CN106092983A - 一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2‑NH2荧光传感器阵列制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2‑NH2荧光传感器阵列制备方法，所述的荧光传感器阵列内部的印记识别位点可与有机氯农药分子（目标分子）相互作用，目标分子与识别位点上的Tb3+配位形成有机配体，利用Tb3+荧光强度的改变实现对目标分子的检测，其制备过程包括三个步骤：首先，制备Y2O3:Tb3+荧光粉，然后，合成具有识别印记目标分子能力Y2O3:Tb3+@SiO2‑NH2荧光探针，最后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，将上述具有识别印记目标分子能力的荧光探针的悬浮液滴在硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到对目标分子高选择性识别和高敏感信号检测的荧光传感器阵列。

Description

一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制 备方法
技术领域
本发明涉及材料科学领域，特别涉及具有检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法。
背景技术
近年来，在对农药的检测和相关的荧光传感器阵列的探索已经引起了社会研究机构广泛的关注并取得富有成效的探索。特定农药的实验室检测已经通过波谱法、色谱法和酶抑制法等方法被广泛的应用。这些传统的分析技术能够满足分析中的基本要求，如选择性，可靠性，准确性和可重复性，但是这些检测方法是昂贵的、耗时的和繁琐笨重的，因为检测中样品必须是脱离检测现场送往实验室去分析，不能够做到实时实地的检测。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的检测有机氯农药的方法。因此，为了解决农药检测的问题，迫切地需要荧光传感器阵列能够对目标分析物有机氯农药分子提供一种高选择性、高灵敏、快速响应、低成本和原位检测。
目前，我国杀虫剂占农药总产量75％左右，其中有机氯类杀虫剂（Organophosphorus pesticides，简称OPs）产量占70%。随着高毒农药的禁用，以前广泛使用的甲胺磷等高毒品种逐渐被氯氰菊酯、毒死蜱等中低毒品种取代。氯氰菊酯又称为灭百可、兴棉宝（Cymbush）、灭百灵（Ripcord）、安绿宝（Arrivo）、赛波凯（Cyperkill），工业品为黄色至棕色粘稠固体，60℃时为粘稠液体。氯氰菊酯为中等毒性杀虫剂，作用于昆虫的神经系统，通过与钠通道作用来扰乱昆虫的神经功能。具有触杀和胃毒作用，无内吸性，对某些害虫的卵具有杀伤作用。用此药防治对有机氯产生抗性的害虫效果良好，在农业上，主要用于苜蓿、禾谷类作物、棉花、葡萄、玉米、油菜、梨果、马铃薯、大豆、甜菜、烟草和蔬菜上防治鞘翅目、鳞翅目、直翅目、双翅目、半翅目和同翅目等害虫。
使用杀虫剂增加农林牧副渔产量的同时，残留在农业、牧业和渔业产品中的氯氰菊酯可以通过食物链的富集作用转移至人体，含有毒性，对皮肤粘膜有刺激作用，对眼睛有中度刺激作用，因此，探测环境和食品中农药痕量残留一直是人们追寻的目标。研究发现，由于氯氰菊酯杀虫谱广、药效迅速，对光、热稳定，虽然其残留的超标率并不高，但事实上却是目前蔬菜等农产品检测中检出率最高的农药之一。现行国家和行业标准中对氯氰菊酯的检测多采用高效液相色谱法，步骤繁琐、有机试剂用量大、易造成环境污染。此外，食品和环境基质组分复杂，痕量指定成分容易被掩蔽，也为检测工作增添了巨大的障碍。
在新型的检测技术中分子印记技术是通过模板分子（目标分子）与功能单体以共价键或非共价键相互作用，将模板分子固定在交联的聚合物网络中，模板分子的除去，留下与模板分子的形状和功能相匹配的孔洞，从而在合成材料中创造出具有高亲和力和高选择性的分子识别位点（人工抗体）（Wulff, G. Chem. Rev., 2002, 102, 1.；Wulff, G.Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 1812.；Haupt, K.; Mosbach, K.. Chem. Rev.2000, 100, 2495.；Zimmerman, S. C.; Lemcoff, N. G. Chem. Commun. 2004, 5.）。早在1972年Wulff研究小组首先成功制备出了分子印记聚合物（Molecularly imprintedpolymers，MIPs）其研究主要集中在预组装聚合物合成上，其原理是使模板分子和功能单体通过可逆共价键形成复合物后再交联聚合（Wulff G，Sarhan A. Use of polymers withenzyme-analogous structures for the resolution of racemates. Angew. Chem.Int. Ed. 1972, 11，341.）。预组装聚合物优点是专一性好和选择性强。但有其致命的弱点，制备过程复杂，反应条件苛刻，对模板分子有较大的限制，功能单体和模板分子选择范围小、响应速度慢和模板分子难于完全去除，而且所制备的聚合物在制备和识别过程中对模板分子的存在响应慢等缺点，因此发展较慢。1980年后自组装聚合物开始合成，特别是在1993年Mosbach有关非共价分子印记聚合物合成的报道使分子印记技术更加充满了活力（Norrlow O, Glad M, Mosbach K. Acrylic polymer preparation containingrecognition sites on obtained by imprinting with substrates. Chromatography,1984, 299, 29.）。在此方法中，模板分子可通过多种非共价键作用（包括氢键、金属键、静电力、疏水力和范德华力等）与功能单体结合，制备简单，适用范围广，所制备的聚合物具有可与天然抗体相媲美的识别性能，分子印记技术便成为国内外的研究热点。
分子印记材料要真正应用到实际样品中痕量农药残留组分选择性的分离、快速的富集，并以敏感的光学信号输出，分子印记材料应该具备对目标分子具有高亲和力，快速结合动力学，能够后功能化以及一致材料形态等要求。但是，目前通过传统方法制得的印记聚合物在分子识别实际应用中面临许多需要克服的难点，概括起来可分为以下几个方面：（1）由于分子印记聚合物的交联密度高，处于交联网络内部的模板分子无法完全除去（Markowitz, M. A.; Kust, P. R.; Deng, G.; Schoen, P. E.; Gaber, B. P.Langmuir 2000, 16,.1759.；Rao, M. S.; Dave, B. C. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,13270.）；（2）由于有效位点的数量小，对目标分子的亲和力小；（3）目标分子很难扩散进入网络内部的印记点，所以对目标分子的结合动力学慢；（4）分子印记聚合物通常是无规则形状的材料，与传感器件的兼容性差。因此，传统方法合成出来的分子印记聚合物常常表现出高选择性、低的结合容量和差的位点可接近性以及慢的结合动力学等特点，鉴于此合成高选择性、结合容量高、位点容易接近和结合动力学速度快的并具有规则形貌的分子印记聚合物材料一直是人们追求的目标（Hayden,O.; Mann, K.J.; Krassnig, S.; Dickert, F.L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2626；Schmidt, R. H.; Mosbach, K.; Haupt,K. Adv. Mater. 2004, 16, 719.）。
