CN1091629A - 改进沉淀二氧化硅与香料相容性的方法 - Google Patents

Abstract

用碱性物质处理二氧化硅可以大大地改进香料 同沉淀二氧化硅的相容性。该经处理的二氧化硅表 现出改进的香料相容性，特别有益于牙粉。

Description

本发明涉及用于护牙产品（如牙粉）中的沉淀二氧化硅的香料相容性的改进方法。

在护牙产品（如牙粉）中各种类型二氧化硅经常用于几种目的。这些二氧化硅主要是合成二氧化硅，其中三种主要类型是热解的（Pyrogenic）二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅胶（气凝胶、干凝胶和水凝胶），这些二氧化硅在牙粉中用作磨擦剂或增稠剂。为了使牙粉（特别是凝胶型牙粉）有磨擦和增稠性，最常用沉淀二氧化硅。本发明特别涉及这种沉淀二氧化硅。

沉淀二氧化硅一般是通过稀硅酸钠溶液加入无机酸（有时加入盐）进行沉淀，接着用水洗涤和干燥来制备的。沉淀二氧化硅同热解的二氧化硅和硅胶的主要不同之处在于它具有比热解的二氧化硅或硅胶（如表面积600-800m²/g，孔体积0.2-0.4ml/g）小得多的表面积（如150-450m²/g）和大得多的孔体积（如0.4-1.0ml/g）。平均孔径也不同（与1-1.2nm比较多2nm）。

护牙产品（如牙粉）中总是含有加入其中的香料，但我们业已发现这种香料在含沉淀二氧化硅的牙粉中的效果远不如在含其他类型合成二氧化硅（如凝胶型的磨擦性二氧化硅）的牙粉中的效果明显。

因此本发明的一个目的是改进存在于也含有沉淀二氧化硅的牙粉中的香料的香味效果。

我们出乎意料地发现通过改进沉淀二氧化硅与香料的相容性可以有效地达到这种目的。用碱性物质对沉淀二氧化硅进行处理即可使相容性得以改善。

因此，就这一主要方面来说本发明涉及改进沉淀二氧化硅与香料的相容性的方法。其中，所说二氧化硅用碱性物质进行处理。本发明的另一个目的是改进含有混入碱处理过沉淀二氧化硅的去污活性物质的牙粉的起泡力和泡沫乳化性（Creaminess        of        the        foam），所说碱处理过二氧化硅产生与去污活性物质的协同作用。

就这一点来说，可以发现，US4，421，527中描述了一种改进磨擦性沉淀二氧化硅和氟化物相容性的方法，其中是用碱土金属化合物对这些二氧化硅进行处理。根据此专利的记载。这样处理的磨擦性沉淀二氧化硅在其表面含有易于反应（available）的硅烷醇基团并具有比从加入了碱土金属盐的硅酸钠/硫酸钠溶液制备的类似材料更高的表面酸度。而本发明的改进的增稠性沉淀二氧化硅表面酸度降低了，表面上的硅烷醇基不易反应。

从GB2，022，410和2，080，784中也可知，用碱性物质对水凝胶型磨擦二氧化硅进行处理以改进其磨擦性，然而，正如上面所说的那样，此种凝胶型二氧化硅不存在严重的香料不相容问题。

在得到沉淀二氧化硅以后，按照本发明的方法用碱性物质对此沉淀二氧化硅进行处理。用如水将此沉淀二氧化硅制成浆状物，然后再向其中加入适量的碱性物质，接着滤出经处理的二氧化硅并进行干燥。虽然可以用任何常规的干燥方法，但在考虑精度和浆粘度时优选的方法是喷雾干燥和急骤干燥（flash        drying），以获得几乎和原来沉淀二氧化硅一样的产品，也可用另一种方法进行处理，即将在制备期间的沉淀和过滤后的二氧化硅用适量碱性物质处理，随后在保持上述提到的条件下进行干燥。在制备期间，沉淀二氧化硅也可加到牙粉配方中，此配方包括适宜的碱性物质，尔后再将香料加入到所得牙粉配方中。可在制备牙粉期间在湿润剂存在下，原位用碱性物质处理二氧化硅，不过优选的是用碱性物质分开处理二氧化硅。

氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或钾、碳酸氢钠或钾、氟化钠、焦磷酸四钠、三偏磷酸钠、氨、有机胺等是适宜的碱性物质。

