CN109161928A - 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 - Google Patents
一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109161928A CN109161928A CN201811269808.4A CN201811269808A CN109161928A CN 109161928 A CN109161928 A CN 109161928A CN 201811269808 A CN201811269808 A CN 201811269808A CN 109161928 A CN109161928 A CN 109161928A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lead
- zinc
- electrolysis
- tin
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 122
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 107
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 92
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- KYRUBSWVBPYWEF-UHFFFAOYSA-N copper;iron;sulfane;tin Chemical compound S.S.S.S.[Fe].[Cu].[Cu].[Sn] KYRUBSWVBPYWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000648 terne Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 21
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 13
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 9
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 6
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 89
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 52
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 24
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 8
- 229910001074 Lay pewter Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N lead tin Chemical compound [Sn].[Pb] LQBJWKCYZGMFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003500 flue dust Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 2
- -1 stanniferous Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000500881 Lepisma Species 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- JHXCINJSAAFBDH-UHFFFAOYSA-N [Ca].O[Si](O)(O)O Chemical compound [Ca].O[Si](O)(O)O JHXCINJSAAFBDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSWDODWDXMYUNE-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ca++].[Zn++] Chemical compound [O--].[O--].[Ca++].[Zn++] SSWDODWDXMYUNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L lead(II) chloride Chemical compound Cl[Pb]Cl HWSZZLVAJGOAAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J sodium zincate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Zn+2] HVTHJRMZXBWFNE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/008—Wet processes by an alkaline or ammoniacal leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/24—Alloys obtained by cathodic reduction of all their ions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法；具体为：低含量的锡、铅、锌物料经烟化炉烟化富集后用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出；高含量的锡、铅、锌物料直接用氢氧化钠和亚锡酸钠混合液还原浸出；碱性浸出液先用低槽压、低电流密度电解铅锡合金，电解残液再用高槽压、高电流密度电解金属锌粉；本发明有效地将锡、铅、锌与铁、铋、铜、镉、镍、钴等杂质分离；然后用不同的电解条件进行锡、铅、锌有效分离，缩短了工艺流程，降低了生产成本，减少了三废治理。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法。
背景技术
湿法电解锌生产中产生酸浸渣，含大量有价金属铅、一般含锡量约在2％-4％之间，含铅量则大于10％，含锌量约在5-8％之间。现有技术中，通常将酸浸渣返回回转窑进行氧化还原挥发，再回收氧化铅和锌烟尘，锡则弃于窑渣中不进行回收，或者不计价直接随硫酸铅泥出售而损失。另外，由于锌冶炼的硫酸浸出液中也会含有几百毫克到几克的二价硫酸锡，当中和氧化除铁时，二价锡离子被氧化为四价锡离子以锡石(二氧化锡)沉淀于铁渣中，在浸出液中二价锡离子含量较高时，中和氧化除铁渣中含锡可达到1％以上，这部分锡成分目前也难以进行回收。
火法炼铅的炉渣一般含锡量在0.5-4％之间，含锌量在2-3％之间，含铅量约为2％，而鼓风炉烟尘一般含锡量可达2-40％，含锌量3-10％，含铅量40-50％；鼓风炉炼锡烟尘一般含锡量约为10-20％，含锌量约为1-5％，含铅量约为30-40％。上述的高含锡烟尘一般是返回鼓风炉或还原熔炼炉处理，或用氟硅酸浸出再电解铅锡合金，而锌在系统中循环未能够得到良好回收；低含锡炉渣或粉尘则先进行烟化炉烟化富集再进行鼓风炉熔炼或氟硅酸浸出电解。
目前，这些含锡、铅、锌原料用硫酸浸出仅能将锌元素浸出，而锡和铅则留于硫酸铅渣中不易回收。专利号CN201210311180.6采用湿法电解锌生产中产生的酸浸渣为原料，通过氢氧化钠浸出，再净化浸出液中比铅还原电位更正的金属离子，最后采用旋流电解装置电积产出超细电解铅粉；专利号CN201210311177.4公开了利用碱浸出-净化除杂-电解提纯工艺技术，实现了在低运行成本下回收铜，并生产电解锌粉和电解铅粉产品，同时使得冶炼烟灰中共存的有价金属锡得到富集并且使其再次资源化；专利号CN201110415877.3公开了先将锌浸出渣进行碱浸转型，使铅、锡转型为氧化物进入渣中。然后用盐酸浸出将渣中的锡以氯化锡的形式进入溶液，而铅以氯化铅的形式入渣，实现铅、锡分离。铅渣送至铅冶炼系统反射炉熔炼产出粗铅，再经电解生产电铅；含锡溶液用氯化铵将锡以氯锡酸铵的形式选择性地沉淀出来，从而实现锡与其它杂质元素分离，滤液经处理后达标排放。
现有技术中由于碱性溶液配比不合理，浸出工艺设置不可，不仅使得处理工艺流程长、三废量大、生产成本高，而且使得锡、铅、锌分离回收不彻底。
发明内容
本发明为了解决现有技术的难题，提供了一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，大大缩短了冶炼工艺流程，提高了锡、铅、锌的分离回收率，减少了三废量，降低了锡、铅、锌冶炼成本。
本发明的技术方案：
一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法为：将低含量的锡、铅、锌物料经烟化炉烟化富集后，用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出；将高含量的锡、铅、锌物料直接用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出；将经氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液浸出锡、铅、锌物料所得的碱性浸出液先用低槽压、低电流密度电解，获得铅锡合金，再将电解残液用高槽压、高电流密度电解，获得金属锌粉；将第二次电解残液返回用于碱性浸出。
一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，包括如下步骤：
(1)采用烟化炉使得低含量的锡、铅、锌物料烟化富集，获得高含量的锡、铅、锌物料；
(2)将高含量的锡、铅、锌物料采用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出，获得含锡、铅、锌的碱性浸出液和含铁、铋、铜、镉、镍、钴等杂质的碱性浸出渣；
(3)将步骤(2)所得含锡、铅、锌的碱性浸出液采用低槽压、低电流密度电解，获得铅、锡海绵合金压团，再熔铸得铅锡合金；