2012年河南工业大学的沈妍静在其硕士毕业论文《利用片段印迹技术对食品中拟除虫菊酯类物质的分析研究》中利用片段印迹分子，合成一系列新型印迹聚合物，对聚合物形态特征进行表征，研究了其吸附能力、选择能力等，将合成的印迹聚合物制成固相萃取柱对拟除虫菊酯类农药残留进行样品前处理，建立了蜂蜜中拟除虫菊酯类农药残留的样品测定方法。通过比较拟除虫菊酯类的分子结构、与功能单体相互作用后的紫外偏移和合成印迹聚合物的吸附能力选定二苯醚-联苯共晶作为替代模板，采用本体聚合方法，以二苯醚-联苯共晶作为替代模板，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，制备了对拟除虫菊酯类农药有选择性的片段印迹聚合物。模板分子的渗漏是分子印迹固相萃取柱面临的最大问题之一，而这种方法繁琐、过程复杂，技术要求高，对痕量农药的检测缺乏快速、灵敏、高效的检测方法以及目标分子进入识别位点无法以敏感信号输出。
在敏感信号输出方面，荧光分子是对目标分析物的高灵敏响应的理想材料。在各种信号传感器中，基于荧光“关”或荧光“开”机理的光学可寻址传感器已经被证明是研究者在许多挑战的环境中所期盼对各种小分子目标分析物检测的方法，由于该检测方法的高信号输出和可靠的检测结果。荧光“开”机理的化学传感器对有机氯农药氯氰菊酯用荧光方法检测是极其有利的。受光照射后激发态稀土离子会发生能级跃迁，导致了光致发光，这种荧光增强依赖于配体能量转化的大小。国家纳米科学中心的梁兴杰等人公开了发明专利“一种荧光分子探针及其制备方法和应用（CN201410231022.9）”，该发明专利中的荧光分子探针具有亲水多肽，能够提高荧光分子探针在水溶液中的溶解性和稳定性，疏水烷基链能够嵌入细胞膜，受限发光基团只在受限条件下发射荧光，可用于细胞膜标记的荧光分子探针。这种技术解决的是荧光信号敏感输出问题，没有解决对目标分析物选择性识别问题，因此，合成高选择性，高敏感信号输出荧光探针是科学工作者不断追求的目标。
在实用的发光材料中，稀土离子掺杂的无机发光材料的应用是最广泛的。无机发光材料通常包括稀土离子和过渡金属离子掺杂的各种金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物和无机盐等。近年来稀土发光材料正逐渐取代非稀土发光材料被广泛地应用在显示、照明、信息存贮放大以及医学诊断等各个领域，在国民经济和人们日常生活中起着不可取代的作用。稀土发光材料的研究也成为发光材料研究的重点和前沿。其优点是转换率高，发射波长从紫外、可见直到红外各种波长的光，且物理化学性质稳定。同时稀土离子对光的吸收发生在内层4f电子的不同能级之间的跃迁，产生吸收光谱谱线很窄，因此呈现出的颜色鲜艳纯正。用稀土离子掺杂制备的具有特殊物理和化学性质的荧光粒子，在光子晶体、催化剂、诊断学和药理学上的应用潜能引起了研究者的广泛兴趣。目前已使用铽、铕、镝等稀土离子掺杂金属氧化物、金属硫化物、复合氧化物和无机盐等合成荧光粒子。因为它们能够提供较明亮的发光性能，较高的清晰度，较低的光散射，通过改变稀土离子的掺杂量可以改变荧光粒子的物理特性。
近年来，国内外学者对稀土离子的研究越来越感兴趣，尤其是稀土金属铽。2014年哈尔滨工业大学的王莹在其博士论文《铕铽有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性能研究》中通过比较研究不同稀土金属离子、过渡金属离子及碱金属离子掺杂对铽和铕配合物荧光性的影响作用及掺杂配合物的性质，并考察了具有强荧光敏化作用的金属离子的最佳掺杂量，对掺杂配合物的能量传递机制和掺杂离子的荧光敏化作用机理进行了探讨。从配体的性质、掺杂金属离子与发光稀土离子的半径差角度研究了掺杂金属离子的荧光敏化作用规律。掺杂金属离子对不同体系的荧光强度有不同影响，其荧光敏化作用可能与掺杂金属离子的振动能级、掺杂金属离子与发光稀土离子半径差、掺杂离子在配合物中的存在形式及配体的性质相关。2006年斯里瓦斯塔瓦等人委托中国香港专利公司公开了发明专利“荧光体材料、由其提供的荧光灯及其制备方法（CN201410806816.3）”中提到在荧光灯中使用且含有较低水平的一种或多种成分如稀土荧光体的稀土元素的荧光体材料，即铽，该发明提供荧光体粒子、使用它们来制造荧光灯的方法和利用所述粒子的荧光灯，荧光体粒子具有由壳包裹的核，含有用至少铽离子掺杂（激活）的GdMgB5O10作为吸收紫外光子以发射绿色光谱光的含稀土的荧光体组合物，所制荧光灯效果比较好。目前，稀土金属铽可以用于所有高性能绿色荧光体中。2013年哈尔滨工业大学的范瑞清等人公开了发明专利在“一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法（CN103193812A）”中摒弃传统使用无机物硫化物、铝酸盐系、磷酸盐系、硼酸盐和硅酸盐系等作为LED用绿色荧光材料，解决现有的有机绿色发光材料稳定性差和现有方法制备的有机绿色发光材料产率低的问题，而提供一种含草酸的二维铽配位聚合物绿色荧光材料及其制备方法，此方法制备的荧光材料稳定性较好，可以在空气中长时间放置不变质，同时发明将含有光学活性的Tb3+和含有共轭π键的3-甲基-2-羧基吡啶与小分子草酸反应制得新型的铽-草酸-3-甲基-2-羧基吡啶晶体，该晶体作为绿色荧光材料具有准确的空间结构和分子式，而且对电子跃迁和能量传递有利，具有良好的绿色发光性能，且操作简单所呈现的单色性比较好。