一般而言，使用碱性物质的量应使10%二氧化硅水浆具有介于7.0和10.0之间，优选的介于7.0和8.5之间，更优选的是介于7.5和8.5之间，最优选的介于8.0和8.5之间的pH值。

本发明的碱处理过的沉淀二氧化硅特别适用于牙粉等含香料护牙产品，按重量计，其中二氧化硅的含量为1-25%，一般为5-20%，它们既适于包含在凝胶型牙粉中，也适于包含在非凝胶牙粉中。两种类型牙粉均可含习用量的常规添加成分。这样，作为牙粉，可含3-75%（按重量计）的磨擦性清洗剂。适宜的磨擦性清洗剂是经研磨的或未经研磨的颗粒氧化铝;二氧化硅干凝胶、水凝胶和气凝胶;沉淀二氧化硅;焦磷酸钙;不溶性偏磷酸钠;碳酸钙;正磷酸二钙;颗粒状羟磷灰石等。

并且，所说牙粉可含有数量为10-99%（按重量计）的包含水和湿润剂的液相。湿润剂一般为甘油，山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、氢化的部分水解多糖化物等。

在所说牙粉中，可含0.5-10%（重量计）粘合剂或增稠剂，如羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、黄原胶（Xanthan        gums）、爱尔兰泥炭、黄蓍树胶、细分散的水辉石。牙粉中也可含另一种习用成分如肥皂、阴离子、非离子、阳离子、两性和/或两性离子合成去污表面活性剂，其含量为0.2-5%（重量计）。

本发明的组合物中可含其他可有可无的成分。如甜味剂如已糖酸钠、增白剂如二氧化钛或氧化锌、防腐剂、维生素如维生素C和E、防斑剂如柠檬酸锌等锌盐、铜盐、亚锡盐如焦磷酸亚锡等、血根碱、尿囊素、对一氨基苯甲酸衍生物、Hexetidine、Chlorhexidine、3-（4-丙基庚基）-4-（2-羟乙基）-吗啉、抗菌剂如Triclosan（2′，4，4′-三氯-2-羟基-二苯基醚）、抗结石剂如焦磷酸二和/或四碱金属盐、pH调节剂、着色剂，防龋剂如酪蛋白、酪蛋白消化剂、三偏磷酸钠、氟化钠、氟磷酸一钠、抗污化合物如硅氧烷聚合物、抗炎剂如取代水杨酸酰苯胺、植物提取物、敏感牙齿用的脱敏剂如氯化钾、硝酸钾和柠檬酸钾、聚合物如聚乙烯基甲基醚-马来酐共聚物等。

用于本发明的香料为公知的通常用于牙粉中的香料，如薄荷油、薄荷油（取自mentha）、薄荷醇、香芹酮等，香料的量一般为0.01-2%。

下面将用实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

把10g增稠性沉淀二氧化硅（MFIL        grade        ex        Madhu        Silica）放于90ml水中，把此浆状物搅拌均匀，测定最初的pH（为6.3）。搅拌下滴加氢氧化钠溶液（0.2N        8.5ml）直至pH至8-8.5，过滤浆状物、干燥直至被干燥的二氧化硅中的水分含量低于5%，然后将块状二氧化硅研磨至所需要粒度。

经处理的增稠性沉淀二氧化硅同香料的相容性在带有用于市售牙粉Close        Up        Blue中的香料的模型系统中用Headspace        GLC分析法试验。

用平衡顶空气相色谱（Equilibrium        head        space        gas        Chromatography）测定同二氧化硅平衡时香料的气相组成。把同香料蒸汽平衡的香料吸附二氧化硅放入容积为50ml的液面上部空间瓶中。把密封的此瓶于50℃下平衡20分钟。把一份液面上部空间等分样注入GC柱。用计算积分仪进行色谱分析。用纯的香料所得的面积作为标准，对所得结果进行标准化。

所得结果如下：

样品        样品重(g)        %面积

(以纯香料计)

净香料        0.11        100.0

未处理过的增稠性二氧化        1.0+0.11        61.5

硅+香料

处理过的增稠性二氧化硅    pH7.5        1.0+0.11        94.4

+香料

处理过的增稠性二氧化硅    pH8.0        1.0+0.11        99.3

上述结果表明，对于带有碱处理过的增稠性沉淀二氧化硅的香料效果几乎和纯的香料的一样好。但却比带有未经处理的增稠性二氧化硅的要好得多。

程序升温解吸研究表明，对于带有未经处理的增稠性二氧化硅的样品而言，需要更高的解吸能量，因香料在220-400℃释放。用碱处理过的增稠性二氧化硅时在此温度范围内无峰值。