(4)将步骤(3)所得电解残液用高槽压、高电流密度电解，获得金属锌粉，电解残液返回用于碱性电解浸出。
在上述方法中，所述低含量的锡、铅、锌物料为含锡量<10％、含锌量<10％、铅任意量的原料；高含量的锡、铅、锌物料为含锡量10-30％、锌含量10-40％，铅含量>20％的原料。
在上述方法中，所述氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液中氢氧化钠浓度为100-200g/L，亚锡酸钠浓度为5-10g/L。
在上述方法中，所述还原浸出的次数为2次；其中，第一次浸出液用于分离锡、铅、锌；第二次浸出液返回一次浸出。
在上述方法中，所述每次还原浸出的条件为：液/固比＝(3-5):1，浸出温度85-95℃，浸出时间2-4h。
在上述方法中，所述低槽压、低电流密度电解的条件为：阳极采用不锈钢板、钛板、钛板镀二氧化铅、钛板镀二氧化锰中任一种；阴极采用不锈钢板；电解槽压1.5-2.5V，电流密度100-200A/m2，电解温度20-30℃，电解时间为使电解残液中锡含量<2g/L、铅含量<4g/L。
在上述方法中，所述高槽压、高电流密度电解的条件为：阳极采用不锈钢板、钛板、钛板镀二氧化铅、钛板镀二氧化锰中任一种；阴极采用不锈钢板、钛板中任一种；电解槽压3-4V，电流密度500-1000A/m2，电解温度30-40℃，电解时间为使电解残液中锌含量＜15g/L。
在上述方法中，步骤(4)的电解残液中二氧化硅含量＜10g/L时，直接返回碱性浸出用于第二次碱性浸出；步骤(4)的电解残液中二氧化硅含量＞10g/L时，按生成硅酸钙的化学计量的1.1-1.2倍加入氧化钙或氢氧化钙碱性苛化脱硅处理，所得硅酸钙渣返回烟化炉处理，再生氢氧化钠液用于第二次浸出。
上述方法中，步骤(2)所得碱性浸出渣另处理回收有价金属。
进一步地，具体包括如下步骤：
(1)采用烟化炉使得低含量的锡、铅、锌物料烟化富集，获得高含量的锡、铅、锌物料；
(2)将高含量的锡、铅、锌物料采用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出2次，获得含锡、铅、锌的碱性浸出液和含铁、铋、铜、镉、镍、钴等杂质的碱性浸出渣；其中，每次还原浸出的条件为：液/固比＝(3-5):1，浸出温度85-95℃，浸出时间2-4h；氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液中氢氧化钠浓度为100-200g/L，亚锡酸钠浓度为5-10g/L；
(3)将步骤(2)所得含锡、铅、锌的碱性浸出液采用低槽压、低电流密度电解，获得铅、锡海绵合金压团，再熔铸得铅锡合金；其中，电解条件为：阳极采用不锈钢板、钛板、钛板镀二氧化铅、钛板镀二氧化锰中任一种；阴极采用不锈钢板；电解槽压1.5-2.5V，电流密度100-200A/m2，电解温度20-30℃，电解时间为使电解残液中锡含量<2g/L、铅含量<4g/L；
(4)将步骤(3)的电解残液用高槽压、高电流密度电解，获得金属锌粉，电解残液返回用于碱性电解浸出；电解条件为：阳极采用不锈钢板、钛板、钛板镀二氧化铅、钛板镀二氧化锰中任一种；阴极采用不锈钢板、钛板中任一种；电解槽压3-4V，电流密度500-1000A/m2，电解温度30-40℃，电解时间为使电解残液中锌含量＜15g/L。
本发明的有益效果在于：
本发明利用碱性液体进行还原浸出，将锡、铅、锌与铁、铋、铜、镉、镍、钴等杂质元素进行了有效分离，然后采用不同的电解条件进行锡、铅、锌的有效分离，分别获得铅锡合金和金属锌粉，有效地避免了火法还原熔炼和氟硅酸电解锡铅合金及氧化锌粉尘硫酸浸出电解金属锌的复杂技术工艺，缩短了工艺流程，降低了生产成本，减少了三废治理，降低了三废污染，并且锡、铅、锌回收率高。
本发明利用锡、铅、锌及其化合物都能溶解于氢氧化钠溶液，得到亚锡酸钠、铅酸钠、锌酸钠，而铁、铜、镉、镍、钴等不溶于氢氧化钠溶液留于碱浸渣中，铋、锑、砷等杂质虽可溶于氢氧化钠碱液中，但其电解电位高于金属锡，而亚锡酸钠具有较强的还原性，可使铋、锑、砷还原为单质沉淀于浸出渣中，亚锡酸钠被氧化后仍留于浸出液中，因此采用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液进行还原浸出，不仅浸出了锡、铅、锌，还达到净化脱杂的目的，获得了较纯净的碱浸液。
本发明利用Sn2+/Sn、Pb2+/Pb、Zn2+/Zn的Eo值(Sn2+/Sn＝-0.136V，Pb2+/Pb＝-0.126V，Zn2+/Zn＝-0.76V)差异，进行分段电解获得锡铅合金和金属锌粉，较好地分离了碱浸液中的锡铅和锌。由于Sn2+/Sn和Pb2+/Pb的Eo值很接近，而且都具有较高值，在低槽压和低电流密度，易于电解析出金属锡和金属铅的合金。而Zn2+/Zn的Eo值负值大，仅能在高电解槽压和高电流密度下电解析出金属锌。