在本发明中，我们报道了基于稀土螯合发光原理发明了一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，实现对痕量有机氯农药分子的选择性识别和检测。Y2O3:Tb3+尤其适合作为荧光探针，Y2O3是一种广泛应用的发光材料的基质，在此基础上掺入相关稀土元素制得的荧光功能性材料，由研究过程观察一些很有意义的奇异现象，例如，Y2O3:Eu3+主要应用于彩色电视机荧光屏及稀土三基色，Y2O3:Tm是一种新型蓝色荧光材料，大量应用于大屏幕平板显示器，这一发现激发我们来探索基于稀土螯合发光原理化学传感器对有机氯农药目标分子高选择性、高灵敏的检测。当选择一个合适的荧光材料，与有机配位体形成配合物后被激发的有机配体的能量能转移给金属离子回基态时放出能量，荧光强度改变实现对有机氯农药残留检测。因此，发明了一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，这种荧光传感器阵列通过稀土螯合发光原理在液相中能够检测到纳摩尔浓度级有机氯农药分子，这种对有机氯分子选择性的进入识别位点，与Tb3+形成有机配体，实现了从有机氯农药分子至Tb3+能量转移，使Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中荧光探针的荧光强度改变，以Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光作为探针、基质中的选择性识别位点为显现出对有机氯农药分子高选择性、高灵敏和痕量的检测。
发明内容
发明目的：针对目前现有技术存在的不足之处，本发明首次利用Y2O3为基质，以稀土离子Tb3+为掺杂离子，用3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTS）易于与稀土离子Tb3+形成配合物，再利用正硅酸乙酯利于水解，制备了一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，并首次将Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2用于对痕量有机氯农药分子（氯氰菊酯分子）的识别与检测。所述方法首先是将Y2O3和Tb4O7固体加入到浓硝酸与水混合溶液中，溶解后倒入正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液中，加入氨水调节pH值，在酸性催化作用下经搅拌陈化的凝胶，凝胶后煅烧得到Tb3+标记的Y2O3:Tb3+荧光粉，再用3-氨丙基三乙氧基硅烷和有机氯农药分子（目标分子）与稀土离子Tb3+螯合形成双配体配合物，过量的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯水解使Y2O3:Tb3+表面包裹一层SiO2-NH2，从而合成了一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列，洗脱有机氯农药分子（目标分子）后，其拥有对有机氯农药分子选择性的识别位点，有机氯农药分子进入荧光探针的选择性的识别位点后，将进一步与识别位点上的Tb3+发生相互作用，使其与Tb3+配位形成有机配体，有机配体吸收能量后，将能量转移给Tb3+，利用荧光探针的荧光强度改变，实现对农药分子高选择性识别和高敏感检测。
本发明的技术方案是：一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征在于：所述Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列内部的印记识别位点可与有机氯农药分子（目标分子）相互作用，使有机氯农药分子（目标分子）与识别位点上的金属离子Tb3+配位形成有机配体，利用金属离子Tb3+荧光强度的改变实现对目标分子的检测，其制备过程包括如下三个步骤：
1.1 第一步是Y2O3:Tb3+荧光粉的制备：首先，用万分之一电子天平分别称量1.8190 g~ 1.8390 g Y2O3，0.0729 g ~ 0.0749 g Tb4O7固体置于50 mL单颈磨口烧瓶中，然后将体积比为1:1的浓硝酸与水的混合溶液10 mL加入到上述烧瓶中，超声分散10 min ~ 15 min后，再静置反应15 min ~ 25 min，再将15 mL体积比为1:4的正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液加入至上述反应后的溶液中，用氨水调节其pH值，然后将混合反应溶液温度升至50℃ ~ 70℃，在酸性催化作用下以750 r/min转速搅拌、回流5 h ~ 7 h，陈化20 h ~ 24 h得凝胶，将所得凝胶在70℃ ~ 90℃下真空烘箱中干燥得白色粉末，再将干燥后的粉末移至程序控温炉中，以5℃/min的速度升温至1000℃并在该温度下持续煅烧2 h ~ 3 h，得Y2O3:Tb3 +荧光粉；
1.2 第二步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针制备：首先，称取上述所制备0.8670 g ~0.8690 g Y2O3:Tb3+荧光粉，将其与1 mL ~ 2 mL的正硅酸乙酯、0.5 mL ~ 1.5 mL硅烷化偶联剂和40 mg ~ 60 mg目标分子分别加入到盛10 mL无水乙醇的单颈烧瓶中，超声分散5min，用磁力搅拌器在氮气气氛下以每分钟750转的搅拌速度反应17 h ~ 19 h，再用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次，然后再分散在无水乙醇中，最终得到印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针悬浮液，用有机溶剂洗脱目标分子后，得到了对目标分子识别和检测的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，其他的目标分子印记合成同上述步骤类似；
1.3第三步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备：首先，采用光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯均匀的涂抹在硅片上，在光掩膜下经过紫外灯曝光后，沉浸在显影液中显影，然后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，在硅片表面制作出微洞阵列或凹槽阵列，留在硅片表面的光掩膜用丙酮清洗去除，然后将上述去除了印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针的悬浮液滴到硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到能够检测目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
作为对现有技术的进一步改进，所说的有机氯农药分子（目标分子）是氯氰菊酯。所说的其他的目标分子分别是毒死蜱和马拉硫磷。所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列内部的印记识别位点是具有与目标分子结构、大小和功能基互补的空穴结构。所说的洗脱目标分子的有机溶剂是体积比为2:8的丙酮与乙酸混合溶液。所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对有机氯农药分子探测是基于稀土螯合发光原理。所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列识别位点上的金属离子Tb3+能够识别氯氰菊酯分子且输出信号。所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列识别位点上的金属离子Tb3+与有机氯农药分子（目标分子）形成有机配体发生了从有机氯农药分子到金属离子Tb3+的能量转移。所说的硅烷化偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
