CN109174061A - 一种重金属离子吸附型pvdf改性分离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的制备方法，属于分离膜技术领域。本发明其特征在于所述PVDF改性分离膜由聚酰胺‑胺(PAMAM)对PVDF平板膜进行改性制得，所用的PAMAM对重金属离子具有吸附作用。本发明所述的PVDF改性分离膜对重金属离子吸附能力随PAMAM接枝代数的增加而增大。本发明所述的PVDF改性分离膜吸附的重金属离子可通过清洗液清洗后回收，分离膜能够重复使用。本发明所述的PVDF改性分离膜水通量较纯PVDF膜提高，分离膜的物理性能稳定。本发明生产不需要特殊设备、制备简单，容易实施，所制PVDF改性分离膜成本不大。

Description

一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，特别涉及一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着现代化工业的发展，工业中含有铜、镉、镍、锌等重金属离子的废水排放所造成的污染日益严重，已造成严重的环境污染问题，为了经济的可持续发展和对生态环境的保护，对重金属废水的处理迫在眉睫。
目前，常用的处理重金属离子的方法有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、络合法和吸附法等。其中膜分离法由于操作方便，吸附效率高，能够循环使用的优点而得到广泛的关注，具体包括超滤膜、纳滤膜、电渗析膜和反渗透膜等。但使用传统的膜分离技术处理废水时，膜材料无法对重金属离子进行选择性吸附，要实现选择性吸附就需要借助离子交换，反渗透等复杂的工艺流程，从而增加成本，不利于废水处理方法的推广应用。因此，开发能够对重金属离子进行选择性吸附的膜材料，对简化废水处理工艺，降低成本具有重要的意义。
当前在分离膜领域，PVDF分离膜由于机械强度高，热稳定性良好，耐酸碱性，耐腐蚀性，疏水性，防污性，价格低廉等优异特性而受到的关注，已广泛的应用在化工、电子、食品、纺织等领域。但是，PVDF膜同样存在对重金属离子无法进行选择性吸附的问题，PVDF是以-CH2-CF2-为结构单元的链状结晶性聚合物，在膜结构中不存在能与重金属离子进行特异性络合的基团，因此无法对重金属离子进行选择性吸附。目前，常通过在PVDF膜中引入能够与重金属离子发生络合作用的官能基团如氨基、羧基等来提高PVDF膜对重金属离子的选择性吸附。
聚酰胺-胺(PAMAM)富含氨基等特征官能团，其具有树枝状聚合物的典型特征：高度几何对称性，可控分子结构等，此外PAMAM分支末端还具有大量的伯胺基团，内部含有酰胺基团、羰基基团等，且基团数量随代数的增加呈指数增加。重金属离子与含氮配体之间能够产生络合作用，使得PAMAM对重金属离子具有高的选择性吸附能力。此外，PAMAM为树枝状结构，在其内部形成的空腔能够螯合和包裹重金属离子，在能选择性吸附重金属离子的情况下，还能进一步加强了其对重金属离子的吸附能力。
目前，有关对PVDF进行超支化改性，用于提高膜对重金属离子吸附能力的报道不多，如何将超支化聚合物引入膜材料中达到理想的结果仍是该领域的一大难题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜((PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜)的制备方法，所述分离膜对铜、锌、镉、镍等重金属离子具有高效吸附作用。
所述改性PVDF粉末为由丙烯酸(AA)对聚偏氟乙烯(PVDF)粉末进行改性制得，记为PVDF-g-PAA粉末。所述的PVDF-g-PAA粉末可用于制备对铜、锌、镉、镍等重金属离子具有高效吸附作用的平板分离膜或中空纤维分离膜基膜。
所述重金属离子吸附型PVDF改性分离膜是以PVDF-g-PAA膜为基膜，将发散多步法制备的不同代数的聚酰胺-胺(Gn PAMAM)接枝到膜表面而得到的。分离膜接枝Gn PAMAM的代数对重金属离子吸附能力影响很大，分离膜吸附重金属离子的能力随接枝Gn PAMAM代数的增加而显著增大。
利用本发明所述的一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的制备方法制备的平板分离膜或中空纤维分离膜可高效吸附重金属离子，且吸附重金属离子后，可通过清洗液清洗分离膜以高效回收吸附的重金属离子，达到重复使用的效果。
一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜(PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜)的制备方法，n为1,2,3或4)，所述改性分离膜是将PVDF粉末经预处理、改性制备得到的改性PVDF粉末为成膜基质，通过浸没沉淀相转化法并刮制成膜得到PVDF改性分离膜基膜(PVDF-g-PAA膜)，将所述PVDF-g-PAA膜经活化后，将通过分散多步法制备的Gn PAMAM(n为1,2,3或4)接枝到所述PVDF-g-PAA膜上，制备得到PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜；所述PVDF改性分离膜的活化处理条件为：将PVDF-g-PAA膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05～0.1mol/L，NHS：0.05～0.1mol/L。
其中，将不同代数的PAMAM命名为Gn PAMAM(n为1，2，3或4)，其中Gn表明PAMAM的代数，如G1.0代表第一代PAMAM，其他依次类推。
优选地，所述PVDF-g-PAA膜的活化条件为，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.01-0.05g：10-50ml混合，25～30℃下振荡1.5-3h。
优选地，所述Gn PAMAM中n为3或4。
更优选地，所述Gn PAMAM中，n为3。
优选地，所述PVDF粉末的预处理步骤为：将PVDF粉末经强碱溶液以及无水乙醇碱处理后，经搅拌、抽滤、洗涤后，烘干，得到PVDF预处理粉末；所述PVDF粉末与无水乙醇的质量体积比为：20～30g：4～6mL。
优选地，所述强碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠中的一种。
更优选地，所述PVDF粉末的预处理步骤为：在60～70℃条件下，将PVDF粉末快速加入到2.5～3mol/L的氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入无水乙醇，经搅拌、抽滤、洗涤后，烘干备用，得到PVDF预处理粉末；所述PVDF粉末、氢氧化钾溶液与无水乙醇的质量体积比为：20～30g：150-300mL：4～6mL。
优选地，所述改性PVDF粉末的制备步骤为：将PVDF粉末经预处理后，得到PVDF预处理粉末，将所述PVDF预处理粉末与N-N二甲基甲酰胺(DMF)按照质量体积比5～11g：100～120mL混合，在60～70℃下通氮气5～15min，再加入丙烯酸(AA)和偶氮二异丁腈(AIBN)后，通氮气15～25min，经抽滤、洗涤后，烘干备用，得到所述改性PVDF粉末；所述PVDF预处理粉末与加入的AA和AIBN质量比为：5～11：10～15：0.1～0.3。
