CN109180539B - 管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管道化制备2‑硝基‑5‑氯‑4‑甲基苯磺酸的方法，该装置包括：二氧化氮钢瓶、储罐、臭氧发生器、流量泵、气体流量计、十字型混合接头、经过氧化铝内涂层的反应管路、冷却系统、加热系统、背压阀、接收罐。该方法包括：打开冷却系统和热系统预热；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀；设置流量泵和气体流量计；原料、二氧化氮和臭氧经过十字型混合接头混合后进入经过氧化铝内涂层的反应管路内进行硝化反应，反应液经过后处理得到2‑硝基‑5‑氯‑4‑甲基苯磺酸。本发明方法催化剂氧化铝以涂层的形式设置于管道中，催化剂设置均匀，催化效率高，无需拆卸填装，操作简便。
Description
技术领域
本发明涉及管式硝基化技术领域，具体涉及一种管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法及装置。
背景技术
2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸，是一种良好的热稳定性染料中间体，其成盐后广泛应用于墨水、颜料和圆珠笔的制造中，可有调和红色和蓝色的效果，具有不易褪色、气味舒适、涂布光滑的特点。其生产工艺为：以3-氯-4-甲苯磺酸为原料，在30℃以下用硝酸进行硝化，反应3h后用100℃的饱和食盐水盐析，得到2-硝基-5-氯对甲苯磺酸，再将2-硝基-5-氯对甲苯磺酸加入水中，加乙酸和铁粉，在沸腾条件下还原，将反应滤去铁粉，加盐酸使滤液呈酸性结晶出2-氨基-5-氯对甲苯磺酸。其中，硝化过程采用浓硝酸和浓硫酸混酸为硝化试剂，生产过程中会产生大量的废硫酸，且硝基化合物的洗涤会产生大量的酸性含酚废水，导致严重的环境污染。
申请公布号为CN 106496038A(申请号为201610933001.0)的中国发明专利申请公开了一种高选择性的3-甲基-2-硝基苯甲酸的制备方法，是以3-甲基苯甲酸为起始原料，包括酯化、硝化、重结晶、酯水解的步骤，同时，副产少量的3-甲基-4-硝基苯甲酸。硝化反应试剂包括浓度高于90％的浓硝酸、乙酸酐-硝酸，优选乙酸酐-硝酸，所述的乙酸酐-硝酸的制备方法为，在5～20℃下将乙酸酐、硝酸预混20min～300min后使用，两者的物质量比为1～5:1。该技术方案在生产过程中会产生大量的废硫酸，会导致严重的环境污染。
二氧化氮-臭氧硝化剂被认为是可能取代混酸的绿色硝化剂。但是，由于臭氧本身是一种较强的氧化剂，因此在进行釜式硝化反应时，伴有相当比例的氧化副反应，选择性差。因此，急需寻找一条收率高、选择性强、环保安全绿色的具有工业化前景的硝化工艺。
发明内容
本发明的目的之一在于针对硝化反应存在的不足，提供一种管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，以克服现有技术的不足。
本发明的目的之二在于提供一种实现上述制备方法的专用装置。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种管道化硝化装置，包括：
二氧化氮钢瓶；
与所述二氧化氮钢瓶连接的气体流量计；
用于存储3-氯-4-甲苯磺酸的储罐；
与所述储罐连接的流量泵；
臭氧发生器；
十字型混合接头，所述的气体流量计的出口、流量泵的出口和臭氧发生器的出口均接入所述十字型混合接头的进口；
用于对所述十字型混合接头冷却的冷却系统；
经过氧化铝内涂层的反应管路，所述的十字型混合接头的出口与所述反应管路的进口连接；
用于对所述反应管路加热的加热系统；
与所述反应管路的出口连接的背压阀；
与所述背压阀的出口连接的接收罐。
本发明的管道化硝化装置包括：一个二氧化氮钢瓶、一个储罐、一个臭氧发生器、一个流量泵、一个气体流量计、一个十字型混合接头、一个经过氧化铝内涂层的反应管路、一个冷却系统、一个加热系统、一个背压阀、一个接收罐。其中，原料3-氯-4-甲苯磺酸存储于储罐中，并用导管依次连接流量泵、十字型混合接头；二氧化氮钢瓶与气体流量计、十字型混合接头用导管相连；臭氧发生器与十字型混合接头相连接；十字型混合接头出口连接于经过氧化铝内涂层的反应管路，然后连接背向阀，最后连接接收罐。所述的经过氧化铝内涂层的反应管路浸没于所述加热系统中；所述的十字型混合接头浸没于所述冷却系统中。
经过氧化铝内涂层的反应管路为在反应管路内壁涂覆有催化剂氧化铝涂层，催化剂氧化铝以涂层的形式设置于反应管路中，催化剂设置均匀，催化效率高，无需拆卸填装，操作简便。
本发明中，所述的经过氧化铝内涂层的反应管路长度为20～35m，内径为4mm～4.6mm，外径为5.8mm～6.8mm，进一步优选为20～35m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，优选为Hastelloy C-276(哈氏合金C-276)；所述的接收罐带有尾气吸收装置。
一种管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，采用管道化硝化装置，具体包括：
