0-1），可以制备出一种新型的较大面积（例100平方厘米）的薄膜阴极，可用于可充电的锂电池，也可用于其它的电池，由于采用了新的丝网印刷法印制阴极膜的工艺流程，在制膜过程中不需要氩气保护气氛，大大减少了设备，减化了工艺，操作方便，使产品成本降低，由于阴极膜基板和阴极活性材料中不含性能活泼的锂和锂盐，并且采用了热处理工艺，保证了阴极膜的固化及充分干燥，以满足二次锂电池及各种二次电池的要求。在本发明的工艺方法中采用了表面粗糙的阴极基板例如泡沫镍箔或腐蚀铝箔，提高了阴极膜单位面积的电容量及膜层的附着力。

用以下实施例对本发明的薄膜阴极及其制备工艺方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。

实施例1

85℃的温度下使用的固体电解质二次薄膜电池的薄膜阴极及其制备方法。

本实施例的薄膜阴极由镍箔为基板，其基板的厚度为0.01毫米，在镍箔基板上用丝网印刷法在其上印制上阴极膜，印制阴极膜所用的阴极浆料的成分为：

阴极活性材料为Li1+xV308，x＝0.2，阴极活性材料占阴极浆料总量的89%，其粒度为-400目，导电剂为乙炔黑，导电剂占阴极浆料总量的8.5%，粘结剂为市售乙基纤维素溶液，占阴极浆料总量的2.5%。所形成的阴极膜的厚度为165微米，而形成薄膜阴极。

其制造工艺方法为，将-400目的活性阴极材料粉末Li1+xV308，x＝0.2，其量占阴极浆料总量的89%与导电剂乙炔黑充分混合均匀，乙炔黑的量占阴极浆料总量的8.5%，然后加入粘结剂市售乙基纤维素溶液，混合均匀，粘结剂的量占阴极浆料总量的2.5%，由此而得到所需丝网印刷浆料，将此浆料采用丝网印刷法，以厚度为0.01毫米的镍箔为基板，印刷制成阴极膜，基板同时起集电极的作用。丝网为100目的尼龙丝网，印刷有效面积为100平方厘米，经一次印刷膜厚为80微米，二次印制膜厚达165微米，混料及印刷过程在空气下进行。在基板上印刷形成阴极膜后，对阴极膜进行压制，压制时所用的压力为50公斤/平方厘米，压制时间为2分钟，压制后进行热处理，热处理的温度控制在150℃，热处理的时间为20分钟，以除去溶剂，并达到充分干燥的目的，然后移到密闭箱内，在氩气气氛的保护下，浸渍固体电解质溶液，固化后作为隔离膜，固体电解质溶液的组成为聚环氧乙烷（PEO）溶于乙腈溶液中，并与LiC1O4络合而成，聚环氧乙烷的浓度为在1升乙腈中含10克聚环氧乙烷。高氯酸锂与聚环氧乙烷单元（-CH2-CH2-O-）数比为1∶18。溶剂挥发后即固化而成固体电解质膜，固体电解质膜的厚度为0.05毫米，在固体电解质膜上贴锂箔而成电池，锂箔厚度为0.07毫米。

这样，可以将所得薄膜阴极与固体电解质膜及锂箔叠层构成测试电池，在氩气气氛保护下，于85℃进行测试或将薄膜阴极与固体电解质膜的复合膜直接与锂箔构成电池，在氩气气氛中于85℃进行测试，其测试结果与溶液浇注法、轧制法制成的薄膜阴极的性能在同样测试条件下所得结果进行比较（见表1）。

以上测试容量为放电电流I＝0.1mA/cm²，电池阻抗采用1250型阻抗谱仪测定。

从表1可以看出丝网印刷法得到的薄膜阴极，其综合性能较其他方法为好，而且本发明的丝网印刷制膜工艺不必在保护性气氛下进行，只在最后作固体电解质膜时用保护气氛，而其他两种方法，由于制膜阴极浆料中含有需防潮的电解质，故从阴极浆料的制备起就需要在保护性气氛中进行，丝网印刷制膜比浇注法制膜可得到较高的体积比容量。

实施例2

为室温下使用的采用泡沫镍箔代替光亮镍箔作为阴极基板制成的薄膜阴极及电池。

所用的工艺方法及工艺条件、阴极浆料成分等完全同实施例1，唯不同的是印刷薄膜阴极的基板为厚度100微米的泡沫镍箔或厚度为10微米的光亮镍箔，所采用的室温固体电解质为聚环氧乙烷（PEO）和高氯酸锂的乙腈溶液，并加入碳酸丙烯酯作为增塑剂，其室温固体电解质的组成为：聚环氧乙烷（PEO）溶于乙腈中并与LiC1O4络合而成，聚环氧乙烷的浓度为在1升乙腈中含10克聚环氧乙烷，高氯酸锂与聚环氧乙烷单元（-CH2-CH2-O-）数比为1∶18，在聚环氧乙烷和高氯酸锂的乙腈溶液中加入碳酸丙烯酯的量为聚环氧乙烷重量的50%（碳酸丙烯酯的加入量可为PEO的30-70%），所得的阴极膜与固体电解质膜和锂箔构成叠层电池，在室温下进行测试，电池容量的放电电流为0.1mA/cm²，测试结果与相同条件下印刷基板为光亮镍箔的叠层电池的测试结果比较如下（见表2）：

