CN109174047A - 一种兼具重金属离子检测和吸附型聚丙烯酰胺微凝胶 - Google Patents

一种兼具重金属离子检测和吸附型聚丙烯酰胺微凝胶 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种兼具重金属离子检测和吸附型聚丙烯酰胺微凝胶，属于功能高分子材料领域。本发明产品中的微凝胶以丙烯酰胺为成胶物质，碳量子点(CDs)作为检测探针，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)作为吸附剂通过反相乳液聚合制备而得，所得微凝胶对于汞、铜、铁重金属离子的检测极限的浓度分别为2.3nM、1.3μM和3.2μM，均低于世界卫生组织中饮用水的中汞、铜、铁重金属离子的最高排放标准浓度，且对于这三种离子吸附量均在100mg/g左右。本发明所述的微凝胶在吸附重金属离子后可通过清洗高效回收重金属离子，微凝胶可以重复用于检测和吸附重金属离子。本发明产品制备不需要特殊设备、聚合速率高、易于散热、工业化实施容易，所制备的微凝胶成本增加幅度不大。

Description

一种兼具重金属离子检测和吸附型聚丙烯酰胺微凝胶
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种兼具重金属离子检测和吸附型聚丙烯酰胺微凝胶。
背景技术
随着化工业的迅速发展，在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。重金属离子极易通过食物链集累，最终危害人体健康。如何治理污水中的重金属离子成为治理环境水污染中的重中之重。
由于重金属离子的长期性以及强毒性等特点，想要对重金属污染进行防治，首先需要实现对微量重金属离子的准确检测。常用的重金属离子检测方法包括紫外-可见分光光度法、络合滴定法、光谱法以及荧光探针法等。相比于其它方法，荧光探针法具有检出极限低、灵敏度高、操作简便等优点被广泛关注。
碳量子点是一种粒径小于10纳米的新型碳纳米材料。与传统的半导体量子点相比，光致发光的碳量子点在很多性质上更加突出，例如较好的水溶性、稳定的化学惰性、简单的改性方法。碳量子点具有优越的生物学特性，如低毒性、良好的生物相容性和突出的电学性质，它作为电子的供体和受体，可以引起化学发光和电化学发光，使得其在生物医药、光催化和离子检测等领域具有广阔的开发前景和重要的应用价值，其中金属离子检测就是它重要的应用之一。碳量子点作为新型金属离子荧光探针，容易被电子受体高效淬灭，据此可有效检测重金属离子，并在一定范围内进行重金属离子浓度的痕量分析。
但是，碳量子点在聚集态和干燥状况下会导致荧光淬灭，制约了其应用。除此之外，碳量子点在用于重金属离子检测过程中由于水溶性极好，很难从水中分散出来，易造成二次污染。最后，大多数碳量子点只是用来检测金属离子，而不能去除金属离子，如果能够制备同时拥有检测和移除金属离子的碳量子点传感器，那将会对环境和人类健康有很大意义。
去除重金属离子的方法主要有化学沉淀、膜分离、离子交换以及吸附等。由于吸附高效、易操作、吸附材料的种类多、成本低等优点，逐渐成为研究的热点。在众多吸附材料中，凝胶由于具有多孔三维物网状结构，并且聚合物网络中易于引入能够与金属离子络合的功能基团；此外，凝胶具有易于装载金属离子、可重复使用等诸多优点，在重金属去除方面的研究脱颖而出。微凝胶是一种尺寸在亚微米至毫米级的凝胶。由于尺寸较小，因此可用于一些普通吸附材料难以到达的微小区域；此外，微凝胶由于具有较大的比表面积，因此具有较快的吸附速率。
丙烯酰胺是一种水溶性单体，制备的凝胶有弹性，机械性能好，化学性能稳定，与被分离物不起化学反应，在很多溶剂中不溶，而且对pH和温度变化较稳定。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)同时含有磺酸基和酰胺基,是一种多功能的水溶性阴离子单体,与丙烯酰胺(AM)或丙烯酸(AA)及酯类单体共聚产物多用于水处理剂、油田化学品、吸水材料等，AMPS的加入显著地提高了高吸水性树脂的抗盐抗温能力,尤其是抗高价金属离子的能力,即吸附能力显著提高。但是对于加入吸附剂AMPS、荧光探针CDs的量的比例，以及搅拌的温度和速率都会对所成的胶质有所影响。