首先连接装置，检查密封性；将原料3-氯-4-甲苯磺酸溶解于有机溶剂中，加入储罐；打开冷却系统降温十字型混合接头至-5～5℃；打开加热系统预热经过氧化铝内涂层的反应管路至25～40℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.5～0.8MPa；根据3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比，设置流量泵和气体流量计；打开储罐的阀门和二氧化氮钢瓶的阀门；原料、二氧化氮和臭氧在-5～5℃下经过十字型混合接头混合后进入经过氧化铝内涂层的反应管路内进行硝化反应，经过15～30min的停留后，反应液进入接收罐；反应液经过后处理得到纯品硝基化产物(即2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸)。
本发明所述的制备方法，所述的原料3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.5～2.0。
本发明所述的制备方法，所述的有机溶剂为二氯甲烷，其体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为8～15mL/g。
本发明所述的制备方法，所述的物料由流量泵和气体流量计输送至混合器中时，可以通过控制流速来达到反应所需的投料比。
本发明所述的制备方法，所述的硝化反应的反应温度为25～40℃。
本发明所述的制备方法，所述的反应液后处理方法为将接收罐中的反应液加水淬灭，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～4次(优选为3次)，再用水洗至中性并用无水硫酸钠干燥，最后经过精馏回收溶剂，获得纯品产物(即2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸)。
最优选的，一种制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，采用管道化硝化装置，经过氧化铝内涂层的反应管路长度为30m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为HastelloyC-276(哈氏合金C-276)，该方法具体包括：
首先连接装置，检查密封性；将原料3-氯-4-甲苯磺酸溶解于有机溶剂二氯甲烷中，其体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为12mL/g，加入储罐；打开冷却系统降温十字型混合接头至-5～5℃；打开加热系统预热经过氧化铝内涂层的反应管路至反应温度30℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；根据3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.6，设置流量泵和气体流量计；打开储罐的阀门和二氧化氮钢瓶的阀门；原料3-氯-4-甲苯磺酸、二氧化氮和臭氧在-5～5℃下经过十字型混合接头混合后进入经过氧化铝内涂层的反应管路内在30℃进行硝化反应，经过30min的停留后，反应液进入接收罐；接收罐中的反应液加水淬灭，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用水洗至中性并用无水硫酸钠干燥，最后经过精馏回收溶剂，获得纯品硝基化产物(即2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸)，收率为92％，HPLC检测纯度为99.3％，效果显著。
本发明与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
所述的管式制备方法精密自动化控制，操作简单，反应条件温和，传质传热迅速，后处理简单，安全性高，经济效益好，是一条适于工业化生产的绿色环保的工艺。
本发明所述的制备方法，催化剂氧化铝以涂层的形式设置于管道中，催化剂设置均匀，催化效率高，无需拆卸填装，操作简便。
附图说明
图1是本发明采用管道化硝化装置制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法的示意图；
图中，1-二氧化氮钢瓶，2-储罐，3-臭氧发生器，4-气体流量计，5-流量泵，6-十字型混合接头，7-冷却系统，8-反应管路，9-加热系统，10-背压阀，11-接收罐。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
如图1所示，为本发明的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的专用装置结构包括：一个二氧化氮钢瓶1、一个储罐2、一个臭氧发生器3、一个流量泵5、一个气体流量计4、一个十字型混合接头6、一个经过氧化铝内涂层的反应管路8、一个冷却系统7、一个加热系统9、一个背压阀10、一个接收罐11。其中，原料3-氯-4-甲苯磺酸存储于储罐2中，并用导管依次连接流量泵5、十字型混合接头6；二氧化氮钢瓶1与气体流量计4、十字型混合接头6用导管相连；臭氧发生器3与十字型混合接头6相连接；十字型混合接头6出口连接于经过氧化铝内涂层的反应管路8，然后连接背向阀10，最后连接接收罐11。经过氧化铝内涂层的反应管路8浸没于加热系统9中；十字型混合接头6浸没于冷却系统7中；接收罐11带有尾气吸收装置。