表2 泡沫镍箔基板对膜层厚度及比容量的影响

基板类型试验号一次印刷比容量电池阻抗

厚度μm mAh/cm²Ω

光亮镍箔 92-O-3 30 0.45 5.19

泡沫镍箔 5-Z-3 110 1.35 6.4

采用光亮镍箔作为基板一次印刷膜厚难达到100微米以上，膜层稍厚即开裂;采用泡沫镍箔作为印刷基板，很容易使膜厚达到100微米以上，单位面积容量增加2-3倍，电池阻抗无明显增加，而且由于浆料在多孔基板表面附着力强，在固化过程中不易开裂，提高了制膜的合格率。

实施例3

所用的工艺方法和工艺条件、阴极浆料成分，固体电解质成分完全同实施例1，唯不同的是分别采用腐蚀铝箔、泡沫镍箔（又叫多孔泡沫镍箔）为基板，结果列于表3中。

表3 采用腐蚀铝箔或泡沫镍箔为基板的薄膜阴极性能的比较

基板类型基板厚度膜层厚度容量阻抗

μm μm mAh/cm²Ω

腐蚀铝箔 50 115 1.1 2.09

泡沫镍箔 100 130 3.9 4.2

光亮镍箔 10 35 0.55

由表3可知，用表面粗糙的基板均能得到容量较高的薄膜阴极，采用腐蚀铝箔基板本身的厚度小，柔软，价格便宜，采用多孔泡沫镍箔，由于表面具有三维孔形成的粗糙表面，能容纳更多的阴极活性物质，故可得到更大的容量。

表1 用不同方法制得的薄膜阴极电性能的比较

Claims

1、一种用于可充电电池的薄膜阴极，由用镍箔为基板和在基板上以丝网印刷法制成的阴极膜所构成，其特征是，也可以用铝箔、腐蚀铝箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔为基板。

2、根据权利要求1的一种用于可充电电池的薄膜阴极，其特征是，印制阴极膜的阴极浆料的成分为：

（1）阴极活性材料为Li1+xV308（x为0-1）、LiCoO2、LiNiO2、LiMn204、锂锰复合氧化物（Li∶Mn的原子比为30∶70）），λ-MnO2、改性二氧化锰其中的一种材料，阴极活性材料占阴极浆料总量的70-94%（重量百分数，下同），

（2）导电剂为乙炔黑、石墨、金属粉其中一种，导电剂占阴极浆料总量的5-25%，

（3）粘结剂为乙基纤维素溶液、聚乙二醇、聚四氟乙烯乳液、碳酸丙烯酯、聚环氧乙烷乙腈溶液、羧甲基纤维素溶液其中的一种，粘结剂占阴极浆料总量的1-5%。

3、一种用于可充电电池的薄膜阴极的制备工艺方法，以镍箔为基板，其特征是，也可用铝箔、腐蚀铝箔、泡沫镍箔、铜箔、腐蚀铜箔、不锈钢箔其中的一种金属箔为基板，在上述其中一种的基板上用丝网印刷法印制上阴极膜或用刮浆法在上述其中的一种基板上的一侧或两侧制成阴极膜后，进行压制，再进行热处理。

4、根据权利要求3的一种用于可充电电池的薄膜阴极的制备工艺方法，其特征是，印刷阴极膜的阴极浆料的成份为：

（1）阴极活性材料为Li1+xV308（x为0-1）、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4，锂锰复合氧化物（Li∶Mn的原子比为30-70）），λ-MnO2、改性二氧化锰其中的一种材料，阴极活性材料占阴极浆料总量的70-94%（重量百分数，下同），

（2）导电剂为乙炔黑、石墨、金属粉其中一种，导电剂占阴极浆料总量的5-25%;

5、根据权利要求4的一种用于可充电电池的薄膜阴极的制备工艺方法，其特征是，阴极活性材料的粒度为-200目～-600目。

6、根据权利要求3的一种用于可充电电池的薄膜阴极的制备工艺方法，其特征是，压制时所用压力为20-500公斤/平方厘米，压制时间为1-10分钟。

7、根据权利要求3的一种用于可充电电池的薄膜阴极制备工艺方法，其特征是，热处理的温度为150°-300℃，热处理的时间在5-60分钟之间。