优选地，所述PVDF-g-PAA膜的制备方法如下：
将所述改性PVDF粉末、聚乙二醇(PEG)粉末与DMF按照质量比8～10：4～6：35～45混合，在60～70℃下搅拌6～12小时，得到铸膜液，待所述铸膜液经脱泡后倒在玻璃板表面，用规格为100-300μm的刮膜棒刮制成膜厚度100-300μm，将玻璃板放入25～30℃的水中固化成型，得到PVDF-G-PAA膜。
优选地，所述重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的步骤如下：
一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)PVDF粉末的预处理：将PVDF粉末经强碱溶液以及无水乙醇碱处理后，经搅拌、抽滤、洗涤后，烘干，得到PVDF预处理粉末；所述PVDF粉末与无水乙醇的质量体积比为：20～30g：4～6mL；
改性PVDF粉末的制备：将所述PVDF预处理粉末与N-N二甲基甲酰胺(DMF)按照质量体积比5～11g：100～120mL混合，高温下通氮气，再加入丙烯酸(AA)和偶氮二异丁腈(AIBN)后，通氮气15～25min，经抽滤、洗涤后，烘干备用，得到改性PVDF粉末；所述PVDF预处理粉末与加入的AA和AIBN质量比为：5～11：10～15：0.1～0.3；
(2)PVDF-g-PAA膜的制备：
将所述改性PVDF粉末、聚乙二醇(PEG)粉末与DMF按照质量比8～10：4～6：35～45混合，高温搅拌，得到铸膜液，待所述铸膜液经脱泡后倒在平板表面，用规格为100-300μm的刮膜棒刮制成膜厚度100-300μm，至于水中固化成型，得到PVDF-g-PAA膜；
(3)Gn PAMAM的制备：
①制备G0.5的PAMAM树状大分子
将乙二胺(EDA)与甲醇按照质量体积比4～6g：20ml混合，得到EDA混合液1；将丙烯酸甲酯(MA)与甲醇按照质量体积比55～60g：20ml混合，得到MA混合液；将所述MA混合液滴加到所述EDA混合液中，经旋蒸后得到G0.5的PAMAM树状大分子；
②制备G1.0PAMAM树状大分子
将EDA与甲醇按照质量体积比35～40g：50ml混合，得到EDA混合液2；将G0.5PAMAM与甲醇按照质量体积比10～20g：30ml混合，得到G0.5PAMAM混合液；将所述G0.5PAMAM混合液滴加到所述EDA混合液2中，经旋蒸得到G1.0PAMAM；
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM；
④制备G2.0PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0PAMAM；
⑤G2.5的PAMAM、G3.0PAMAM、G3.5的PAMAM、G4.0PAMAM树状大分子的制备按照步骤(3)①②③④依次循环迭代合成，最终分别制备得到G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM；
(4)PVDF改性分离膜的制备：
①将PVDF-g-PAA膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05～0.1mol/L，NHS：0.05～0.1mol/L；
②将经活化后的基膜经洗涤后，放置在质量溶度为2～4％的所述Gn PAMAM(n为1,2,3或4)溶液中，经振荡，洗涤烘干得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜。
更优选地，所述重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的步骤如下：
(1)PVDF粉末的预处理：在60～70℃条件下，将PVDF粉末快速加入到2.5～3mol/L的氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入无水乙醇，经搅拌、抽滤、洗涤后，烘干备用，得到PVDF预处理粉末；所述PVDF粉末、氢氧化钾溶液与无水乙醇的质量体积比为：20～30g：150-300mL：4～6mL；
改性PVDF粉末的制备：将所述PVDF预处理粉末与N-N二甲基甲酰胺(DMF)按照质量体积比5～11g：100～120mL混合，在60～70℃下通氮气溶解，待粉末溶解后继续通氮气5～15min，再加入丙烯酸(AA)和偶氮二异丁腈(AIBN)后，通氮气15～25min，经抽滤、洗涤后，烘干备用，得到改性PVDF粉末；所述PVDF预处理粉末与加入的AA和AIBN质量比为：5～11：10～15：0.1～0.3。
(2)PVDF-g-PAA膜的制备：
将所述改性PVDF粉末、聚乙二醇(PEG)粉末与DMF按照质量比8～10：4～6：35～45混合，在60～70℃下搅拌6～12小时，得到铸膜液，待所述铸膜液经脱泡后倒在玻璃板表面，用规格为100-300μm的刮膜棒刮制成膜厚度100-300μm，将玻璃板放入25～30℃的水中固化成型，得到PVDF-g-PAA膜；
(3)Gn PAMAM的制备：
①制备G0.5的PAMAM树状大分子
将乙二胺(EDA)与甲醇按照质量体积比4～6g：20ml混合，在冰水浴中通氮气1～3h，得到EDA混合液1；将丙烯酸甲酯(MA)与甲醇按照质量体积比55～60g：20ml混合，得到MA混合液；将所述MA混合液以1～3滴/秒的速度滴加到所述EDA混合液中，所述MA混合液与EDA混合液1体积比为：1-3:1，滴加完成后继续通氮气30～50min，之后停止通氮气，于室温20-35℃下反应12-24h后进行旋蒸，温度为40～50℃，得到G0.5的PAMAM树状大分子；
②制备G1.0PAMAM树状大分子
将EDA与甲醇按照质量体积比35～40g：50ml混合，冰水浴下通氮气脱氧1～3h，得到EDA混合液2；将G0.5PAMAM与甲醇按照质量体积比10～20g：30ml混合，得到G0.5PAMAM混合液；将所述G0.5PAMAM混合液以1～3滴/秒的速度滴加到所述EDA混合液2中，所述G0.5PAMAM混合液与EDA混合液2体积比为1-3:1；滴加完毕之后继续通氮气30～60min，之后停止通氮气，室温20-35℃下搅拌反应24～48h后进行旋蒸，温度60～70℃，最后得到G1.0PAMAM。
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM。
④制备G2.0PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0PAMAM；
⑤G2.5的PAMAM、G3.0PAMAM、G3.5的PAMAM、G4.0PAMAM树状大分子的制备按照步骤(3)①②③④依次循环迭代合成，最终分别制备得到G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM。
进一步地，所述步骤(3)⑤具体为：
依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G2.0PAMAM，最终制备得到G2.5的PAMAM。