目前，有关制备用于重金属离子检测和吸附的材料的报道不多，但是这种材料对于污水中重金属离子的去除有更好的指示。
发明内容
针对现有微凝胶应用于重金属离子吸附方面存在的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种兼具重金属离子检测和吸附型聚丙烯酰胺微凝胶。
一种兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶(p(AM-CD-AMPS))，所述聚酰胺微凝胶以丙烯酰胺(AM)为成胶物质，以通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性的碳量子点(PCD)作为荧光检测探针，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为吸附剂通过反相乳液聚合制备得到；所述改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1：1，且改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在丙烯酰胺中的质量百分比均为5％-17％。
优选地，所述改性的碳量子点的改性制备方法包括：将乙二胺和一水合柠檬酸按照质量比0.2-1.0：0.2-1.0混合，将混合物加入到规格为30～100mL的反应釜中，经超声、100-300℃反应3-6h后，离心，取上清，调节pH至10-14，经烘干、醇溶、低温冷藏、过膜得到碳量子点(CDs)；
将碳量子点固体与去离子水按照质量体积比0.5-2g：5-20ml混合溶解，得到碳量子点溶液，将甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶解碳量子点的去离子水按照体积比1-1.5：5-20加入到碳量子点水溶液中，经反应后，向其中加入正己烷，洗涤除去未反应的GMA，之后将溶液冷冻、干燥得到改性的碳量子点。
优选地，所述聚酰胺微凝胶的制备方法包括：
将去离子水、改性的碳量子点固体、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂以及氯化钠混合，得到分散相溶液，其中改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1：1，且改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在丙烯酰胺中的质量百分比均为5％-17％；
将司班80、环己烷按照质量比1-2：40-60混合，得到连续相溶液，将所述分散相溶液与连续相溶液按照质量比2.29-7.2：41-62混合，经搅拌1-2h、超声后，加热至55-75℃，将偶氮二异丁腈与分散相溶液和连续相溶液混合液按照质量比0.1-0.2：43.29-69.5加入到混合液中，经55-75℃反应2-4h后冷却得到混合凝胶乳液，将所述混合凝胶乳液加入异丙醇中沉淀，通过离心收集沉淀，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到聚酰胺微凝胶。
优选地，所述聚酰胺微凝胶的制备方法中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选地，所述聚酰胺微凝胶的制备方法中，所述分散相溶液中去离子水、改性的碳量子点固体、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂以及氯化钠按照质量比2-4：0.02-1：0.2-1：0.01-0.1：0.01-0.07：0.05-0.1。
优选地，所述兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶的具体制备步骤如下：
(1)CDs的制备：将0.2g-1.0g乙二胺和0.2g-1.0g一水合柠檬酸，加入到规格为30～100mL的反应釜中，其中反应釜为具有聚四氟乙烯内衬的反应釜，再加入5ml-10mL超纯水，超声20-60min，将反应釜转移至100-300℃℃烘箱中反应3-6h后，自然冷却至室温20-35℃；将反应后的溶液离心，除去不溶性颗粒，取上清液，调节pH10-14后，将溶液烘干得到固体，再将溶液溶于无水乙醇中，离心除去不溶性的颗粒，将得到的碳量子点固体低温2-6℃冷藏0.5-1.5天，然后用0.22-1μm滤膜过滤，得到滤液。将滤液冷冻干燥，最终得到碳量子点。
