CN109181264B

CN109181264B - 一种耐腐蚀低voc高阻燃性无卤的工程塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN109181264B
Application number: CN201810960743.1A
Authority: CN
Inventors: 牛丽丹; 王秋伟; 金译平; 王咪咪
Original assignee: Zhejiang Wansheng Co ltd
Current assignee: Zhejiang Wansheng Co ltd
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2038-08-22
Also published as: CN109181264A

Abstract

本发明涉及一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料及其制备方法。该工程塑料由PX‑220、PBT、PC、增韧剂、抗氧剂组成。通过比较添加不同剂量的PX220固体阻燃剂到PBT/PC工程塑料阻燃性后，工程塑料的阻燃性到很大的改善，耐腐蚀性很高，气味等级很低，有机挥发总量很低。在汽车装饰、家用电器、电子电气、体育用品等方面具有广泛用途。

Description

一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料及其制备方法。

背景技术

进入新世纪以来，工程塑料的各个应用领域都对其阻燃性能提出了愈来愈严格的要求，特别是电子信息行业。而且，近年阻燃工程塑料的应用行业也在日益扩大，需求量日益增加。

1986年以前，阻燃工程塑料几乎都是溴系产品，但自上世纪90年代初起，基于环保和可持续发展的要求，阻燃工程塑料无卤化的呼声日甚一日，一些溴系阻燃剂已被禁用，特别是2003年欧盟RoHS及WEEE两个指令的颁布，应用受到限制。含氯产品阻燃剂由于与环保不相容，且燃烧的过程中产生大量的有害氯化氢气体，氯产品阻燃剂用量越来越少。

聚碳酸酯(简称PC)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT或PTMT)，是目前应用十分广泛的两种工程塑料。

PC是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，因分子刚性及空间位阻较大，其熔融温度较高，加工困难，难以制得大型薄壁制品，且制品残余应力大，易发生应力开裂，同时PC对缺口敏感，耐水解稳定性和耐溶剂性不好，这些缺陷使PC在实际应用中受到限制。

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶速度快的工程塑料，易于实现高速成型，且具有优异的耐溶剂性，但其制品的成型收缩率大，存在缺口冲击强度低、高温下刚性不足等缺点。

PC与PBT共混改性制成塑料合金，可克服PC耐化学药品性差，成型加工困难等不足，亦可弥补PBT耐热性差、冲击性能不高，成型收缩率大等缺陷。 PC/PBT合金在汽车、家用电器、电子电气、体育用品等方面具有广泛用途。

但是随着使用越来越广，发现：PBT/PC中阻燃性能很差，根本达不到严格的行业标准，不加阻燃剂中的PBT/PC工程材料很容易燃烧，很容易点燃，这种燃烧伴随着大量的烟雾，火灾频繁发生，需要添加一定的阻燃剂，同时不影响 PBT/PC中其他性能的。

在添加阻燃剂的选择中，由于无机阻燃剂很容易改变材料力学的性能，无机材料与有机材料兼容性很难，固体分散不均匀，研究中积极发现芳香族阻燃剂有较好的兼容性能，脂肪族磷酸酯相容性能差点，添加到一定程度对材料的力学性能有很大的改变，不能添加太多的，相对于无机阻燃剂有很大的改变。选择芳香族阻燃剂作为突破口进行研究。

市场上芳香族阻燃剂大部分是单分子化合物，这种单分子化合物在制备产料的过程中，由于单分子的较大的挥发性，高温下更容易具有挥发性，注塑机上注塑加工的过程中容易对操作人员造成身体上的危害。如CN1789333A(申请号为200510022573.5)公开了一种环保阻燃PC/PBT塑料合金，配方中含有PC50- 60份、PBT20-30份和芳香族磷酸酯5-7份、苯甲基硅酮2-4份。该发明中采用单子的芳香族磷酸酯，例如BDP或RDP属于单分子化合物，由于单分子的较大的挥发性，高温下具有挥发性，注塑机上注塑加工的过程中容易对操作人员造成身体上的危害。湿热环境下BDP/RDP金属的腐蚀性，容易产生腐朽，同时生产出材质很难应用于汽车产料中，汽车内部材料要求低的有机挥发性VOC，低的气味。另外，汽车标准中气味等级要求越低越好，有机挥发成分(VOC))越低越好，对人体的伤害最小。使用RDP，BDP的工程材料，耐腐蚀性很差，气味等级很高，有机挥发总量很高，不能满足于汽车产料中，汽车内部材料的高阻燃低气味低挥发性。