依据步骤(3)②G1.0PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G2.5的PAMAM，最终制备得到G3.0PAMAM。
制备G3.5的PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述乙二胺(EDA)替换为所述G3.0PAMAM，最终制备得到G3.5的PAMAM。
制备G4.0PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)②G1.0PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G3.5的PAMAM，最终制备得到G4.0PAMAM。
(4)PVDF改性分离膜的制备：
①将PVDF-g-PAA膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05～0.1mol/L，NHS：0.05～0.1mol/L；
②将经活化后的基膜经洗涤后，放置在质量溶度为2～4％的所述Gn PAMAM(n为1,2,3或4)溶液中，在25～30℃下振荡12-24h后，经洗涤烘干得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜。
本发明的有益效果
本发明所述的PAMAM树枝状聚合物(如附图1所示)，结构分支末端具有大量的伯胺基团，内部含有酰胺基团、羰基基团等，且基团数量随代数的增加呈指数增加。此外，PAMAM为树枝状结构，在其内部形成的空腔能够螯合和包裹重金属离子。因此，PAMAM树状大分子应用于含重金属离子废水处理领域可取得良好的吸附重金属离子效果。
本发明所述PVDF分离膜接枝PAMAM后，膜表面含有大量亲水性的酰胺基团及伯胺基团，使得膜对重金属离子的吸附作用显著提高。且随着接枝PAMAM代数的增大，膜表面的特征基团数目呈指数增长，使得吸附重金属离子的效果不断增大。对G3.0PAMAM接枝的PVDF-g-PAA分离膜进行重金属离子吸附测试，结果表明，改性后膜对重金属离子Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附量均超过100mg/g，重金属离子去除率均在90％以上，对重金属离子有很好的吸附去除效果。
利用本发明所述的一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜的制备方法制备的平板分离膜或中空纤维分离膜可高效吸附重金属离子，且吸附重金属离子后，可通过清洗液清洗分离膜以高效回收吸附的重金属离子，达到重复使用的效果。
本发明所述的PVDF改性分离膜的水通量较纯PVDF膜有所提高，膜的亲水性得到改善且分离膜的物理性能稳定。本发明产品的制备工艺不需要特殊设备、实施容易，总体而言工艺简单，适合工业化生成，且成本增加幅度不大。
本发明中，活化液中EDC·HCl和NHS配比促进PVDF-g-PAA膜表面的羧基的形成，只有适合的活化溶液的比例才能能够显著活化更多的羧基，提高PAMAM的接枝位点。利用本发明制备的改性膜获得了预料不到的技术效果，其Cu2+离子的解吸与再生利用性能显著优于现有技术中的复合膜性能。
本发明对于PVDF改性分离膜基膜厚度控制在100-300μm，使膜表面更大，会含有更多的G n PAMAM，利于吸附G n PAMAM。
附图说明
图1是本发明实施例中的G3.0PAMAM树枝状大分子的结构图；
图2不同膜的静态接触角；
图3是不同膜的纯水通量，其中膜-1：PVDF膜，膜-2：PVDF-g-PAA膜，膜-3：PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，膜-4：PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，膜-5：PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM膜，膜-6：PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜；
图4是不同膜的吸附量，其中膜-1：PVDF膜，膜-2：PVDF-g-PAA膜，膜-3：PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，膜-4：PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，膜-5：PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM膜，膜-6：PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜；
图5是不同膜对Cu2+离子的解吸与再生利用性能，其中(a)(b)(c)(d)分别表示PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜；
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的制备
(1)PVDF粉末的预处理。称取25g氢氧化钾配置成2.5mol/L的氢氧化钾溶液，在60℃水浴下，将20g PVDF粉末快速加入到氢氧化钾溶液中，控制PVDF粉末、氢氧化钾溶液比为20g：150-300mL，同时迅速倒入4mL无水乙醇并搅拌10min后抽滤，并用大量去离子水洗涤3次以上，最后得到的产物烘干备用。取处理过后的PVDF粉末5g放置在100mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气5min，再加入10g丙烯酸(AA)和0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气15min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末8g，聚乙二醇(PEG)粉末4g，DMF溶液35g置于三口烧瓶中，在60℃下搅拌6小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格为200μm的刮膜棒刮制成膜厚度为200μm，将玻璃板放入25℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)Gn PAMAM(n＝1,2,3,4)。①制备G0.5PAMAM树状大分子：称取4g乙二胺(EDA)溶于20ml甲醇中，在冰水浴中通氮气1h，得到EDA混合液1，称取55g丙烯酸甲酯(MA)溶于20ml甲醇，得到MA混合液，将MA混合液置于恒压滴液漏斗中，维持反应条件不变，以1滴/秒的速度滴加到EDA溶液中，滴加完成后继续通氮气30min，之后停止通氮气，于室温下反应24h后进行旋蒸，温度为40℃，得到G0.5的PAMAM树状大分子，所述MA混合液与EDA混合液1体积比为：1:1。