相对于现有技术的有益效果
近年来，以稀土发光材料中稀土金属离子为荧光标记的分子印记吸引了大批研究者的兴趣。2014年, 江苏大学的高林等公开了“一种荧光检测三氟氯氰菊酯的分子印迹聚合物的制备方法（CN103881020A）”的发明专利，该发明专利提供一种检测拟聚菊酯类农药的分子印迹聚合物的制备方法，利用沉淀聚合法合成了以拟除虫菊酯三氟氯氰菊酯（Cyhalothrin）为模板分子，丙烯酰胺（Acrylamide，AA）为功能单体，烯丙基荧光素作为荧光试剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯（Ethylene Glycol Dimethacrylate，EGDMA）为交联剂，2，2'-偶氮二异丁腈（2,2-Azobisisobutyronitrile，AIBN）为引发剂的荧光分子印迹聚合物，制备的荧光印迹聚合物具有高的灵敏性和较低的检出限，且对三氟氯氰菊酯具有较强的选择性识别能力。该发明方法存在的最大缺陷就是识别位点少，大量的识别位点都是分布在聚合物的基质内部，目标分析物无法洗脱和进入，对目标分析物结合量少，结合动力学慢，影响选择性识别能力。
2013年广西师范学院的黄珊等人公开发明专利“一种利用荧光纳米CdSe量子点探针检测氯氰菊酯农药的方法（CN103592273A）”，该发明专利报道了氯氰菊酯能淬灭CdSe量子点荧光探针的荧光现象，利用荧光淬灭的线性关系可以实现快速灵敏检测溶液中的氯氰菊酯农药，量子点具备其他常见的有机荧光染料和荧光蛋白所不具备的优越的光谱性质，如激发光谱宽而连续、发射光谱窄而对称、荧光量子产率高、荧光稳定性强等，这些优越的光谱性质使荧光纳米CdSe量子点作为荧光探针而广泛应用于生化分析检测中，这种方法灵敏度高、操作简单，实现了荧光纳米探针对氯氰菊酯农药的检测。但是，该发明方法中用CdSe量子点探针检测氯氰菊酯农药残留分子的最大缺陷就是无选择性，无法识别目标分析物分子，仅是通过荧光信号的改变来判断对目标分析物检测。
本发明中的荧光探针的制备方法如下：首先，用万分之一电子天平分别称量1.8190 g ~ 1.8390 g Y2O3，0.0729 g ~ 0.0749 g Tb4O7固体置于50 mL单颈磨口烧瓶中，然后将体积比为1:1的浓硝酸与水的混合溶液10 mL加入到上述烧瓶中，超声分散10 min ~15 min后，再静置反应15 min ~ 25 min，将10 mL体积比为1:4的正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液加入至上述反应后的溶液中，用氨水调节pH值，然后将混合溶液温度升至50℃~ 70℃，在酸性催化作用下以750 r/min转速搅拌、回流5 h ~ 7 h，陈化20 h ~ 24 h得凝胶，将所得凝胶在70℃ ~ 90℃下真空烘箱中干燥得白色粉末，再将干燥后的粉末移至程序控温炉中，以1℃/min的速度然后升温至1000℃并在该温度下持续煅烧2 h ~ 3 h，得Y2O3:Tb3+荧光粉；然后，称取上述所制备0.8670 g ~ 0.8690 g Y2O3:Tb3+荧光粉，将其和1mL ~ 2mL的正硅酸乙酯、0.5 mL ~ 1.5 mL硅烷化偶联剂，和40 mg ~ 60 mg目标分子分别加入到盛10 mL无水乙醇的单颈烧瓶中，超声分散5 min，用磁力搅拌器在氮气气氛下以每分钟750转的搅拌速度反应17 h ~ 19 h，最终得到印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，用有机溶剂洗脱目标分子后，得到了对目标分子识别和检测的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，其他的目标分子印记合成同上述步骤类似；最后，采用光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯均匀的涂抹在硅片上，在光掩膜下经过紫外灯曝光后，沉浸在显影液中显影，然后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，在硅片表面制作出微洞阵列或凹槽阵列，留在硅片表面的光掩膜用丙酮清洗去除，然后将上述去除了印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针的悬浮液滴到硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到能够检测目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
综上所述，一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法具有以下优点：
其一：所制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对有机氯农药分子具有高选择性的识别和高敏感信号输出。
其二：所制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对有机氯农药分子具有选择性识别位点，目标分子进入识别位点后，与标记在识别位点处的Tb3+形成了有机配位体。因此，有机氯农药分子进入识别位点并与Tb3+形成配体后，荧光探针的荧光强度改变，实现对有机氯农药分子的检测。可见，本发明所提供的方法是通用的，实用范围比较广泛。
其三：选择溶胶氧化硅壳层作为印记材料基质是因为其具有以下优点：
（1）容易合成溶胶氧化硅壳层，其壳层厚度能够在5nm-2000nm范围内，拥有较大的表面积，相对较低成本；（2）在反应过程中具有化学和热的稳定性不与有机溶剂反应；（3）表面容易嫁接有机官能团；（4）对环境无害。
其四：所合成的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列与传统的稀土荧光材料相比较，拥有金属离子标记的识别位点，提高对目标分子选择性识别的同时，还具备了高敏感信号输出，利用稀土螯合发光原理，实现了对目标分析物有机氯农药分子选择性的识别和高敏感的检测。
附图说明
图1 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2无水乙醇溶液的归一化紫外可见吸收光谱图（a）和荧光发射光谱图（b）。插图（1）和（2）分别是1000℃下煅烧后的Y2O3:Tb3+荧光探针在自然光下和265nm紫外灯下的图片。
图2 制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
