CN1091855A - 多层陶瓷电容器的制造工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MLC制造工艺，其中，电极浆 料系浇注或印刷至坚硬的基底上。使电极的干燥表 面光滑化，以消除表面的不平整，然后将印迹通过表 面呈现有电极印刷图案的掩模转移到介质基底。

Description

本发明涉及一种制造多层陶瓷电容器的方法。具体而言，涉及这样一种方法，它制造出具有焙烧过的较薄介质层的电容器，因而获得单位体积更高的电容量。

本发明总体上涉及一种用于制造单片多层陶瓷电容器（MLC）的新工艺。该工艺包括一使凸块或其它缺陷从干燥过的电极印刷体上除去的轮压磨光步骤。该步骤使得较薄的介质层得以采用，并获得单位体积更高的电容值。

多层陶瓷电容器由众多相互穿插和交错重叠的金属导电膜（称作“电极”）和陶瓷氧化物绝缘层（称做“介质”）组成，前者通过沉积（通常用丝网印刷或其变种）厚膜浆料（称为“电极混合物”）形成，后者则在干燥过的电极上敷设浇注定型的介质带，或涂以介质浆料而成。这类电容器在技术上业已熟知。例如，美国专利2，389，420描述了单片多层陶瓷电容器的结构、制造和特性。

电极混合物通常为一弥散分布在一般只呈现有机特性的媒介物中的微细贵金属粉末，如钯、银、金或铂，或其混合物。铜和镍之类非贵金属的弥散体业已表明同样可用作电极混合物。媒介物通常由聚合树脂和适当的溶剂的混合体组成，聚合树脂给电极混合物带来一定的粘性，溶剂则尤其适合于干燥处理。媒介物中还常常加入其它有机添加物，以控制浆料的流变性。电极混合物的典型金属浓度范围为40至70重量%，其余为媒介物。通常用丝网印刷技术将电极混合物沉积在已干燥的介质层上，然后干燥以除去溶剂，并留下金属粉末与来自媒介物的树脂混合体。

介质层一般由弥散分布在树脂中的微细氧化物粉末组成。采用钛酸钡（B_aTiO₃）和其它的钛酸钕（Nd₂Ti₂O₇）、钛酸镁（MgTiO₃）之类氧化物。通常把添加物加入这些氧化物以控制各种电气特性，尤其使介电常数最大，同时控制其他一些性能，其中包括介电常数和绝缘电阻对温度的依赖性。介质层中存有树脂以方便电极的处理及其在介质层上的印刷。

多层陶瓷电容器按下列步骤制造：建立电极与介质层的交叠构造，将其分割成单个部件，然后进行缓慢的灼烧，接着高温焙烧。进行灼烧是为除去电极和介质层中的有机树脂，以避免部件的迅速放气和断裂。焙烧进行到峰值温度，以便使：（1）介质致密达到其最大的介电常数和物理强度，和（2）介质的诸化学成分起反应，从而获得其它所需的电气特性。在焙烧步骤期间，电极层中的粉末也得到烧结和致密以便形成连续的高导电金属膜。

制造多层陶瓷芯片电容器用到两种主要的制造工艺：“干叠”和“湿叠”工艺。发表于“材料教育杂志”第9卷、71-118页（1987），由阿代尔等人所著的论文“着重于多层陶瓷电容器制作的电子陶瓷工艺综述“对于MLC制造工艺作了很好的归纳。两种工艺都涉及到在电极上形成介质层的方式。在干叠工艺中，介质由介质粉末、溶剂和柔性树脂组成的浆料浇注成。将该带子置放在干燥过的印刷电极上，接着在带子上再印刷上一层电极，经过干燥后又置放上另一带子，如此等等。因为带子必须有足够的厚度以便操作，所以干叠工艺所能达到的焙烧介质层的厚度有其下限。“湿叠”工艺也采用介质粉末、溶剂和树脂组成的浆料，但所涉及到的浇注、印刷或倾倒介质浆料均在干燥的电极上直接进行。由于无需操作处理带子，故湿叠工艺能固有地形成较薄的介质层。

在MLC工业以及电子学中，一个总的主要趋势是元件更小，而单位体积的电气性能值则更高。在多层陶瓷电容器中实现这个目标有几条途径。其一是采用介电常数较高的陶瓷介质。但却受到介质固态化学特性基本局限性的制约。另一方法是让电容器包含尽可能多的电活性层。这在两方面受到限制，即（1）物理上可允许的部件厚度和（2）高层数部件在灼烧和/或焙烧过程中有分层解体的趋势。