另外，由于碱浸液中的硅酸钠不能被亚锡酸钠还原为单质，也不能在分段电解中析出或还原为二氧化硅沉淀，因此仍留于电解液中循环富集，达到一定浓度时，阻碍电解的顺利进行，增加电解液电阻、发热，而且降低电解残液中氢氧化钠碱度，返回用于浸出时，降低锡、铅、锌的碱浸率，本发明采用加入氧化钙或氢氧化钙使硅酸钠反应生成溶解度很低的硅酸钙沉淀而得以脱除，并且得到氢氧化钠，从而使硅酸钠束缚的钠离子得到再生。将硅酸钙沉淀渣必须返回烟化炉回收其中的锡、铅、锌，减少了硅酸钙沉淀杂带锡、铅、锌或生成少量的锡、铅、锌的氢氧化物沉淀的损失，同时钙以硫化钙形式，硅以二氧化硅玻璃体形式留于烟化炉渣中，减少了废渣排放和污染。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
某企业鼓风炉炼铅所产生炉渣主要化学成分如下：锡4.7％，铅3.26％，锌1.2％，铁30％，二氧化硅28％，经烟化炉富集得到布袋尘含锡17-31％，铅9-12％，锌11.8-36.4％，铁1.6％，二氧化硅2-3％。旋风尘含锡6-19％，铅12-19％，锌12-20％，铁2-2.5％。将两种烟尘按50％混合球磨后，按以下步骤进行碱浸电解：
(1)碱浸；第一次浸出条件为氢氧化钠180g/L，亚锡酸钠5g/L，液/固＝5，温度85-90℃，浸出时间2.5小时，第二次浸出条件为氢氧化钠200g/L，亚锡酸钠7g/L，液/固＝5，温度90-95℃，时间2小时；一次浸出液含锡38.5g/L，铅32.5g/L，锌40.69g/L，二氧化硅6.5g/L；二次浸出液含锡13.8g/L，铅11.2g/L，锌8.5g/L，二氧化硅1.5g/L；浸出渣含锡1.5％，铅0.8％，锌0.5％；
(2)锡铅合金电解：将步骤(1)所得一次碱浸液进行低槽压、低电流密度电解，条件为：电解槽压1.5V，电流密度100A/m2，电解液流速10L/分钟，电解液温度22℃，当电解残液中锡含量12g/L时返回再电解，电解48小时后电解残液中锡含量1.8g/L，铅3.2g/L时，获得海绵锡铅合金压团，铸锭后锡含量65.2％，铅含量34.1％；
(3)金属锌粉电解：将步骤(2)所得电解残液进行高槽压、高电流密度电解，条件为：电解槽压3.5V，电流密度650A/m2，电解液温度35℃，电解液流速15L/分钟；阴阳极均为不锈钢板；当电解残液中锌含量>15g/L时，返回再电解；电解24小时，获得金属锌粉品质锌含量91.3％、锡含量1.8％、铅含量5.8％；排出电解残液平均锌含量10.5g/L，氢氧化钠含量165g/L，二氧化硅含量8.6g/L，锡、铅均微量。
实施例2
某企业鼓风炉炼锡烟尘中铅含量30-40％，锡含量10-20％，锌含量5-8％，采用如下方法处理：
(1)将实施例1中二次浸出液补充氢氧化钠至200g/L，亚锡酸钠至10g/L后用于铅含量30-40％、锡含量10-20％、锌含量5-8％的鼓风炉炼锡烟尘的一次碱浸出；第一次碱浸条件为：液/固＝4，浸出温度90-95℃，浸出时间3小时；获得的碱浸液中锡含量43.8g/L，铅含量62.3g/L，锌含量20.5g/L；第一次浸出渣按第一次浸出条件进行再浸出，获得的第二次浸出渣中锡含量0.8％，铅含量5.2％，锌含量0.3％；
(2)将第一次浸出液先进行低槽压、低电流密度电解，获得海绵铅锡合金，压团铸锭后锡含量45.5％，铅含量54.1％；电解条件为槽压1.8V，电流密度150A/m2，电解温度25℃，电解液流速10L/分钟，电解72小时；
(3)将步骤(2)所得电解残液进行高槽压、高电流密度电解，获得锌含量88.5％、铅含量9.2％、锡含量1.2％的金属锌粉，和锌含量8.5g/L、氢氧化钠含量208g/L、二氧化硅含量5.2g/L、锡铅微量的电解残液；电解条件为槽压4V，电流密度850A/m2，电解温度40℃，电解液流速30L/分钟，电解48小时。
实施例3
用实施例1之烟化炉布袋尘及技术条件进行碱浸电解循环试验，即一次碱浸采用氢氧化钠200g/L和亚锡酸钠7g/L的混合液进行，二次碱浸用电解金属锌粉的电解残液或经氧化钙、氢氧化钙苛化再生的氢氧化钠来进行；一次碱浸液先进行锡铅合金电解，再进行金属锌粉电解，电解残液直接返回使用或脱二氧化硅后返回使用；循环往复5-10次，考察锡、铅、锌的平均浸出率、电解率，结果如下：
循环进行5次时，一次碱浸液中锡含量45.8g/L、铅含量68.5g/L、锌含量53.2g/L、二氧化硅含量21.5g/L；二次碱浸渣中锡含量1.85％、铅含量1.23％、锌含量1.2％，锡浸出率为89.1-94.2％，铅为86.3-89.75％，锌为89.1-96.7％；锡铅电解残液中锡含量2.5g/L、铅含量5.2g/L；金属锌粉电解残液中锡微量、铅微量、锌含量8.2g/L、二氧化硅含量20.8g/L、氢氧化钠含量162g/L，电解直收率平均为锡94.5％、铅92.4％、锌84.2％；锡铅合金中锡含量43.7％，铅含量55.3％；金属锌粉中锌含量89.2％、铅含量7.8％、锡含量2.3％；金属锌粉电解残液加氧化钙在80-85℃条件下脱硅，按硅酸钙计量的1.1倍加入氧化钙，约按电解残液体积加入氧化钙28.6g/L，反应3小时，过滤脱硅液中锌含量7.5g/L、二氧化硅含量6.8g/L；
循环进行10次时，获得碱浸率平均为锡93.5％，铅88.3％，锌94.2％，电解直收率平均为锡92.8％，铅92.1％，锌85.6％；锡铅合金中锡含量45.2％，铅含量53.5％；金属锌粉中锌含量91.2％、铅含量7.2％、锡含量1.1％。
Claims (9)