因此，有必要提供一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料。

也有在PBT/PC合金中增加增韧剂的报道，如：

CN103881319A(申请号为201210561511.1，发明名称为一种超韧PBT/PC合金材料及其制备方法)在PBT/PC中添加增韧剂如POE(20-30％)，还有亚磷酸三苯酯、分散剂、抗氧剂。

PX220，化学名称对苯二酚双磷酸苯酯齐聚物，是一种用于工程塑料的固体的无卤磷酸酯阻燃剂，具有良好的加工性、独特的自熄性能和良好的兼容性等优点。

目前，尚未见到PX220与PBT、PC合用的报道。

发明内容

本发明是在CN103881319A(申请号为201210561511.1)基础上的改进发明。

本发明的第一目的是提供了一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料，该工程塑料由PX-220、PBT、PC、增韧剂和抗氧剂组成。

具体的，所述工程塑料由以下重量份的成分组成：PX-220 8-12份、PBT 15- 25份、PC45-65份、增韧剂1-7份和抗氧剂0.1-0.5份。

优选地，所述工程塑料由以下重量份的成分组成：PX-220 10-12份、PBT 20-25份、PC 55-65份、增韧剂5-7份、抗氧剂0.3-0.5份。

最优选，所述工程塑料由以下重量份的成分组成：PX-220 12份、PBT 25 份、PC 65份、增韧剂7份、抗氧剂0.5份。

上述组合物中：

所述PX-220为无卤磷酸酯阻燃剂，其属于固体阻燃剂，其结构式如下：

上式中0≤n≤6,其中的n＝1,2,3,4,5,6含有不同的含量，n＝0质量百分含量小于1％。

所述PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，熔点为223-227，特性粘度0.6- 1.0dl/g；

所述PC(聚碳酸酯)，是折射率为1.58-1.61，透射率为88-90％，熔融指数为 10-30g/10min；

所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE),是结构可控的聚烯烃热塑性弹性体，熔体流动指数为13g/min密度为0.863g/cm³；

所述抗氧剂为抗氧剂1010。

本发明的第三目的是提供上述塑料的制备方法，该方法包括以下步骤：

按照配比称取各成分，然后塑化混炼、压制，即得。

优选地，所述方法包括以下步骤：按照配比称取各成分，然后在温度190- 240℃，转速50HZ的条件下塑化混炼，然后双螺杆挤出机挤出制得样品。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的工程塑料中：

1)本发明采用加入固体阻燃剂PX-220，避免BDP/RDP液体挥发对环境，操作人员的危害，同时制备的工程材料中具有很低的VOC。

2)固体阻燃剂PX-220为无卤产品，可回收利用，燃烧时候产生腐蚀性气体少，减少对环境大气的污染。

3)固体阻燃剂PX-220为固体粉末，在水中的溶解度为0.001％，该产品很好的疏水性，明显改善湿热条件下对含含有金属产品的腐蚀。

2、现有技术CN103881319A(申请号为201210561511.1)中使用了PBT20- 60％、PC20-60％、增韧剂20-30％、亚磷酸三苯酯0.5-2％、分散剂0.5-2％和抗氧剂0.1-1％。增韧剂增加了PBT和PC的韧性，亚磷酸三苯酯抑制PBT与PC之间的酯交换反应的发生，增韧剂属于马来酸酐、丙烯酸酯双官能化的乙烯类弹性体，一般添加10％以上才能到达更好的效果，用量过大会改变材料的其他力学性能，缺口冲击强度会受到影响。分散剂用于不同的物质相互混合均匀。

为了提供一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料，发明人选用的阻燃剂要求：单分子化合物的含量低(可以降低聚合物分子中低挥发成分)，多组分聚合物(多组分聚合物与PC很好的相容性，同时多组分聚合物具有高沸点，这样在制备样品后有机挥发物质很低)，最好是固体(固体的挥发性相对于液体更低，这样在注塑机上注塑加工的过程中对操作人员造成身体上的危害最小)。

符合上述条件的阻燃剂有TPP、双酚类阻燃剂，但是TPP是固体且毒性大，容易造成肝功能的伤害，国际上禁止添加这样的阻燃剂；双酚类阻燃剂由于聚合物在200℃以前是稳定的，200-230℃就开始分解，达不到阻燃的效果。因此，发明人最终选择PX220。