②制备G1.0PAMAM树状大分子：称取35gEDA溶于50ml甲醇，冰水浴下通氮气脱氧1h，得到EDA混合液2；然后将取G0.5PAMAM 10g溶于30ml甲醇中，得到G0.5PAMAM混合液，置于恒压滴液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到溶液中，滴加完毕之后继续通氮气30min，之后停止通氮气，室温搅拌反应24h后用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度60℃，最后得到G1.0PAMAM，所述G0.5PAMAM混合液与EDA混合液2体积比为1-2:1。
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM。
④制备G2.0PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0PAMAM；
⑤G2.5的PAMAM、G3.0PAMAM、G3.5的PAMAM、G4.0PAMAM树状大分子的制备按照步骤(3)①②③④依次循环迭代合成，最终分别制备得到G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM。
(4)①将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05mol/L，NHS：0.05mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.01g：10ml混合，25℃下振荡1.5h，将活化后的基膜用超纯水反复冲洗5-6遍；
②将经活化后的四块基膜经洗涤后，分别放置在质量溶度为3％的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在25～30℃下振荡12h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。
实施例2：重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的制备(1)PVDF粉末的预处理。称取30g氢氧化钾配置成3mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃水浴下，将30gPVDF粉末快速加入到氢氧化钠溶液中，同时迅速倒入6mL无水乙醇并搅拌20min后抽滤，并用大量去离子水洗涤5次以上，最后得到的产物烘干备用。取处理过后的PVDF粉末11g放置在120mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气15min，再加入15g丙烯酸(AA)和0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气25min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用，PVDF粉末、氢氧化钾溶液质量体积比为30g：150mL。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末10g，聚乙二醇(PEG)粉末6g，DMF溶液45g置于三口烧瓶中，在70℃下搅拌12小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格为150μm的刮膜棒刮制成膜150μm，将玻璃板放入30℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)Gn PAMAM的制备。①制备G0.5PAMAM树状大分子：称取6g乙二胺(EDA)溶于20ml甲醇中，在冰水浴中通氮气3h，得到EDA混合液1，称取60g丙烯酸甲酯(MA)溶于20ml甲醇，得到MA混合液，后将MA混合液置于恒压滴液漏斗中，维持反应条件不变，以3滴/秒的速度滴加到EDA溶液中，滴加完成后继续通氮气50min，之后停止通氮气，于室温下反应13h后进行旋蒸，温度为50℃，得到G0.5的PAMAM树状大分子，其中MA混合液与EDA混合液1体积比为：1-2:1。
②制备G1.0PAMAM树状大分子：称取40gEDA溶于50ml甲醇，冰水浴下通氮气脱氧3h，得到EDA混合液2，然后将取G0.5PAMAM 20g溶于30ml甲醇中，得到G0.5PAMAM混合液，将G0.5PAMAM混合液置于恒压滴液漏斗中，以3滴/秒的速度滴加到溶液中，滴加完毕之后继续通氮气60min，之后停止通氮气，室温搅拌反应48h后用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度70℃，最后得到G1.0PAMAM，G0.5PAMAM混合液与EDA混合液2体积比为1:1。
以合成的G1.0PAMAM为原料，依据G0.5PAMAM的合成步骤可制得G1.5PAMAM。以合成的G1.5PAMAM为原料，按照G1.0PAMAM的合成方法可制得G2.0PAMAM，如此重复步骤，直至合成G4.0PAMAM。
(4)PVDF改性分离膜的制备
①将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.1mol/L，NHS：0.1mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.05g：50ml混合，30℃下振荡3h，将活化后的基膜用超纯水反复冲洗6遍；
②将经活化后的四块基膜经洗涤后，分别放置在质量溶度为2％的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在25～30℃下振荡13h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。
实施例3重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的制备
(1)PVDF粉末的预处理。称取28g氢氧化钾配置成2.8mol/L的氢氧化钾溶液，在65℃水浴下，将25g PVDF粉末快速加入到氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入5mL无水乙醇并搅拌15min后抽滤，并用大量去离子水洗涤4次以上，最后得到的产物烘干备用。取处理过后的PVDF粉末8g放置在110mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在65℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气10min，再加入12g丙烯酸(AA)和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气20min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用，其中PVDF粉末与氢氧化钾溶液质量体积比为：25g：150-300mL。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末9g，聚乙二醇(PEG)粉末5g，DMF溶液40g置于三口烧瓶中，在65℃下搅拌8小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格为100μm的刮膜棒刮制成膜厚度为100μm，将玻璃板放入28℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)Gn PAMAM的制备。