实施例2

把10g磨擦性沉淀二氧化硅（AC-37        ex        Crosfield        U.K.）放于90ml水中，把此浆状物搅拌均匀，测定初始pH（为5.9）。边搅拌浆状物边滴加氢氧化钠溶液（0.2N，13ml）直至pH调到8-8.5。用实施例1的方法过滤浆状物并干燥，按实施例1描述的方法试验该处理过的磨擦性沉淀二氧化硅与香料的相容性。所得结果如下：

样品        样品重        %面积(按纯香料计)

净香料        0.11        100.0

未经处理的磨擦性沉淀        1+0.11        80.0

二氧化硅+香料

经处理的磨擦性沉淀        1+0.11        98.0

二氧化硅+香料

这些结果表明，带有碱处理过的磨擦性沉淀二氧化硅时香料效果几乎和纯香料一样，而比带有未经处理的磨擦性沉淀二氧化硅的要好得多。

实施例3

重复实施例1的实验，但用商业牙粉Close        Up        red香料，得到如下结果：

样品        样品重(g)        %面积

(按纯香料计)

净香料        0.12        100.0

磨擦性二氧化硅(凝胶型)+香料        1+0.12        100.0

未经处理增稠二氧化硅+香料        1+0.12        9.0

这些结果表明，带有其他类型的二氧化硅（如凝胶型）时，香料效果的减少仅仅是极小的，而带有未经处理的增稠性沉淀二氧化硅时，香料效果的减少则十分明显。

实施例4

含按实施例1方法制备的改性增稠性二氧化硅的牙膏配方和含未改性二氧化硅对照组配方的比较

成分        Wt.%

对照        实验配方

山梨醇(70%)        70.0        70.0

磨擦性二氧化硅        10.00        10.0

未改性增稠性二氧化硅(MFIL    grade)        8.00        --

按实施例1改性的MFIL        --        8.0

羧甲基纤维素钠        0.6        0.6

糖精钠        0.2        0.2

香料        1.1        1.0

聚乙二醇(M.W.1500)        1.0        1.0

十二烷基硫酸钠        2.5        2.5

十二烷基苯磺酸钠        0.2        0.2

着色剂等        适量        适量

加水至        100.0        100.0

专家组对这些配方作了定性描述性分析（QDA）评价。

定性描述性分析或（QDA）是对牙膏特定产品特性的主观评价。这由经过训练的对牙膏性能进行评价的15-16人组成的小组来进行的。按此方法对产品进行评价的性能有泡沫量、泡沫乳化性、香料效果、刺激性、口腔清新感、刷洗后的凉快感、膏的扩散能力、砂性等。规定在预先浸湿的牙刷上放上牙膏（牙刷长的一半），刷60秒钟。要求专家组对所说每一特性进行评价，按10分制计分，计算每一特性计分的平均值并将其给于定性分析图上以对牙膏的全部性能进行评价。

结论

这些结果列于表1中，发现实验配方的性能可与对照配方的性能相媲美。它表明具有较低香料水平的实验配方和对照配方具有类似的香料效果。

从这些数据中还可以看到实验配方的泡沫乳化性比对照配方的要好。

此实施例表明含改性增稠性二氧化硅的牙膏组合物与香料和清洁剂具有协同效应，给出更好的泡沫和香料效果。

表1

Claims (5)

1、一种改进沉淀二氧化硅与香料相容性的方法，包括用碱性物质处理沉淀二氧化硅。

2、权利要求1的方法，其中所说的碱性物质是氢氧化钠。

3、权利要求1的方法，其中用所说碱性物质在水浆状物中处理沉淀二氧化硅，随后进行过滤，再后是喷雾干燥该经处理的二氧化硅。

4、一种制备加有香料的牙粉组合物的方法，包括把牙粉组合物的各成分进行混合，其中把所说成分同香料和按权利要求1-3项任一项的方法用碱性物质处理过的沉淀二氧化硅进行混合。

5、根据权利要求4的方法，其中制备含凝胶型磨擦性二氧化硅和碱处理过的沉淀增稠性二氧化硅的凝胶型牙粉组合物。