以下实施例的反应装置结构如上，不同的是经过氧化铝内涂层的反应管路长度8为20～35m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，优选为Hastelloy C-276。
实施例1：
反应装置结构如图1，经过氧化铝内涂层的反应管路长度8为20m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，为Hastelloy C-276。
操作步骤如下：
首先连接装置，检查密封性；将原料3-氯-4-甲苯磺酸溶解于有机溶剂二氯甲烷中，其体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为8mL/g，加入储罐2；打开冷却系统7降温十字型混合接头6至-5～5℃；打开加热系统9预热经过氧化铝内涂层的反应管路8至反应温度25℃；打开臭氧发生器3，设置臭氧流量，调节背向阀10，使得反应管路8中的压力维持在0.5MPa；根据3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.5，设置流量泵5和气体流量计4；同时打开储罐2的阀门和二氧化氮钢瓶1的阀门；原料、二氧化氮和臭氧在-5～5℃下经过十字型混合接头6混合后进入经过氧化铝内涂层的反应管路8内在25℃进行硝化反应；经过15min的停留后，反应液进入接收罐11；反应液加水淬灭，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用水洗至中性并用无水硫酸钠干燥，最后经过精馏回收溶剂，获得纯品硝基化产物，收率为81％，HPLC检测纯度为89.3％。
实施例2：
反应装置结构如图1，经过氧化铝内涂层的反应管路长度8为25m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，为Hastelloy C-276。
二氯甲烷体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为10mL/g，反应温度为40℃，反应管路8中的压力维持在0.6MPa，3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.8，反应停留时间为20min。其他操作同实施例1。经后处理后得到产品，收率为85％，HPLC检测纯度为99.2％。
实施例3：
反应装置结构如图1，经过氧化铝内涂层的反应管路长度8为30m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，为Hastelloy C-276。
二氯甲烷体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为12mL/g，反应温度为30℃，反应管路8中的压力维持在0.8MPa，3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.6，反应停留时间为30min。其他操作同实施例1。经后处理后得到产品，收率为92％，HPLC检测纯度为99.4％。
实施例4：
反应装置结构如图1，经过氧化铝内涂层的反应管路长度8为35m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，为Hastelloy C-276。
二氯甲烷体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为15mL/g，反应温度为35℃，反应管路8中的压力维持在0.7MPa，3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：2.0，反应停留时间为25min。其他操作同实施例1。经后处理后得到产品，收率为89％，HPLC检测纯度为99.2％。
实施例5：
反应装置结构如图1，经过氧化铝内涂层的反应管路长度8为30m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为耐腐蚀耐高压的金属材料，优选为Hastelloy C-276。
二氯甲烷体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为10mL/g，反应温度为40℃，反应管路8中的压力维持在0.8MPa，3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.8，反应停留时间为30min。其他操作同实施例1。经后处理后得到产品，收率为87％，HPLC检测纯度为89.6％。
Claims (9)
1.一种管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，采用管道化硝化装置，包括：
二氧化氮钢瓶；
与所述二氧化氮钢瓶连接的气体流量计；
用于存储3-氯-4-甲苯磺酸的储罐；
与所述储罐连接的流量泵；
臭氧发生器；
十字型混合接头，所述的气体流量计的出口、流量泵的出口和臭氧发生器的出口均接入所述十字型混合接头的进口；
用于对所述十字型混合接头冷却的冷却系统；
经过氧化铝内涂层的反应管路，所述的十字型混合接头的出口与所述反应管路的进口连接；