①制备G0.5PAMAM树状大分子：称取5g乙二胺(EDA)溶于20ml甲醇中，在冰水浴中通氮气2h，得到EDA混合液1；称取58g丙烯酸甲酯(MA)溶于20ml甲醇，得到MA混合液；将所述MA混合液置于恒压滴液漏斗中，维持反应条件不变，以2滴/秒的速度滴加到EDA溶液中，滴加完成后继续通氮气40min，之后停止通氮气，于室温下反应24h后进行旋蒸，温度为45℃，得到G0.5的PAMAM树状大分子。
②制备G1.0PAMAM树状大分子：称取38gEDA溶于50ml甲醇，冰水浴下通氮气脱氧2h，得到EDA混合液2；然后将取G0.5PAMAM 15g溶于30ml甲醇中，得到G0.5PAMAM混合液，将所述G0.5PAMAM混合液置于恒压滴液漏斗中，以2滴/秒的速度滴加到溶液中，滴加完毕之后继续通氮气45min，之后停止通氮气，室温搅拌反应36h后用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度65℃，最后得到G1.0PAMAM。
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM。
④制备G2.0PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0PAMAM；
⑤依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G2.0PAMAM，最终制备得到G2.5的PAMAM。
依据步骤(3)②G1.0PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G2.5的PAMAM，最终制备得到G3.0PAMAM。
制备G3.5的PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述乙二胺(EDA)替换为所述G3.0PAMAM，最终制备得到G3.5的PAMAM。
制备G4.0PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)②G1.0PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G3.5的PAMAM，最终制备得到G4.0PAMAM。
(4)PVDF改性分离膜的制备。
①将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.08mol/L，NHS：0.08mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.03g：35ml混合，25～30℃下振荡2h，将活化后的基膜用超纯水反复冲洗5-6遍；
②将经活化后的四块基膜经洗涤后，分别放置在质量溶度为2～4％的所述的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在25～30℃下振荡16h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。
实施例4重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的制备
(1)PVDF粉末的预处理。称取25g氢氧化钾配置成3mol/L的氢氧化钾溶液，在60℃水浴下，将30g PVDF粉末快速加入到氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入4mL无水乙醇并搅拌20min后抽滤，并用大量去离子水洗涤3次以上，最后得到的产物烘干备用。取处理过后的PVDF粉末11g放置在100mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气5min，再加入15g丙烯酸(AA)和0.1g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气25min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用，其中PVDF粉末、氢氧化钾溶液质量体积比为：30g：300mL。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末8g，聚乙二醇(PEG)粉末6g，DMF溶液35g置于三口烧瓶中，在70℃下搅拌6小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格为250μm的刮膜棒刮制成膜厚度为250μm，将玻璃板放入30℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)Gn PAMAM的制备。①制备G0.5PAMAM树状大分子：称取4g乙二胺(EDA)溶于20ml甲醇中，在冰水浴中通氮气3h得到EDA混合液1，称取55g丙烯酸甲酯(MA)溶于20ml甲醇，，得到MA混合液，将所述MA混合液置于恒压滴液漏斗中，维持反应条件不变，以3滴/秒的速度滴加到EDA溶液中，滴加完成后继续通氮气30min，之后停止通氮气，于室温下反应12h后进行旋蒸，温度为50℃，得到G0.5的PAMAM树状大分子，其中所述MA混合液与EDA混合液1体积比为：1：1。
②制备G1.0PAMAM树状大分子：称取35gEDA溶于50ml甲醇，冰水浴下通氮气脱氧3h，得到EDA混合液2；然后将取G0.5PAMAM 10g溶于30ml甲醇中，得到G0.5PAMAM混合液；将所述G0.5PAMAM混合液置于恒压滴液漏斗中，以3滴/秒的速度滴加到溶液中，滴加完毕之后继续通氮气30min，之后停止通氮气，室温搅拌反应48h后用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度60℃，最后得到G1.0PAMAM，其中，所述G0.5PAMAM混合液与EDA混合液2体积比为1:1
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM。
④制备G2.0PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0PAMAM；
⑤G2.5的PAMAM、G3.0PAMAM、G3.5的PAMAM、G4.0PAMAM树状大分子的制备按照步骤(3)①②③④依次循环迭代合成，最终分别制备得到G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM。
(4)PVDF改性分离膜的制备。
①将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.1mol/L，NHS：0.05mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.03g：20ml混合，30℃下振荡2h，将活化后的基膜用超纯水反复冲洗6遍；