(2)CDs的改性：称取质量0.5-2gCDs固体，将其溶解于5-20ml去离子水中，量取1-1.5ml的GMA加入碳量子点水溶液中，20-40℃下均匀搅拌24h，将所得溶液中的油相去除，再向水相中加入正己烷10-20ml，洗涤除去未反应的GMA；最后，将得到的水溶液经冷冻干燥除去水分，得到经GMA改性的碳量子点(PCD)。
(3)微凝胶的制备：将2g-4g离子水与0.02g-0.1g PCD混合，超声分散10min，得到PCD混合水溶液，然后分别将0.2-1g丙烯酰胺(AM)，0.01g-0.1g AMPS，0.01g-0.07g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.05g-0.1g氯化钠加入PCD混合水溶液中，使其完全溶解呈透明淡黄色溶液，得到分散相溶液；将1g-2g司班80和40g-60g环己烷混合均匀，得到连续相溶液；将分散相溶液加入到连续相溶液中，常温下400-700rpm搅拌1-3h，反应结束后5-15℃下超声分散1-5min，之后加热至55-75℃，加入0.1-0.2g AIBN，继续在200-400rpm反应2-4h，反应结束后冷却至室温20-35℃，得到混合凝胶乳液，将所述混合凝胶乳液加入异丙醇水溶液40-60ml中沉淀，通过离心收集沉淀，反复三次，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到淡黄色粉末状的微凝胶p(AM-CD-AMPS)。
优选地，所述异丙醇水溶液按照异丙醇：水体积比4：1混合。
本发明的有益效果
本发明所述的CDs和AMPS为一种重金属离子检测和吸附型微凝胶的原料，其碳量子点的荧光性能对于微凝胶吸附重金属离子的过程中提供了检测性能，使得微凝胶对于重金属离子的吸附有一个评价。AMPS对于微凝胶检测过程中提供了吸附性能，二者相辅相成，对于污水中重金属离子的去除具有重要意义。
本发明所述的一种重金属离子检测和吸附型p(AM-CD-AMPS)微凝胶有效的吸附和检测重金属离子，且吸附重金属离子后可通过清洗液清洗高效回收吸附的重金属离子，微凝胶可以重复使用。
本发明所述的荧光CDs，拥有众多胺基、羟基和羰基等官能团。在重金属离子检测过程中，碳量子点表面的氨基引起的电子转移使得激子非辐射重组而导致荧光淬灭；另一方面可能是由于内部过滤器效应，即碳量子点表面的氨基与Hg2+配位络合，生成的络合物吸收峰与碳量子点的发射峰相重叠使得荧光淬灭。AMPS二者对于重金属吸附的吸附机理有所不同,分别为N的螯合作用和磺酸基的离子交换作用，是一种水溶性的多功能阴离子单体。鉴于本发明制备的微凝胶，由于具有多孔三维物网状结构，可吸附、螯合和包裹重金属离子、染料分子等物质。因此所制备的p(AM-CD-AMPS)微凝胶(如图1所示)可以有效的用于重金属离子的检测和吸附。
本发明制备的是一种三维网络结构的微凝胶球，微凝胶的表面以及内部均含有碳点和磺酸基、酰胺基团，微凝胶表面以及球内的碳点上的氨基、羟基、羧基都能与铁、汞、铜离子充分接触，从而发生特异性结合导致荧光淬灭用于检测，同时AMPS上的磺酸基，酰胺以及丙烯酰胺上的氨基也能与铜、铁、汞离子螯合，从而去除重金属离子，微凝胶内部还存在有空穴从而可以包埋重金属离子，进一步促进了离子的吸收。
本发明通过改性的碳量子点固体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及丙烯酰胺之间的具有创造性的配比以及微凝胶在反应时间、温度、成分之间的比例，制备所得的微胶囊具有以下显著的技术效果：
1、本发明的微凝胶对金属离子的检测具有显著的选择性：
本发明所述聚丙烯酰胺微凝胶经加入CDs、AMPS后，表面富含亲水性磺酸基及碳量子点，以其为原料成胶后所制备的微凝胶有蓝色荧光，对于重金属离子检测具有显著的选择性。微凝胶对重金属离子Cu2+、Hg2+、Fe3+的检测极限均低于世界卫生组织有关饮用水的中汞、铜、铁重金属离子的最高排放标准；并且对于Cu2+、Hg2+、Fe3+的吸附量均在100mg/g左右，可见所制备的p(AM-CD-AMPS)微凝胶对重金属离子有很好的检测和去除效果。