用于对所述反应管路加热的加热系统；
与所述反应管路的出口连接的背压阀；
与所述背压阀的出口连接的接收罐；
该方法具体包括：
首先连接装置，检查密封性；将原料3-氯-4-甲苯磺酸溶解于有机溶剂中，加入储罐；打开冷却系统降温十字型混合接头至-5～5℃；打开加热系统预热经过氧化铝内涂层的反应管路至25～40℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.5～0.8MPa；根据3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比，设置流量泵和气体流量计；打开储罐的阀门和二氧化氮钢瓶的阀门；原料、二氧化氮和臭氧在-5～5℃下经过十字型混合接头混合后进入经过氧化铝内涂层的反应管路内进行硝化反应，经过15～30min的停留后，反应液进入接收罐；反应液经过后处理得到2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的经过氧化铝内涂层的反应管路浸没于所述加热系统中；所述的十字型混合接头浸没于所述冷却系统中。
3.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的经过氧化铝内涂层的反应管路长度为20～35m，内径为4mm～4.6mm，外径为5.8mm～6.8mm，管道材质为哈氏合金C-276。
4.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的接收罐带有尾气吸收装置。
5.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的原料3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.5～2.0。
6.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷，其体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为8～15mL/g。
7.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的硝化反应的反应温度为25～40℃。
8.根据权利要求1所述的管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，所述的反应液后处理方法为将接收罐中的反应液加水淬灭，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤2～4次，再用水洗至中性并用无水硫酸钠干燥，最后经过精馏回收溶剂，获得2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸。
9.一种管道化制备2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸的方法，其特征在于，采用管道化硝化装置，包括：
二氧化氮钢瓶；
与所述二氧化氮钢瓶连接的气体流量计；
用于存储3-氯-4-甲苯磺酸的储罐；
与所述储罐连接的流量泵；
臭氧发生器；
十字型混合接头，所述的气体流量计的出口、流量泵的出口和臭氧发生器的出口均接入所述十字型混合接头的进口；
用于对所述十字型混合接头冷却的冷却系统；
经过氧化铝内涂层的反应管路，所述的十字型混合接头的出口与所述反应管路的进口连接；
用于对所述反应管路加热的加热系统；
与所述反应管路的出口连接的背压阀；
与所述背压阀的出口连接的接收罐；
所述的经过氧化铝内涂层的反应管路浸没于所述加热系统中；所述的十字型混合接头浸没于所述冷却系统中；
经过氧化铝内涂层的反应管路长度为30m，内径为4.3mm，外径为6.3mm，管道材质为哈氏合金C-276，该方法具体包括：
首先连接装置，检查密封性；将原料3-氯-4-甲苯磺酸溶解于有机溶剂二氯甲烷中，其体积用量以原料3-氯-4-甲苯磺酸的质量计为12mL/g，加入储罐；打开冷却系统降温十字型混合接头至-5～5℃；打开加热系统预热经过氧化铝内涂层的反应管路至反应温度30℃；打开臭氧发生器，设置臭氧流量，调节背向阀，使得反应管路中的压力维持在0.8MPa；根据3-氯-4-甲苯磺酸与二氧化氮的摩尔比为1：1.6，设置流量泵和气体流量计；打开储罐的阀门和二氧化氮钢瓶的阀门；原料3-氯-4-甲苯磺酸、二氧化氮和臭氧在-5～5℃下经过十字型混合接头混合后进入经过氧化铝内涂层的反应管路内在30℃进行硝化反应，经过30min的停留后，反应液进入接收罐；接收罐中的反应液加水淬灭，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，再用水洗至中性并用无水硫酸钠干燥，最后经过精馏回收溶剂，获得2-硝基-5-氯-4-甲基苯磺酸。
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| CN103922940A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-07-16 | 刘凤能 | 一种生产硝基苯的工艺 |
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