实现单位体积更高电容数值的第3种方法是将介质层做得更薄，从而降低相反极性电极之间的距离。利用目前可得到的较细的介质粉末和传统的带型浇注或湿叠工艺可以实现这一点。但是其主要局限在于所印刷电极的光滑度。

在目前的MLC电极浆料工艺中，干燥的电极表面凹凸不平或者带有凸出于印刷体之上的金属块并非不太常见。在某些情况下，这些金属凸块可以高出印刷体表面15微米。如果在这样的金属凸块上放置干燥后的厚度为20微米的介质带，则该金属块可穿过介质带而与反面的电极相接触。这样的接触会导致电容器内部短路。即使上述电极之间的接触情况并不立即发生，长期的部件可靠性可能依然是个问题。

可靠性是多层陶瓷电容器的一个首先要关心的问题。电子设计者要求构成电路的每个元件高度可靠。特别是他们更多地依赖于电容器之类较简单的无源元件较其它元件具有更高的可靠性，以弥补其它元件较低的可靠性。

在使用湿叠MLC制造工艺时，干燥电极的凸块问题更加严重。在这种工艺中，介质层以液体形式施加在干燥过的电极上。干燥电极中存在的任何凸块或其它缺陷会轻易地刺穿湿层而触及浇注介质另一侧相反极性的电极。因为湿叠工艺便于制造薄的介质层，所以在这种情况下，干燥电极的凸块问题显得尤为严重。

消除干燥电极中的凸块问题有两种可能手段。一种是使用以将电极金属粉末弥散分布在电极有机媒介物中的工艺最佳化。可采用三次滚磨、砂磨和高速弥散分离之类技术。但是，这类技术常带有和弥散分离作用相连系的某种程度的冲击特性。冲击会使组成电极粉末的颗粒聚集成较大的颗粒，后者最终会变成为所印刷和焙烧电极上的凸块。这在采用柔性贵金属粉末时问题更严重，在MLC电极中Pd和Pd/Ag粉末的弥散分离情况正是如此。即使这种弥散分离工艺得到最佳化以控制粉末颗粒的聚集，但总是存在着某些粉末发生聚集的可能性。对目前以及将来MLC所要求的高可靠性水平而言，这样的可能性是不能接受的。

消除凸块问题的另一种方法是排除电极粉末淀积时出现的凸块，或者至少控制其数量和大小。即使采用最佳化的粉末弥散分离技术，开始时存在的任何粉末团块只会弥散分布于有机媒介物中，而不会碎裂成较小尺寸的颗粒。然而采用纯化学技术来控制粉末淀积过程中这样的凸块看来是不大可能实现的。

最终需要某种物理（非化学）手段控制电极的凸块，以使较薄介质层能用于多层陶瓷电容器。

本发明涉及一种把电极浆料浇注或印刷至坚硬基底上的MLC制造工艺。利用滚压机或轮压磨光工艺来消除表面的不平整以使电极的干燥表面变得光滑。于是通过一在表面上呈现印刷电极图案的掩模把印迹转移至介质基底。进一步的处理类似于标准多层陶瓷电容器的制造。这种工艺的一个优点在于提供允许较薄的介质层厚度且更为光滑的干燥电极层。这使多层陶瓷电容器可以有更多层数，和/或单位体积容量值更高。

具体而言，本发明涉及一种制造电极/介质层的方法，它依次包括下列步骤：

A.在低活力（energy）、坚硬基底的光滑表面上浇注一微细的导电金属颗粒薄层，该种颗粒处于可挥发的成膜聚合粘结剂及挥发性有机溶剂的溶液中，加热所浇注的弥散体以便从中除去挥发性溶剂;

B.将无溶剂的弥散分布于聚合粘结剂中的导电金属颗粒的暴露表面轮压磨光，以消除表面的不平整;

C.在弥散体的光滑表面放置一薄而硬的金属成像掩模，其开口区呈现一个或多个MLC电极的图案：

D.在掩模顶部施加一层受支承且无图案的柔性膜，该膜由介质固体弥散分布于可挥发有机聚合粘结剂的母体中而成;

E.对无图案的介质膜施以均匀的压力，藉此，掩模与导电金属层接触，而掩模开口区域之下的导电金属层则以MLC电极的图案叠合呈现在介质膜上;