利用本发明所述的一种重金属离子检测和吸附型p(AM-CD-AMPS)微凝胶可有效的检测和吸附重金属离子，且吸附重金属离子后可通过清洗液清洗高效回收吸附的重金属离子，微凝胶的荧光性能和吸附性能仍然存在。
本发明所述的p(AM-CD-AMPS)微凝胶具有较强且稳定荧光，微凝胶的粒径分别较均一，且微凝胶的物理性能稳定。本发明产品制备不需要特殊设备、工业化实施容易，总体而言制备流程简单，所制备的微凝胶成本增加幅度不大。
2、颗粒均一、高效性：
利用本发明制备的微凝胶不仅可以达到纳米级别，且微粒均一性高，使得其检测金属离子效果显著，单位面积吸附重金属离子效果显著。
经检测，本发明制备所得微凝胶对于汞、铜、铁重金属离子的检测极限的浓度分别为2.3nM(纳摩尔)、1.3μM和3.2μM，均低于世界卫生组织中饮用水的中汞、铜、铁重金属离子的最高排放标准浓度Hg2+：5nM、Cu2+：15.7μM(微摩尔)和Fe3+：5.3μM。
附图说明
图1是p(AM-CD-AMPS)的分子结构图；
图2是p(AM-CD-AMPS)的粒径分布图，其中(a)(b)(c)(d)分别对应本发明实施例1-4的微凝胶粒径分布；
图3是本发明实施例4p(AM-CD-AMPS)的扫描电镜图，其中(a)、(b)、(c)为吸附金属离子前的微凝胶形貌；(d)、(e)、(f)为吸附金属离子后微凝胶的形貌；(h)、(m)、(n)为解吸附金属离子后的微凝胶形貌；
图4是本发明实施例中p(AM-CD-AMPS)吸附金属离子前的透射电镜图；
图5是本发明实施例中p(AM-CD-AMPS)对于不同金属离子的荧光响应强度；
图6是本发明实施例中p(AM-CD-AMPS)添加Cu2+离子前后的照片，其中(a)(b)是日光灯下p(AM-CD-AMPS)的溶液和粉末状态图，(c)(d)是日光灯下p(AM-CD-AMPS)吸附Cu2+后的液体和粉末图片，(e)(f)是荧光下p(AM-CD-AMPS)的溶液和粉末照片，(g)(h)是荧光下p(AM-CD-AMPS)吸附Cu2+后的液体和粉末图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)
(1)CDs的制备：称量0.48g乙二胺和0.46g一水合柠檬酸，加入到规格为50mL的含有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入10mL超纯水，超声20-60min，将反应釜转移至100-300℃℃烘箱中反应3-6h后，自然冷却至室温。将反应后的溶液离心，除去不溶性颗粒。用一定量的NaOH溶液调节上述上清液至pH≈14.00后，将溶液烘干得到固体，再将固体溶于适量的无水乙醇中，离心除去不溶性的颗粒，将得到的碳点水溶液放入4℃冰箱中冷藏1天，然后用0.22μm滤膜过滤，得到滤液。将滤液冷冻干燥，最终得到碳点。
(2)CDs的改性：称取质量1gCDs固体，将其溶解于10ml去离子水中，量取1.2ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入碳点水溶液中，30℃下均匀搅拌24h。将所得溶液中的油相去除，再向水相中加入正己烷，进一步洗涤除去未反应的GMA。最后，将得到的水溶液经冷冻干燥除去水分，得到GMA改性的碳点(PCD)。
(3)微凝胶的制备：取烧杯称取3.2g去离子水，称取0.07g PCD加入烧杯中，超声分散10min，然后分别称量0.8g丙烯酰胺(AM)，0.07g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.04g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.094g氯化钠(NaCl)，加入烧杯中，使其完全溶解呈透明淡黄色溶液，将其作为分散相。称取1.2g司班80和50g环己烷，将其在100mL的三口烧瓶中混合均匀，作为连续相。将分散相加入到含有连续相的三口烧瓶中，常温下600rpm搅拌1.5h，反应结束后10℃下超声分散1min，然后在油浴中升温至65℃，待反应温度稳定后，加入0.128g偶氮二异丁腈(AIBN)，继续在300rpm反应3h，反应结束后冷却至室温，将乳液加入异丙醇中沉淀，通过离心收集沉淀，反复三次，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到淡黄色粉末状的微凝胶p(AM-CD-AMPS)。