图3 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中的荧光探针对氯氰菊酯高选择性，高灵敏性探测示意图。
图4 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度氯氰菊酯荧光强度的变化，从上至下氯氰菊酯的浓度依次是0M，10-9M，10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，10-4M。。
图5 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度毒死蜱荧光强度的变化，从上至下毒死蜱的浓度依次是0M，10-9M，10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，10-4M。
图6 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度马拉硫磷荧光强度的变化，从上至下马拉硫磷的浓度依次是0M，10-9M，10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，10-4M。
图7 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对不同浓度的氯氰菊酯荧光强度的变化，从上至下氯氰菊酯的浓度依次是0M，1×10-5M，2×10-5M，3×10-5M，4×10-5M，5×10-5M，6×10-5M，7×10-5M，8×10-5M，9×10-5M，1×10-4M。
图8 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度毒死蜱荧光强度的变化，从上至下毒死蜱的浓度依次是0M，1×10-5M，2×10-5M，3×10-5M，4×10-5M，5×10-5M，6×10- 5M，7×10-5M，8×10-5M，9×10-5M，1×10-4M。
图9 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度马拉硫磷荧光强度的变化，从上至下马拉硫磷的浓度依次是0M，1×10-5M，2×10-5M，3×10-5M，4×10-5M，5×10-5M，6×10-5M，7×10-5M，8×10-5M，9×10-5M，1×10-4M。
图10 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对氯氰菊酯荧光淬灭常数图。
图11 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对毒死蜱荧光淬灭常数图。
图12 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对马拉硫磷荧光淬灭常数图。
根据附图进一步解释具体实施方式
图1是本发明所制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2无水乙醇溶液的归一化紫外可见吸收光谱图（a）和荧光发射光谱图（b）。插图（1）和（2）分别是1000℃下煅烧后的Y2O3:Tb3+荧光探针在自然光下和265nm紫外灯下的图片。首先，将Y2O3和Tb4O7固体加入到浓硝酸与水混合溶液中，溶解后倒入正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液中，加入氨水调节pH值，在酸性催化作用下经搅拌陈化得凝胶，凝胶后，在1000℃并在该温度下持续煅烧2 h ~ 3 h，得到Tb3+标记的Y2O3:Tb3+荧光粉（插图（1）和（2）分别是Y2O3:Tb3+荧光粉置于比色皿中在自然光下和265 nm紫外灯下的图片），再用3-氨丙基三乙氧基硅烷和有机氯农药分子（目标分子）与稀土离子Tb3+螯合形成双配体配合物，过量的3-氨丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯水解使Y2O3:Tb3+表面包裹一层SiO2以及表面修饰上氨基，再用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次，再分散在无水乙醇中，最终得到印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针悬浮液，此悬浮液在无水乙醇溶液中归一化紫外可见最大吸收峰在220 nm处，而此荧光最大发射光谱在546 nm处，可见荧光探针发射光为绿光。
图2 制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。采用光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯均匀的涂抹在硅片上，在光掩膜下经过紫外灯曝光后，沉浸在显影液中显影，然后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，在硅片表面制作出微洞阵列或凹槽阵列，留在硅片表面的光掩膜用丙酮清洗去除，然后将上述去除了印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针的悬浮液滴到硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到能够检测目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
图3 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中的荧光探针对氯氰菊酯高选择性，高灵敏性探测示意图。洗脱农药氯氰菊酯分子后，其拥有对氯氰菊酯分子选择性的识别位点，有机氯农药分子进入荧光探针的选择性的识别位点后，将进一步与识别位点上的Tb3+发生相互作用，使其与Tb3+配位形成有机配体，有机配体吸收能量后，将能量转移给Tb3+，利用荧光探针的荧光强度减弱，实现对农药分子高选择性识别和高敏感检测。
图4 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度氯氰菊酯荧光强度的变化，从上至下氯氰菊酯的浓度依次是0M，10-9M，10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，10-4M。Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中的荧光强度随不同浓度氯氰菊酯加入量的荧光发射光谱变化曲线，可以看出随着氯氰菊酯农药浓度的不断增加，Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列的荧光强度明显减弱，表明Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中目标分析物有机氯农药分子进入了荧光传感器阵列的识别位点并与标记在识别位点上的Tb3+发生相互作用，使其与Tb3+配位形成有机配体，有机配体吸收能量后，将能量转移给Tb3+，利用荧光传感器阵列中的探针荧光强度减弱，实现对农药目标分子氯氰菊酯的痕量检测。这说明有机氯农药分子对制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列具有荧光减弱作用，且检测灵敏度达到1×10-9mol·L-1，成功实现了对有机氯农药氯氰菊酯的痕量检测。