②将经活化后的四块基膜经洗涤后，分别放置在质量溶度为2％的所述的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在30℃下振荡12h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。
实施例5重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的制备
(1)PVDF粉末的预处理。称取30g氢氧化钾配置成2.5mol/L的氢氧化钾溶液，在70℃水浴下，将20g PVDF粉末快速加入到氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入6mL无水乙醇并搅拌10min后抽滤，并用大量去离子水洗涤5次以上，最后得到的产物烘干备用。取处理过后的PVDF粉末5g放置在120mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在60℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气15min，再加入10g丙烯酸(AA)和0.3g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气15min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用，其中PVDF粉末、氢氧化钾溶液质量体积比为：30g：150-300mL。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末10g，聚乙二醇(PEG)粉末4g，DMF溶液45g置于三口烧瓶中，在60℃下搅拌12小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格300μm的刮膜棒刮制成膜厚度为300μm，将玻璃板放入25℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)PAMAM的制备。①制备G0.5PAMAM树状大分子：称取6g乙二胺(EDA)溶于20ml甲醇中，在冰水浴中通氮气1h，得到EDA混合液1；称取60g丙烯酸甲酯(MA)溶于20ml甲醇，得到MA混合液；将所述MA混合液置于恒压滴液漏斗中，维持反应条件不变，以1滴/秒的速度滴加到EDA溶液中，滴加完成后继续通氮气50min，之后停止通氮气，于室温下反应24h后进行旋蒸，温度为40℃，得到G0.5的PAMAM树状大分子，其中MA混合液与EDA混合液1体积比为：1-2:1，。
②制备G1.0PAMAM树状大分子：称取40gEDA溶于50ml甲醇，冰水浴下通氮气脱氧1h，得到EDA混合液2；然后将取G0.5PAMAM 20g溶于30ml甲醇中，得到G0.5PAMAM混合液；将所述G0.5PAMAM混合液置于恒压滴液漏斗中，以1滴/秒的速度滴加到溶液中，滴加完毕之后继续通氮气60min，之后停止通氮气，室温搅拌反应24h后用旋转蒸发仪进行旋蒸，温度70℃，最后得到G1.0PAMAM，其中，G0.5PAMAM混合液与EDA混合液2体积比为1-2:1。
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM。
④制备G2.0PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0PAMAM；
依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G2.0PAMAM，最终制备得到G2.5的PAMAM。
依据步骤(3)②G1.0PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G2.5的PAMAM，最终制备得到G3.0PAMAM。
制备G3.5的PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述乙二胺(EDA)替换为所述G3.0PAMAM，最终制备得到G3.5的PAMAM。
制备G4.0PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)②G1.0PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G3.5的PAMAM，最终制备得到G4.0PAMAM。
(4)PVDF改性分离膜的制备：
将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05～0.1mol/L，NHS：0.05～0.1mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.01-0.05g：10-50ml混合，25℃下振荡4h；
将经活化后的四块基膜经洗涤后，分别放置在质量溶度为2～4％的所述的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在25～30℃下振荡12h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。
实施例6重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的制备(1)PVDF粉末的预处理。称取28g氢氧化钾配置成2.5mol/L的氢氧化钾溶液，在60℃水浴下，将28.57g PVDF粉末快速加入到氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入5.6mL无水乙醇并搅拌15min后抽滤，并用大量去离子水洗涤5次以上，最后得到的产物烘干备用，其中PVDF粉末与氢氧化钾溶液的质量体积比为：28.57g：150-300mL。
取处理过后的PVDF粉末10g放置在120mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气15min，再加入12g丙烯酸(AA)和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气20min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末8g，聚乙二醇(PEG)粉末4g，DMF溶液38g置于三口烧瓶中，在60℃下搅拌12小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格为200μm的刮膜棒刮制成膜厚度为200μm，将玻璃板放入25℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM的制备同实施例5
(4)PVDF改性分离膜的制备：
①将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05mol/L，NHS：0.05mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.01-0.05g：10-50ml混合，25～30℃下振荡1.5-2h；将活化后的基膜用超纯水反复冲洗3遍；