意外的发现，添加了PX220后，不需要使用亚磷酸三苯酯和分散剂，其阻燃性增加，除此以外，其分散性、韧性、耐腐蚀性、阻燃性效果优于现有技术。

3、通过添加不同比例固体阻燃剂PX-220在PBT/PC中，然后制备成含无卤工程塑料材料，该方法制得的工程塑料具有耐腐蚀、高阻燃性能，工程塑料材料通过UL-94V-0级，氧指数达到32％以上。

4、通过比较添加不同剂量的PX220固体阻燃剂到PBT/PC工程塑料阻燃性后，工程塑料的阻燃性到很大的改善，耐腐蚀性很高，气味等级很低，有机挥发总量很低。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1-8：一种耐腐蚀高阻燃性无卤工程塑料

1、组成：见表1

表1：实施例1-8的组合物(单位：g)

2、制备方法：在转钜流变化仪中塑化混炼(参数：各区温度240度，转速 50HZ)，然后双螺杆挤出机挤出制备出样品。

对照例1-3：

1、组成：见表2

表2：对照例1-3的组合物(单位：g)

2、制备方法：同实施例1-8。

对照例4-6：

1、组成：见表3

表3：对照例4-6的组合物(单位：g)

2、制备方法：同实施例1-8。

实验例1：性能检测

1、样品：

样品1-8分别为实施例1-8(实施例6-8在本发明限定范围以外)；

样品9-11是对照例1-3；

样品12-14是对照例4-6；

样品15是根据CN103881319A(申请号为201210561511.1)的实施例3制备，其PBT用量为20％、PC48％、乙烯-辛烯共聚物(POE)30％/亚磷酸三苯酯15、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)0.8％、受阻酚类抗氧剂1076与亚磷酸酯类抗氧剂168 的复配物0.2％。

2、检测方法：

氧指数LOI测试：测试标准：GB/T2406-2009；

垂直燃烧UL-94级别测试：测试标准：GB/T2408-2008，其中燃烧级别见该测试标准的表1；

耐水性耐腐蚀试验方法：UL746C；

VOC的测定：按VS-0100-T-1402-A1-2014；

气味测定：按VS-0100-T-1402-A1-2014。

3、检测结果：见表2-1、2-2

表2-1：检测结果

表2-2

从测试结果来看：

不论从氧指数、垂直燃烧、滴落情况、腐蚀性、气味等级还是从VOC来说，样品9-15效果均较差。

从样品6来看，配方中加入的PX220仅4％，阻燃氧指数，垂直燃烧滴落情况均达不到要求；样品7、8分别是增韧剂用量过少，抗氧剂没有使用，制造出的样品表面有黄色斑点，部分内部氧化现象。

通过比较添加不同剂量的PX220固体阻燃剂到PBT/PC工程塑料阻燃性后，工程塑料的阻燃性到很大的改善，耐腐蚀性很高，气味等级很低，有机挥发总量很低。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料，所述工程塑料由以下重量份的成分组成：PX-220 10-12份、PBT 20-25份、PC 55-65份、增韧剂5-7份、抗氧剂0.3-0.5份；

所述PX-220为无卤磷酸酯阻燃剂，属于固体阻燃剂，其结构式如下：

上式中0≤n≤6,其中的n＝1,2,3,4,5,6含有不同的含量，n＝0质量百分含量小于1％；

所述PBT，熔点为223-227，特性粘度0.6-1.0dl/g；

所述PC，折射率为1.58-1.61，透射率为88-90％，熔融指数为10-30g/10min；

所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)，是结构可控的聚烯烃热塑性弹性体，熔体流动指数为13g/min密度为0.863g/cm³；

所述抗氧剂为抗氧剂1010；

其由以下方法制备：

按照配比称取各成分，然后在温度190-240℃，转速50HZ的条件下塑化混炼，然后双螺杆挤出机挤出制得样品，即得。

2.根据权利要求1所述的工程塑料，其特征在于，所述工程塑料由以下重量份的成分组成：PX-220 12份、PBT 25份、PC65份、增韧剂7份、抗氧剂0.5份。

3.一种耐腐蚀低VOC高阻燃性无卤的工程塑料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

按照权利要求1或2所述工程塑料的配比称取各成分，按照配比称取各成分，然后在温度190-240℃，转速50HZ的条件下塑化混炼，然后双螺杆挤出机挤出制得样品，即得。