所述PCD和AMPS在AM中的质量比为8.75％：PCD与AMPS的质量比为1：1。
实施例2聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)
(1)CDs的制备：称量0.96g乙二胺和0.92g一水合柠檬酸，加入到规格为50mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入20mL超纯水，超声30min，将反应釜转移至200℃烘箱中反应5h后，自然冷却至室温。将反应后的溶液离心，除去不溶性颗粒。用一定量的NaOH溶液调节上述上清液至pH≈14.00后，将溶液烘干得到固体，再将溶液溶于适量的无水乙醇中，离心除去不溶性的颗粒，将得到的碳点水溶液放入4℃冰箱中冷藏1天，然后用0.22μm滤膜过滤，得到滤液。将滤液冷冻干燥，最终得到碳点。
(2)CDs的改性：称取质量2gCDs固体，将其溶解于20ml去离子水中，量取2.4ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入碳点水溶液中，30℃下均匀搅拌24h。将所得溶液中的油相去除，再向水相中加入正己烷，进一步洗涤除去未反应的GMA。最后，将得到的水溶液经冷冻干燥除去水分，得到GMA改性的碳点(PCD)。
(3)微凝胶的制备：取烧杯称取3.2g去离子水，称取0.05g PCD加入烧杯中，超声分散10min，然后分别称量0.8g丙烯酰胺(AM)，0.05g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.04g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.094g氯化钠(NaCl)，加入烧杯中，使其完全溶解呈透明淡黄色溶液，将其作为分散相。称取1.2g司班80和50g环己烷，将其在100mL的三口烧瓶中混合均匀，作为连续相。将分散相加入到含有连续相的三口烧瓶中，常温下600rpm搅拌1.5h，反应结束后10℃下超声分散1min，然后在油浴中升温至65℃，待反应温度稳定后，加入0.128g偶氮二异丁腈(AIBN)，继续在300rpm反应3h，反应结束后冷却至室温，将乳液加入异丙醇中沉淀，通过离心收集沉淀，反复三次，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到淡黄色粉末状的微凝胶p(AM-CD-AMPS)。
所述PCD和AMPS在AM中的质量比为6.25％：PCD与AMPS的质量比为1：1。
实施例3聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)
(1)CDs的制备：称量1.44g乙二胺和1.38g一水合柠檬酸，加入到规格为50mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入30mL超纯水，超声30min，将反应釜转移至200℃烘箱中反应5h后，自然冷却至室温。将反应后的溶液离心，除去不溶性颗粒。用一定量的NaOH溶液调节上述上清液至pH≈14.00后，将溶液烘干得到固体，再将固体溶于适量的无水乙醇中，离心除去不溶性的颗粒，将得到的碳点水溶液放入4℃冰箱中冷藏1天，然后用0.22μm滤膜过滤，得到滤液。将滤液冷冻干燥，最终得到碳点。
(2)CDs的改性：称取质量3gCDs固体，将其溶解于30ml去离子水中，量取3.6ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入碳点水溶液中，35℃下均匀搅拌24h。将所得溶液中的油相去除，再向水相中加入正己烷，进一步洗涤除去未反应的GMA。最后，将得到的水溶液经冷冻干燥除去水分，得到GMA改性的碳点(PCD)。