图5 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度毒死蜱荧光强度的变化，从上至下毒死蜱的浓度依次是0M，10-9M，10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，10-4M。Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中的荧光强度随不同浓度毒死蜱加入量的荧光发射光谱变化曲线，可以看出随着毒死蜱农药浓度的不断增加，Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列的荧光强度减弱，表明Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中目标分析物毒死蜱分子进入了荧光传感器阵列的识别位点并与标记在识别位点上的Tb3+发生相互作用，使其与Tb3+配位形成有机配体，有机配体吸收能量后，将能量转移给Tb3+，利用荧光传感器阵列中的探针荧光强度减弱，实现对农药目标分子毒死蜱的痕量检测。这说明有机氯农药毒死蜱分子对制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列具有荧光减弱作用，且检测灵敏度达到1×10-9 mol·L-1，成功实现了对有机氯农药毒死蜱的痕量检测。
图6 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度马拉硫磷荧光强度的变化，从上至下马拉硫磷的浓度依次是0M，10-9M，10-8M，10-7M，10-6M，10-5M，10-4M。Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中的荧光强度随不同浓度马拉硫磷加入量的荧光发射光谱变化曲线，可以看出随着马拉硫磷农药浓度的不断增加，Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列的荧光强度减弱，表明Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中目标分析物马拉硫磷分子进入了荧光传感器阵列的识别位点并与标记在识别位点上的Tb3+发生相互作用，使其与Tb3+配位形成有机配体，有机配体吸收能量后，将能量转移给Tb3+，利用荧光传感器阵列中的探针荧光强度减弱，实现对农药目标分子马拉硫磷的痕量检测。这说明马拉硫磷分子对制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列具有荧光减弱作用，且检测灵敏度达到1×10-9 mol·L-1，成功实现了对马拉硫磷的痕量检测。
图7 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对不同浓度的氯氰菊酯荧光强度的变化，从上至下氯氰菊酯的浓度依次是0M，1×10-5M，2×10-5M，3×10-5M，4×10-5M，5×10-5M，6×10-5M，7×10-5M，8×10-5M，9×10-5M，1×10-4M。用制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列检测对农药氯氰菊酯的淬灭常数。配制1~10×10-5M不同浓度的氯氰菊酯的乙醇与水溶液，然后分别依次取20uL浓度为0~10×10-5M氯氰菊酯溶液，滴加在Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列，测定其荧光发射光谱曲线，得到了荧光强度递减的荧光发射光谱曲线。
图8 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度毒死蜱荧光强度的变化，从上至下毒死蜱的浓度依次是0M，1×10-5M，2×10-5M，3×10-5M，4×10-5M，5×10-5M，6×10- 5M，7×10-5M，8×10-5M，9×10-5M，1×10-4M。用制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列检测对农药毒死蜱的淬灭常数。配制1~10×10-5M不同浓度的毒死蜱的乙醇与水溶液，然后分别依次取20uL浓度为0~10×10-5M毒死蜱溶液，滴加在Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列，测定其荧光发射光谱曲线，得到了荧光强度递减的荧光发射光谱曲线。
图9 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中加入不同浓度马拉硫磷荧光强度的变化，从上至下马拉硫磷的浓度依次是0M，1×10-5M，2×10-5M，3×10-5M，4×10-5M，5×10-5M，6×10-5M，7×10-5M，8×10-5M，9×10-5M，1×10-4M。用制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列检测对农药马拉硫磷的淬灭常数。配制1~10×10-5M不同浓度的马拉硫磷荧的乙醇与水溶液，然后分别依次取20uL浓度为0~10×10-5M马拉硫磷溶液，滴加在Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列，测定其荧光发射光谱曲线，得到了荧光强度递减的荧光发射光谱曲线。
图10 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对氯氰菊酯荧光淬灭常数图。由图7Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中测定了未加入和加入有机氯农药氯氰菊酯的最大荧光强度值，依据Stern Volmer 方程（I0/I-1）= Ksv×[C]，其中I0为未加入农药分子的荧光强度最大值，I为加入一定浓度的荧光强度最大值。不同浓度氯氰菊酯[C]对应荧光强度变化（I0/I-1）绘制Stern Volmer淬灭常数图，从而得到淬灭常数Ksv数值为10409 M-1。