②将经活化后的四块基膜经洗涤后，分别放置在质量溶度为2～4％的所述的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在25～30℃下振荡12-15h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。
实施例7对比实验
(1)PVDF粉末的预处理。称取70g氢氧化钾配置成2.5mol/L的氢氧化钾溶液，在60℃水浴下，将70g PVDF粉末快速加入到氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入15mL无水乙醇并搅拌15min后抽滤，并用大量去离子水洗涤3次以上，最后得到的产物烘干备用。取处理过后的PVDF粉末10g放置在120mL N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃下通氮气溶解，待PVDF粉末溶解后继续通氮气15min，再加入12g丙烯酸(AA)和0.2g偶氮二异丁腈(AIBN)后通氮气20min，持续搅拌12h后抽滤，使用去离子水多次洗涤，最后得到的产物烘干备用。
(2)PVDF改性分离膜基膜的制备。取改性PVDF粉末6g，聚乙二醇(PEG)粉末3g，DMF溶液28.5g置于三口烧瓶中，在60℃下搅拌12小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用300μm的刮膜棒刮制成膜，将玻璃板放入25℃的水中固化成型，取出膜保存在去离子水中备用。
(3)PAMAM的制备。同实施例5
(4)PVDF改性分离膜的制备。
将PVDF改性分离膜基膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.002mol/L，NHS：0.005mol/L，将所述PVDF-g-PAA膜与活化液按照质量体积比0.01-0.05g：10-50ml混合，25℃下振荡1h；
将活化后的基膜4块用超纯水反复冲洗3遍后，分别放置在质量溶度为3％的G1.0PAMAM，G2.0PAMAM，G3.0PAMAM，G4.0PAMAM溶液中，在25℃下振荡24h后，用超纯水反复冲洗后烘干分别得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM。将测定，以上膜对亲水性、渗透性、Cu2+吸附量以及膜对Cu2+离子的解吸循环实验发现，其中平均性能最好的为PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM膜。
实施例8 PVDF-g-PAA-Gn PAMAM膜的性能测试
以下所述的PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM由实施例6制备获得；
以下所述的PVDF-g-PAA膜为实施例6步骤(2)制备得到的PVDF-g-PAA膜(未经活化)；
以下所述的PVDF膜为选择与实施例6步骤(2)的方法，将与实施例6相同的初始PVDF粉末(未经预处理的原始粉末)，8g，聚乙二醇(PEG)粉末4g，DMF溶液38g置于三口烧瓶中，在60℃下搅拌12小时，静置脱泡后将铸膜液倒在玻璃板表面，用规格为200μm的刮膜棒刮制成膜厚度为200μm，将玻璃板放入25℃的水中固化成型，得到PVDF膜。
1、亲水性测试
在对不同膜的亲水性能测定中，由附图2图可以看出，PVDF膜，PVDF-g-PAA膜，PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜-PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜的接触角在初始时为91.2°，84.7°，65.9°，61.1°，36.7°及50.7°，且接枝PAMAM后，接触角的下降趋势增大。PVDF-g-PAA-PAMAM膜的接触角下降，是因为PAMAM带有的氨基和酰胺基为亲水基团，能够快速的使水膜。PAMAM代数的增高，会使得含有的氨基和酰胺基增大，使得高代数的PAMAM更具有亲水性。但通过实验可知PVDF-g-PAA-G3.0膜的亲水性最优，这是因为在接枝时存在空间位阻效应，使G4.0PAMAM的接枝率低于G3.0PAMAM，使得其亲水性低于G3.0PAMAM。
表1不同膜的静态接触角
2、渗透性
在对不同膜的渗透性能测定中，附图2为PVDF膜，PVDF-g-PAA膜，PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜-PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜的纯水通量，其分别为199L/(m2h)、361L/(m2h)、428L/(m2h)、448L/(m2h)、502L/(m2h)、485L/(m2h)。由于疏水性，PVDF膜的通量较低；接枝PAA后，PVDF-g-PAA膜由于AA的亲水性，通量增加到了361L/(m2h)；接枝PAMAM后，膜的通量提高，接枝G3.0PAMAM时通量为最高值。接枝PAMAM会提高亲水性是由于空腔结构具有保水性，水能迅速通过水化层，再加其含有大量的亲水基团，能够提高亲水性。同样由于空间位阻的影响，接枝G3.0PAMAM的膜渗透通量高于G4.0PAMAM。
表2不同膜的纯水通量
3、铜离子吸附量
在对不同膜的吸附量的性能测定中，附图3为PVDF膜，PVDF-g-PAA膜，PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜-PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜的吸附量，其分别为3.2mg/g、25.6mg/g、70.29mg/g、75.7mg/g、100.98mg/g、92.62mg/g(mg/g表示每克膜吸附铜离子的质量)。PVDF膜以静电力、氢键和表面分子间作用力等进行吸附，吸附量较低；PVDF-g-PAA膜带有羧基能与铜离子形成配位键吸附，故吸附量提高；接枝上PAMAM后，吸附量明显提高，PVDF-g-PAA-G3.0膜达到最高值100.98mg/g。这是因为PVDF-g-PAA-PAMAM膜表面带有氨基，可与铜离子络合配位且内部的空腔能够螯合铜离子。同样由于空间位阻的影响，接枝G3.0PAMAM的膜吸附量高于G4.0PAMAM。
表3不同膜的吸附量
4、膜对Cu2+离子的解吸循环实验
在PVDF-g-PAA-PAMAM膜对Cu2+离子的解吸与再生利用性能测试中(附图4)，在经过五次循环后，PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，膜-4：PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，膜-5：PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM膜，膜-6：PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM膜对Cu2+离子的吸附量分别由71.3mg/g，76mg/g，104.69mg/g和91.84mg/g略微下降到55.50mg/g，59.80mg/g，80.00mg/g和72.20mg/g，且仍保持在初始吸附量的75％以上，表明多次使用后，改性膜依然能够有效的吸附Cu2+。此外PVDF-g-PAA-PAMAM膜吸附Cu2+后膜的解吸率均高于90％。实验结果表明，PVDF-g-PAA-PAMAM膜对Cu2+具有较好的吸附性能和较高的解吸率。