(3)微凝胶的制备：取烧杯称取3.2g去离子水，称取0.1g PCD加入烧杯中，超声分散10min，然后分别称量0.8g丙烯酰胺(AM)，0.1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.04g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.094g氯化钠(NaCl)，加入烧杯中，使其完全溶解呈透明淡黄色溶液，将其作为分散相。称取1.2g司班80和50g环己烷，将其在100mL的三口烧瓶中混合均匀，作为连续相。将分散相加入到含有连续相的三口烧瓶中，常温下600rpm搅拌1.5h，反应结束后10℃下超声分散1min，然后在油浴中升温至65℃，待反应温度稳定后，加入0.128g偶氮二异丁腈(AIBN)，继续在300rpm反应3h，反应结束后冷却至室温，将乳液加入异丙醇中沉淀，通过离心收集沉淀，反复三次，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到淡黄色粉末状的微凝胶p(AM-CD-AMPS)。
所述PCD和AMPS在AM中的质量比为12.5％：PCD与AMPS的质量比为1：1。
实施例4聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)
(1)CDs的制备：称量0.45g乙二胺和0.42g一水合柠檬酸，加入到规格为30mL的具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入10mL超纯水，超声30min，将反应釜转移至200℃烘箱中反应5h后，自然冷却至室温。将反应后的溶液离心，除去不溶性颗粒。用一定量的NaOH溶液调节上述上清液至pH≈14.00后，将溶液烘干得到固体，再将固体溶于适量的无水乙醇中，离心除去不溶性的颗粒，将得到的碳点水溶液放入4℃冰箱中冷藏1天，然后用0.22μm滤膜过滤，得到滤液。将滤液冷冻干燥，最终得到碳点。
(2)CDs的改性：称取质量1.2gCDs固体，将其溶解于10ml去离子水中，量取1.8ml的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入碳点水溶液中，30℃下均匀搅拌24h。将所得溶液中的油相去除，再向水相中加入正己烷，进一步洗涤除去未反应的GMA。最后，将得到的水溶液经冷冻干燥除去水分，得到GMA改性的碳点(PCD)。
(3)微凝胶的制备：取烧杯称取3.2g去离子水，称取0.08g PCD加入烧杯中，超声分散10min，然后分别称量0.8g丙烯酰胺(AM)，0.08g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.04g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.094g氯化钠(NaCl)，加入烧杯中，使其完全溶解呈透明淡黄色溶液，将其作为分散相。称取1.2g司班80和50g环己烷，将其在100mL的三口烧瓶中混合均匀，作为连续相。将分散相加入到含有连续相的三口烧瓶中，常温下600rpm搅拌1.5h，反应结束后10℃下超声分散1min，然后在油浴中升温至65℃，待反应温度稳定后，加入0.128g偶氮二异丁腈(AIBN)，继续在300rpm反应3h，反应结束后冷却至室温，将乳液加入异丙醇中沉淀，通过离心收集沉淀，反复三次，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到淡黄色粉末状的微凝胶p(AM-CD-AMPS)。
所述PCD和AMPS在AM中的质量比为10％：PCD与AMPS的质量比为1：1。
实施例5聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)的粒径测试
以下分别对实施例1、2、3、4的聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)进行粒径大小以及均一性测试。
表1聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)的粒径大小以及分布
表1以及附图2为P(AM-CD-AMPS)微凝胶的粒径分布图。当PCD:AMPS＝1；1时，从图中可以看出所制备的微凝胶分布较均一，粒径大致在400nm左右。