F.将叠合有导电金属电极图案的介质层从掩模上分离开来。

本发明的工艺包括下列步骤：

1.电极弥散体在坚硬、光滑基底上的淀积;

2.该弥散体的干燥;

3.已干燥电极膜的光滑化，以消除表面的不平整;

4.电极通过掩模由坚硬表面转移至介质，从而在介质上形成电极的图案;

5.利用湿叠或干叠工艺在电极上淀积另一层介质;

6.重复步骤1至5，直至完成MLC的堆叠;

7.由介质/电极组合体分割出单个电容器;

8.灼烧、焙烧、封口，以及其它按标准MLC制造工序的工艺步骤。

该工艺所涉及的材料和设备细节简述如下：

1.电极浆料：电极浆料或糊料可以是一种标准的混合物，其中金属粉末弥散分布于粘性有机媒介物中。或者也可以是一种带有低浓度树脂的低粘度媒介物。在任何情况下，电极弥散体都应该包含通过蒸发很容易除去的溶剂。残余有机成膜剂的存在被认为是有益的，因为这有助于在干燥转移工艺中将电极膜保持为一体。在干燥后，树脂应具有一定的厚度，以提高干燥转移过程中干燥电极膜对介质的粘合力。

2.坚硬表面：置放电极弥散体的坚硬表面可以是浮法玻璃、抛光金属或坚硬的聚合物。坚硬表面的光滑度即使不超过光滑工艺过程中所欲除去的凹凸不平部分的尺寸，也应与之相当。最好在坚硬表面上涂以脱模剂，以方便干燥转移工艺过程中干燥电极通过掩模的转移。

3.光滑装置：光滑工艺可以这样进行，即将一光滑的平板压紧在电极上，或者在电极上用光滑的滚轮辗压过，以消除表面的凹凸不平。同样滚轮或平板的表面光滑程度即使不超过在光滑工艺过程中所要消除的凹凸不平部分的尺寸，也应与之相当。也可通过加热，使电极中存在的任何残余的有机树脂得到软化。最理想的是在滚轮或平板上涂以脱模剂，以防光滑过程中将干燥的电极从介质上剥离。

4.介质：介质层可以或者由介质薄带，或者通过在已有的层上进行湿叠浇注而成。湿叠浇注可以用挡板涂覆、刮浆或丝网印刷方法完成。或许可用标准的介质浆料或湿叠组成体，当然，为了与转移工艺相容，可能需要对其作某些改变。

5.转移掩模：转移掩模可以是一金属薄片，其上钻有小孔，从而形成一种图案，适合于在介质基底上形成大量电极油墨图案。掩模的图案非常接近标准MLC电极印刷工艺中所用的普通电极印刷网板。

这一工艺的优点是：

1.可以形成更光滑的电极印刷体，从而可采用更薄的介质层，并获得更高的单位体积容量值。

2.因为机械光滑工艺会消除表面的不平整，所以在电极中甚至可采用弥散分布不佳、结块成团的粉末。当然，粉碎且弥散分布良好的粉末将会产生最佳的特性。

3.因为不需要由树脂来给电极浆料提供粘性，所以电极树脂含量甚至可以较低。当然也需要一点树脂，以便在掩模转移过程中将电极印刷体保持为一整体，并提高其对介质的粘合力。

4.工艺很容易实现自动化。

5.掩模转移工艺使介质上电极图案的形成灵活方便。制造普通MLC时在丝网印刷网板中只使用一种图案。掩模的使用允许介质上淀积的电极可以容易地改变图案，只需更换用以淀积形成电极的掩模即可。

下面说明本发明的实例。

用标准的滚磨技术，从30/70Pd/Ag粉末制成电极浆料。滚磨料基本成分的典型值如下（重量百分比）：

乙基纤维素    2.9

斯特培莱特（Staybelite ）树脂¹5.7

溶剂油    17.1

癸醇    2.9

Pd/As粉末    71.4

总计    100.0

¹Staybelite

是威尔敏顿DE的黑柯尔斯公司用于改良木材树脂的商标。

用一加热的树脂锅，首先将乙基纤维素和斯特培莱特树脂溶解在溶剂油和癸醇的混合物中以形成粘稠的“中间体”。在滚磨原料中加入乙基纤维素以便为良好的滚磨提供合适的粘度。斯特培莱特树脂并不增加滚磨原料的粘度，但在浆料干燥时提供一种成膜特性。癸醇和溶剂油是共溶剂，用于溶解乙基纤维素和斯特培莱特树脂。选择溶剂油的沸点范围，使其在后面将要论述的淀积工艺中以合适的时间和温度范围进行蒸发。Pd/Ag粉末最好是粉碎的，尽可能减少团块含量，虽然结块成团的粉末也可使用。