需要说明的是本发明实施例1-5制备获得的PVDF-g-PAA-G1.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G2.0PAMAM膜，PVDF-g-PAA-G3.0PAMAM，PVDF-g-PAA-G4.0PAMAM同样具备如上述实施例8所列出的性能测试中相近似的技术效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)PVDF粉末的预处理：将PVDF粉末经强碱溶液以及无水乙醇碱处理后，经搅拌、抽滤、洗涤后，烘干，得到PVDF预处理粉末；所述PVDF粉末与无水乙醇的质量体积比为：20～30g：4～6mL；
改性PVDF粉末的制备：将所述PVDF预处理粉末与N-N二甲基甲酰胺(DMF)按照质量体积比5～11g：100～120mL混合，高温下通氮气，再加入丙烯酸(AA)和偶氮二异丁腈(AIBN)后，通氮气15～25min，经抽滤、洗涤后，烘干备用，得到改性PVDF粉末；所述PVDF预处理粉末与加入的AA和AIBN质量比为：5～11：10～15：0.1～0.3；
(2)PVDF-g-PAA膜的制备：
将所述改性PVDF粉末、聚乙二醇(PEG)粉末与DMF按照质量比8～10：4～6：35～45混合，高温搅拌，得到铸膜液，待所述铸膜液经脱泡后倒在平板表面，用规格为100-300μm的刮膜棒刮制成膜厚度100-300μm，至于水中固化成型，得到PVDF-g-PAA膜；
(3)Gn PAMAM的制备：
①制备G0.5的PAMAM树状大分子
将乙二胺(EDA)与甲醇按照质量体积比4～6g：20ml混合，得到EDA混合液1；将丙烯酸甲酯(MA)与甲醇按照质量体积比55～60g：20ml混合，得到MA混合液；将所述MA混合液滴加到所述EDA混合液中，经旋蒸后得到G0.5的PAMAM树状大分子；
②制备G1.0 PAMAM树状大分子
将EDA与甲醇按照质量体积比35～40g：50ml混合，得到EDA混合液2；将G0.5 PAMAM与甲醇按照质量体积比10～20g：30ml混合，得到G0.5 PAMAM混合液；将所述G0.5 PAMAM混合液滴加到所述EDA混合液2中，经旋蒸得到G1.0 PAMAM；
③制备G1.5的PAMAM树状大分子：以G1.0 PAMAM为原料，依据步骤(3)①制备G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G1.0 PAMAM，最终制备得到G1.5的PAMAM；
④制备G2.0 PAMAM树状大分子：以所述G1.5的PAMAM为原料依据步骤(3)②步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G1.5的PAMAM，最终制备得到G2.0 PAMAM；
⑤G2.5的PAMAM、G3.0PAMAM、G3.5的PAMAM、G4.0 PAMAM树状大分子的制备按照步骤(3)①②③④依次循环迭代合成，最终分别制备得到G1.0 PAMAM，G2.0 PAMAM，G3.0 PAMAM，G4.0 PAMAM；
(4)PVDF改性分离膜的制备：
①将PVDF-g-PAA膜浸没在活化液中；所述活化液是将1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)以及N-羟基丁二酰亚胺(NHS)依次加入水中，在活化液中的终浓度分别为：EDC·HCl：0.05～0.1mol/L，NHS：0.05～0.1mol/L；
②将经活化后的基膜经洗涤后，放置在质量溶度为2～4％的所述Gn PAMAM(n为1,2,3或4)溶液中，经振荡，洗涤烘干得到重金属离子吸附型PVDF改性分离膜。
2.如权利要求1所述一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM的制备步骤如下，其特征在于：所述步骤(1)中，PVDF粉末的预处理步骤为：在60～70℃条件下，将PVDF粉末快速加入到2.5～3mol/L的氢氧化钾溶液中，同时迅速倒入无水乙醇，经搅拌、抽滤、洗涤后，烘干备用，得到PVDF预处理粉末；所述PVDF粉末、氢氧化钾溶液与无水乙醇的质量体积比为：20～30g：150-300mL：4～6mL。
3.如权利要求1所述一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述改性PVDF粉末的制备步骤如下：
将PVDF粉末经预处理后，得到PVDF预处理粉末，将所述PVDF预处理粉末与N-N二甲基甲酰胺(DMF)按照质量体积比5～11g：100～120mL混合，在60～70℃下通氮气5～15min，再加入丙烯酸(AA)和偶氮二异丁腈(AIBN)后，通氮气15～25min，经抽滤、洗涤后，烘干备用，得到所述改性PVDF粉末；所述PVDF预处理粉末与加入的AA和AIBN质量比为：5～11：10～15：0.1～0.3。
4.如权利要求1所述一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述PVDF-g-PAA膜的制备方法如下：
将所述改性PVDF粉末、聚乙二醇(PEG)粉末与DMF按照质量比8～10：4～6：35～45混合，在60～70℃下搅拌6～12小时，得到铸膜液，待所述铸膜液经脱泡后倒在玻璃板表面，用规格为100-300μm的刮膜棒刮制成膜厚度100-300μm，将玻璃板放入25～30℃的水中固化成型，得到PVDF-G-PAA膜。
5.如权利要求1所述一种重金属离子吸附型PVDF改性分离膜PVDF-g-PAA-Gn PAMAM的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)⑤具体为：
依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述EDA替换为所述G2.0 PAMAM，最终制备得到G2.5的PAMAM；
依据步骤(3)②G1.0 PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G2.5的PAMAM，最终制备得到G3.0 PAMAM；
制备G3.5的PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)①G0.5的PAMAM的合成步骤，将所述乙二胺(EDA)替换为所述G3.0 PAMAM，最终制备得到G3.5的PAMAM；
制备G4.0 PAMAM树枝大分子：依据步骤(3)②G1.0 PAMAM的合成步骤，将所述G0.5的PAMAM替换为所述G3.5的PAMAM，最终制备得到G4.0 PAMAM。
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