为了进一步确定微凝胶的形貌及粒径测试，进行了SEM和TEM测试。附图3和附图4分别为实施例4中P(AM-CD-AMPS)微凝胶的扫描电镜图和P(AM-CD-AMPS)微凝胶的透射电镜图。从SEM和TEM图中可知，所制备的微凝胶呈圆球形，粒径大约为400nm，与DLS测试结果相一致。
且从附图3中可以看出了吸附铜离子前后以及解吸附没有破坏微凝胶的形貌，仍保持原来的形状，说明所制备的微凝胶比较稳定。实施例1、2、3制备的微凝胶在SEM和TEM测试中也能获得相似的技术效果。
实施例6聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)的吸附金属离子测试
首先配制0.5mg/mL的微凝胶溶液，超声30min，在5mL的PU管中分别加入2mL不同的离子溶液，再将0.5mg/mL的微凝胶加入到各离子溶液中，超声30min后进行荧光光谱测试。
本发明随机选取了Na+、K+、Cu2+、Zn2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+、Fe3+、Ag+等9种离子，对实施例4中的P(AM-CD-AMPS)微凝胶进行了金属离子选择性的探究。
附图5为P(AM-CD-AMPS)微凝胶对于不同金属离子的荧光响应，其中各离子溶液的浓度均为10μM，pH＝5.0。
从附图5中可以看出，对P(AM-CD-AMPS)微凝胶荧光淬灭效果较明显的有Fe3+，Cu2+和Hg2+。由于在水中K+，Na+含量很大，为了排除其影响，对K+，Na+溶液进行了测试。相比于其他离子溶液，对于Fe3+，Cu2+和Hg2+有淬灭的现象。产生这一现象的原因可能是，CD表面基团和Fe3+，Cu2+和Hg2+有特异性识别作用而发生的电子迁移，而其他金属离子与CD发生的是非特异性识别。
经测定，该微凝胶对于Cu2+、Hg2+、Fe3+的吸附量均在100mg/g左右，可见所制备的p(AM-CD-AMPS)微凝胶对重金属离子有很好的检测和去除效果。
附图6为P(AM-CD-AMPS)微凝胶在添加Cu2+前后在日光和紫外灯下的照片，其中(a)(b)(e)(f)是P(AM-CD-AMPS)吸附Cu2+前的液体和粉末状态，(e)(g)是将P(AM-CD-AMPS)加入到铜离子溶液后的液体状态，(d)(h)是将P(AM-CD-AMPS)加入到铜离子溶液后，经吸附完冷冻干燥得到的粉末状态(铜离子溶液浓度为10μM)。
从附图6中可以看出微凝胶淡黄色粉末在紫外灯下发出很强的蓝光，在水中分散很均匀，日光下呈微黄色乳液，而在紫外灯下溶液呈蓝色，可见所制备的微凝胶在固态和水中都不影响它的荧光性能；加入Cu2+溶液后，在紫外等下可直接看到明显的淬灭。
本发明实施例1、2、3制备的微凝胶在吸附金属离子测试中也能获得相似的技术效果。
实施例6聚丙烯酰胺微凝胶p(AM-CD-AMPS)的对金属离子检测极限测试
将本发明实施例4制备所得微凝胶做以下性能实验：
将lmL 1mg/L的微凝胶溶液分别加入到浓度为10mM、5mM、1mM、500μM、200μM、100μM、50μM、20μM、10μM、5μM、1μM、500nM的1mL的铜离子溶液中，超声反应1h，测其荧光强度。荧光淬灭数据用Stern-Volmer方程拟合，根据斜率和空白样品的偏差，检测铜离子极限(LOD＝3σ/s)估算为1.3μM；
将lmL 1mg/L的微凝胶溶液分别加入到浓度为5mM、2.5mM、500μM、250μM、100μM、50μM、25μM、10μM、5μM、2.5μM、500nM的1mL的铁离子溶液中，超声反应1h，测其荧光强度。荧光淬灭数据用Stern-Volmer方程拟合，根据斜率和空白样品的偏差，检测铁离子极限估算为3.2μM；
将lmL 1mg/L的微凝胶溶液分别加入到浓度为20μM、10μM、5μM、2.5μM、500nM、250nM、100nM、50nM、25nM、10nM、5nM、2.5nM的1mL的汞离子溶液中，超声反应1h，测其荧光强度。荧光淬灭数据用Stern-Volmer方程拟合，根据斜率和空白样品的偏差，检测汞离子极限估算为2.3nM。