1.一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，将低含量的锡、铅、锌物料经烟化炉烟化富集后，用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出；将高含量的锡、铅、锌物料直接用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出；将经氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液浸出锡、铅、锌物料所得的碱性浸出液先用低槽压、低电流密度电解，获得铅锡合金，再将电解残液用高槽压、高电流密度电解，获得金属锌粉；将第二次电解残液返回用于碱性浸出。
2.如权利要求1所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用烟化炉使得低含量的锡、铅、锌物料烟化富集，获得高含量的锡、铅、锌物料；
(2)将高含量的锡、铅、锌物料采用氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液还原浸出，获得含锡、铅、锌的碱性浸出液和含铁、铋、铜、镉、镍、钴等杂质的碱性浸出渣；
(3)将步骤(2)所得含锡、铅、锌的碱性浸出液采用低槽压、低电流密度电解，获得铅、锡海绵合金压团，再熔铸得铅锡合金；
(4)将步骤(3)所得电解残液用高槽压、高电流密度电解，获得金属锌粉，电解残液返回用于碱性电解浸出。
3.如权利要求1或2所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，所述低含量的锡、铅、锌物料为含锡量<10％、含锌量<10％、铅任意量的原料；高含量的锡、铅、锌物料为含锡量10-30％、锌含量10-40％，铅含量>20％的原料。
4.如权利要求1或2所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，所述氢氧化钠和亚锡酸钠的混合液中氢氧化钠浓度为100-200g/L，亚锡酸钠浓度为5-10g/L。
5.如权利要求1或2所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，所述还原浸出的次数为2次；其中，第一次浸出液用于分离锡、铅、锌；第二次浸出液返回一次浸出。
6.如权利要求5所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，所述每次还原浸出的条件为：液/固比＝(3-5):1，浸出温度85-95℃，浸出时间2-4h。
7.如权利要求1或2所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，所述低槽压、低电流密度电解的条件为：阳极采用不锈钢板、钛板、钛板镀二氧化铅、钛板镀二氧化锰中任一种；阴极采用不锈钢板；电解槽压1.5-2.5V，电流密度100-200A/m2，电解温度20-30℃，电解时间为使电解残液中锡含量<2g/L、铅含量<4g/L。
8.如权利要求1或2所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，所述高槽压、高电流密度电解的条件为：阳极采用不锈钢板、钛板、钛板镀二氧化铅、钛板镀二氧化锰中任一种；阴极采用不锈钢板、钛板中任一种；电解槽压3-4V，电流密度500-1000A/m2，电解温度30-40℃，电解时间为使电解残液中锌含量＜15g/L。
9.如权利要求1所述含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法，其特征在于，在步骤(4)的电解残液中二氧化硅含量＜10g/L时，直接返回碱性浸出用于第二次碱性浸出；步骤(4)的电解残液中二氧化硅含量＞10g/L时，按生成硅酸钙的化学计量的1.1-1.2倍加入氧化钙或氢氧化钙碱性苛化脱硅处理，所得硅酸钙渣返回烟化炉处理，再生氢氧化钠液用于第二次浸出。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811269808.4A CN109161928B (zh) | 2018-10-29 | 2018-10-29 | 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811269808.4A CN109161928B (zh) | 2018-10-29 | 2018-10-29 | 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109161928A true CN109161928A (zh) | 2019-01-08 |
| CN109161928B CN109161928B (zh) | 2020-02-07 |
Family