在中间体冷却时，边搅拌边加入Pd/Ag粉末，然后利用标准的滚磨方法使粉末尽最大可能弥散分布于中间体中。在滚磨后，利用刻度在0至25微米之间经改良过的海格曼计检验粉末的弥散情况。

在滚磨之后，浆料在1050℃空气中煅烧，称量煅烧前后样品的重量，来对浆料的固体含量进行测量。用此数据通过溶剂油/癸醇混合液将滚磨过的浆料稀释至适合于刮浆的粘度（在20/秒剪切速率下1至20PaS）和给定的固体含量。本例的固体含量选定为50%Pd/Ag。

用无棉布将0.25英寸厚的浮法玻璃板做成的基底擦净，然后再用无棉布擦上10/90（重量）大豆卵磷脂/异丙醇溶液。让异丙醇挥发，留下一薄层大豆卵磷脂，后者将作为待用电极浆料的脱模剂。

上述稀释后的电极浆料用一刮浆技术施加于玻璃板上，刮刀设定为10微米。浇注电极在足够高的温度下干燥，以除去电极浆料中存在的所有溶剂油，但干燥温度又要足够低到不至于发焦，否则将使留在浇注电极膜中的乙基纤维素和斯特培莱特树脂产生有害影响。

用一表面光洁度足够的钢制滚轮在干燥的电极膜上滚压，以将膜中的任何凸块压出。钢制滚轮上同样涂有上述大豆卵磷脂脱模剂。

按上述技术，在具有适当电极图案，装在框架上的厚为0.002英寸的镍箔做成的掩模两侧涂以大豆卵磷脂脱模剂。将掩模与干燥过的电极印刷体接触，并在压力下保持之。

把用常规带式浇注技术制成的介质带安放于弹性材料表面，利用底下弹性材料的弯曲使受支承带子可以弯曲。把弹性材料支承的介质带紧压在金属掩模上，迫使介质带穿过掩模上的小孔图案，并触及电极印刷体。在加压同时充分加热，以使干燥电极印刷体中的斯特培莱特树脂部分软化，使其有粘性。由于介质与电极印刷体相接触，促使后者转移到介质带上，而当取出介质带/弹性材料组合件时，电极金属化便从玻璃板上脱下，粘附在介质带上。

进一步的处理工艺是将更多的电极转移至另外的介质带上，将电极印刷体恰当地对准，叠合介质带并压紧，从而形成单片。然后将其分割成单个电容器，并如标准的MLC工艺那样，作进一步的加工处理（焙烧、封口和测试）。

Claims (7)

1、一种制造电极/介质层的方法，其特征在于包括下列步骤：

A.在低活力、坚硬基底的光滑表面上浇注一微细的导电金属颗粒薄层，该种颗粒处于可挥发的成膜聚合粘结剂及挥发性有机溶剂的溶液中，加热所浇注的弥散体，以便从中除去挥发性溶剂；

B.将无溶剂的弥散分布于聚合粘结剂中的导电金属颗粒暴露表面轮压磨光，以消除表面的不平整；

C.在弥散体的光滑表面放置一薄而硬的金属成像掩模，其开口区呈现一个或多个MLC电极的图案；

D.在掩模顶部设置电介质固体弥散分布的可挥发有机聚合粘结剂的母体中而成的受支承且无图案的柔性介质固体膜；

E.对无图案的介质膜施以均匀的压力，藉此，掩模与导电金属层接触，掩模开口区域之下的导电金属层则以MLC电极的图案叠合在介质膜上；

F.将叠合有导电金属电极图案的介质层从掩模上分离开来。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，受支承的可弯曲的无图案介质膜为一介质生带。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，可弯曲的无图案介质膜通过丝网印刷、挡板涂敷以及干燥介质厚膜浆料而做成。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，可弯曲的无图案介质膜通过挡板涂敷并且干燥涂敷膜而形成。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，可弯曲的无图案膜通过刮浆和干燥所形成膜而成。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，坚硬基底的表面涂以有机脱模剂。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，掩模的底面涂以有机脱模剂。