经检测，利用本发明实施例4制备所得微凝胶对于汞、铜、铁重金属离子的检测极限的浓度分别为2.3nM(纳摩尔)、1.3μM(微摩尔)和3.2μM，均低于世界卫生组织中饮用水的中汞、铜、铁重金属离子的最高排放标准浓度Hg2+：5nM、Cu2+：15.7μM(微摩尔)和Fe3+：5.3μM(根据表3世界卫生组织的数值换算成摩尔浓度数值)。同样以上数值也均低于国家对于汞、铜、铁重金属离子的排放标准(表2)。本发明实施例1、2、3制备的微凝胶在吸附金属离子测试中也能获得相似的技术效果，检测极限的浓度均显著低于世界卫生组织中饮用水的中汞、铜、铁重金属离子的最高排放标准浓度。
表2重金属离子的国家排放标准
表3重金属离子的世界排放标准

Claims (5)

1.一种兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶，其特征在于：所述聚酰胺微凝胶以丙烯酰胺为成胶物质，以通过甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的碳量子点作为荧光检测探针，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为吸附剂通过反相乳液聚合制备得到，所述改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1：1，且改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在丙烯酰胺中的质量百分比均为5％-17％。
2.如权利要求1所述的一种兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶，其特征在于：所述改性的碳量子点的改性制备方法包括：将乙二胺和一水合柠檬酸按照质量比0.2-1.0：0.2-1.0混合，加入到规格为30～100mL的反应釜中，经超声、100-300℃反应3-6h后，离心，取上清，调节pH至10-14，经烘干、醇溶、低温冷藏、过膜得到碳量子点；
将碳量子点固体与去离子水按照质量体积比0.5-2g：5-20ml混合溶解，得到碳量子点溶液，将甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶解碳量子点的去离子水按照体积比1-1.5：5-20加入到碳量子点水溶液中，经反应后，向其中加入正己烷，洗涤除去未反应的GMA，之后将溶液冷冻、干燥得到改性的碳量子点。
3.如权利要求1所述的一种兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶，其特征在于：所述聚酰胺微凝胶的制备方法包括：
将去离子水、改性的碳量子点固体、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂以及氯化钠混合，得到分散相溶液，其中改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1：1，且改性的碳量子点固体与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在丙烯酰胺中的质量百分比均为5％-17％；
将司班80、环己烷按照质量比1-2：40-60混合，得到连续相溶液，将所述分散相溶液与连续相溶液按照质量比2.29-7.2：41-62混合，经搅拌1-2h、超声后，加热至55-75℃，将偶氮二异丁腈与分散相溶液和连续相溶液混合液按照质量比0.1-0.2：43.29-69.5加入到混合液中，经55-75℃反应2-4h后冷却得到混合凝胶乳液，将所述混合凝胶乳液加入异丙醇水溶液中沉淀，通过离心收集沉淀，将所得沉淀冷冻干燥，最终得到聚酰胺微凝胶。
4.如权利要求3所述的一种兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶，其特征在于：所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.如权利要求3所述的一种兼具重金属离子检测和吸附型聚酰胺微凝胶，其特征在于：所述分散相溶液中去离子水、改性的碳量子点固体、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交联剂以及氯化钠按照质量比2-4：0.02-1：0.2-1：0.01-0.1：0.01-0.07：0.05-0.1。
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