图11 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对毒死蜱荧光淬灭常数图。由图7 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中测定的未加入和加入有机氯农药毒死蜱的最大荧光强度值，依据Stern Volmer 方程（I0/I-1）= Ksv×[C]，其中I0为未加入农药分子的荧光强度最大值，I为加入一定浓度的荧光强度最大值。不同浓度毒死蜱[C]对应荧光强度变化（I0/I-1）绘制Stern Volmer淬灭常数图，从而得到淬灭常数Ksv数值为7495 M-1。
图12 Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对马拉硫磷荧光淬灭常数图。由图7Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列中测定的未加入和加入农药马拉硫磷的最大荧光强度值，依据Stern Volmer 方程（I0/I-1）= Ksv×[C]，其中I0为未加入农药分子的荧光强度最大值，I为加入一定浓度的荧光强度最大值。不同浓度马拉硫磷[C]对应荧光强度变化（I0/I-1）绘制Stern Volmer淬灭常数图，从而得到淬灭常数Ksv数值为6396 M-1。
具体实施方式
1、一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征在于：所述Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列内部的印记识别位点可与有机氯农药分子（目标分子）相互作用，使有机氯农药分子（目标分子）与识别位点上的金属离子Tb3+配位形成有机配体，利用金属离子Tb3+荧光强度的改变实现对目标分子的检测，其制备过程包括如下三个步骤：
1.1 第一步是Y2O3:Tb3+荧光粉的制备：首先，用万分之一电子天平分别称量1.8190 g~ 1.8390 g Y2O3，0.0729 g ~ 0.0749 g Tb4O7固体置于50 mL单颈磨口烧瓶中，然后将体积比为1:1的浓硝酸与水的混合溶液10 mL加入到上述烧瓶中，超声分散10 min ~ 15 min后，再静置反应15 min ~ 25 min，再将15 mL体积比为1:4的正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液加入至上述反应后的溶液中，用氨水调节其pH值，然后将混合反应溶液温度升至50℃ ~ 70℃，在酸性催化作用下以750 r/min转速搅拌、回流5 h ~ 7 h，陈化20 h ~ 24 h得凝胶，将所得凝胶在70℃ ~ 90℃下真空烘箱中干燥得白色粉末，再将干燥后的粉末移至程序控温炉中，以5℃/min的速度升温至1000℃并在该温度下持续煅烧2 h ~ 3 h，得Y2O3:Tb3 +荧光粉；
1.2 第二步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针制备：首先，称取上述所制备0.8670 g ~0.8690 g Y2O3:Tb3+荧光粉，将其与1 mL ~ 2 mL的正硅酸乙酯、0.5 mL ~ 1.5 mL硅烷化偶联剂和40 mg ~ 60 mg目标分子分别加入到盛10 mL无水乙醇的单颈烧瓶中，超声分散5min，用磁力搅拌器在氮气气氛下以每分钟750转的搅拌速度反应17 h ~ 19 h，再用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次，然后再分散在无水乙醇中，最终得到印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针悬浮液，用有机溶剂洗脱目标分子后，得到了对目标分子识别和检测的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，其他的目标分子印记合成同上述步骤类似；
1.3第三步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备：首先，采用光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯均匀的涂抹在硅片上，在光掩膜下经过紫外灯曝光后，沉浸在显影液中显影，然后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，在硅片表面制作出微洞阵列或凹槽阵列，留在硅片表面的光掩膜用丙酮清洗去除，然后将上述去除了印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针的悬浮液滴到硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到能够检测目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
实施例：利用金属离子Tb3+与有机氯农药氯氰菊酯分子和3-氨丙基三乙氧基硅烷形成有机配体，再利用溶胶凝胶法-煅烧制得对氯氰菊酯选择性识别和敏感检测的Y2O3:Tb3 +荧光粉，表面包裹SiO2并用APTS修饰得到Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，等离子蚀刻后制备得到Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
第一步是Y2O3:Tb3+荧光粉的制备：首先，用万分之一电子天平分别称量1.8290 gY2O3，0.0739 g Tb4O7固体置于50 mL单颈磨口烧瓶中，然后将体积比为1:1的浓硝酸与水的混合溶液10 mL加入到上述烧瓶中，超声分散12 min后，再静置反应20 min，再将15 mL体积比为1:4的正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液加入至上述反应后的溶液中，用氨水调节其pH值，然后将混合反应溶液温度升至60℃，在酸性催化作用下以750 r/min转速搅拌、回流6 h，陈化22 h得凝胶，将所得凝胶在80℃下真空烘箱中干燥得白色粉末，再将干燥后的粉末移至程序控温炉中，以5℃/min的速度升温至1000℃并在该温度下持续煅烧2.5 h，得Y2O3:Tb3+荧光粉；；
第二步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针制备：首先，称取上述所制备0.8680 Y2O3:Tb3+荧光粉，将其与1.5 mL的正硅酸乙酯、1 mL硅烷化偶联剂和50 mg目标分子分别加入到盛10mL无水乙醇的单颈烧瓶中，超声分散5 min，用磁力搅拌器在氮气气氛下以每分钟750转的搅拌速度反应18 h，再用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次，然后再分散在无水乙醇中，最终得到印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针悬浮液，用有机溶剂洗脱目标分子后，得到了对目标分子识别和检测的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，其他的目标分子印记合成同上述步骤类似；
第三步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备：首先，采用光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯均匀的涂抹在硅片上，在光掩膜下经过紫外灯曝光后，沉浸在显影液中显影，然后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，在硅片表面制作出微洞阵列或凹槽阵列，留在硅片表面的光掩膜用丙酮清洗去除，然后将上述去除了印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针的悬浮液滴到硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到能够检测目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。用制备的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列检测对农药氯氰菊酯的淬灭常数。配制1~10×10-5M不同浓度的氯氰菊酯的乙醇与水溶液，然后分别依次取20uL浓度为0~10×10-5M氯氰菊酯溶液，滴加在Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列，测定其荧光发射光谱曲线，得到了荧光强度递减的荧光发射光谱曲线。依据SternVolmer 方程（I0/I-1）= Ksv×[C]，其中I0为未加入农药分子的荧光强度最大值，I为加入一定浓度的荧光强度最大值。不同浓度氯氰菊酯[C]对应荧光强度变化（I0/I-1）绘制SternVolmer淬灭常数图，从而得到淬灭常数Ksv数值为10409 M-1。

Claims (9)

1.一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征在于：所述Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列内部的印记识别位点可与有机氯农药分子（目标分子）相互作用，使有机氯农药分子（目标分子）与识别位点上的金属离子Tb3+配位形成有机配体，利用金属离子Tb3+荧光强度的改变实现对目标分子的检测，其制备过程包括如下三个步骤：
1.1 第一步是Y2O3:Tb3+荧光粉的制备：首先，用万分之一电子天平分别称量1.8190 g ~1.8390 g Y2O3，0.0729 g ~ 0.0749 g Tb4O7固体置于50 mL单颈磨口烧瓶中，然后将体积比为1:1的浓硝酸与水的混合溶液10 mL加入到上述烧瓶中，超声分散10 min ~ 15 min后，再静置反应15 min ~ 25 min，再将15 mL体积比为1:4的正硅酸四乙酯与无水乙醇的混合溶液加入至上述反应后的溶液中，用氨水调节其pH值，然后将混合反应溶液温度升至50℃~ 70℃，在酸性催化作用下以750 r/min转速搅拌、回流5 h ~ 7 h，陈化20 h ~ 24 h得凝胶，将所得凝胶在70℃ ~ 90℃下真空烘箱中干燥得白色粉末，再将干燥后的粉末移至程序控温炉中，以5℃/min的速度升温至1000℃并在该温度下持续煅烧2 h ~ 3 h，得Y2O3:Tb3+荧光粉；
1.2 第二步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针制备：首先，称取上述所制备0.8670 g ~0.8690 g Y2O3:Tb3+荧光粉，将其与1 mL ~ 2 mL的正硅酸乙酯、0.5 mL ~ 1.5 mL硅烷化偶联剂和40 mg ~ 60 mg目标分子分别加入到盛10 mL无水乙醇的单颈烧瓶中，超声分散5min，用磁力搅拌器在氮气气氛下以每分钟750转的搅拌速度反应17 h ~ 19 h，再用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次，然后再分散在无水乙醇中，最终得到印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针悬浮液，用有机溶剂洗脱目标分子后，得到了对目标分子识别和检测的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针，其他的目标分子印记合成同上述步骤类似；
1.3第三步是Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备：首先，采用光刻胶聚甲基丙烯酸甲酯均匀的涂抹在硅片上，在光掩膜下经过紫外灯曝光后，沉浸在显影液中显影，然后通过微加工技术和等离子蚀刻的方法，在硅片表面制作出微洞阵列或凹槽阵列，留在硅片表面的光掩膜用丙酮清洗去除，然后将上述去除了印记目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光探针的悬浮液滴到硅片上，让其自然干燥，微洞里自发地填满了荧光探针材料，得到能够检测目标分子的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列。
2.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的有机氯农药分子（目标分子）是氯氰菊酯。
3.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的其他的目标分子分别是毒死蜱和马拉硫磷。
4.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列内部的印记识别位点是具有与目标分子结构、大小和功能基互补的空穴结构。
5.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的洗脱目标分子的有机溶剂是体积比为2:8的丙酮与乙酸混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列对有机氯农药分子探测是基于稀土螯合发光原理。
7.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列识别位点上的金属离子Tb3+能够识别氯氰菊酯分子且输出信号。
8.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列识别位点上的金属离子Tb3+与有机氯农药分子（目标分子）形成有机配体发生了从有机氯农药分子到金属离子Tb3+的能量转移。
9.根据权利要求1所述的一种检测有机氯农药的Y2O3:Tb3+@SiO2-NH2荧光传感器阵列制备方法，其特征是：所说的硅烷化偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
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