ID=64876293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811269808.4A Expired - Fee Related CN109161928B (zh) | 2018-10-29 | 2018-10-29 | 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109161928B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110284000A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-27 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种分别回用含锡废水中锡、铁、镍、锌的方法 |
| CN112899487A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-06-04 | 成都秦脉科技有限公司 | 一种固体废物烟灰的回收加工生产技术方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2647005A1 (de) * | 1975-12-11 | 1977-06-23 | Dso Vtoritschni Surovini | Verfahren zur wiedergewinnung von zinn aus zinnhaltigen abfaellen |
| CN102409180A (zh) * | 2011-11-02 | 2012-04-11 | 郴州丰越环保科技有限公司 | 一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺 |
| CN102851508A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 江西自立资源再生有限公司 | 一种从湿法电解锌酸浸渣中碱浸旋流电解法生产电解铅粉的方法 |
| CN104762481A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-08 | 中南大学 | 一种分离电弧炉烟尘中锌和铁的方法 |
| CN106702171A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-05-24 | 山东大正节能环保科技有限公司 | 一种高炉除尘灰提炼锌的工艺 |
| CN108425019A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-21 | 贵州宏达环保科技有限公司 | 一种碱性浸出锌冶炼的硫酸铅渣回收铅锌银的方法 |
-
2018
- 2018-10-29 CN CN201811269808.4A patent/CN109161928B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2647005A1 (de) * | 1975-12-11 | 1977-06-23 | Dso Vtoritschni Surovini | Verfahren zur wiedergewinnung von zinn aus zinnhaltigen abfaellen |
| CN102409180A (zh) * | 2011-11-02 | 2012-04-11 | 郴州丰越环保科技有限公司 | 一种从炼铜废渣中回收铜铅锌锡金属的冶金工艺 |
| CN102851508A (zh) * | 2012-08-29 | 2013-01-02 | 江西自立资源再生有限公司 | 一种从湿法电解锌酸浸渣中碱浸旋流电解法生产电解铅粉的方法 |
| CN104762481A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-08 | 中南大学 | 一种分离电弧炉烟尘中锌和铁的方法 |
| CN106702171A (zh) * | 2017-02-07 | 2017-05-24 | 山东大正节能环保科技有限公司 | 一种高炉除尘灰提炼锌的工艺 |
| CN108425019A (zh) * | 2018-03-19 | 2018-08-21 | 贵州宏达环保科技有限公司 | 一种碱性浸出锌冶炼的硫酸铅渣回收铅锌银的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110284000A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-09-27 | 盛隆资源再生（无锡）有限公司 | 一种分别回用含锡废水中锡、铁、镍、锌的方法 |
| CN112899487A (zh) * | 2020-10-28 | 2021-06-04 | 成都秦脉科技有限公司 | 一种固体废物烟灰的回收加工生产技术方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109161928B (zh) | 2020-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108165751B (zh) | 一种从废线路板、废杂铜和含铜废渣中协同冶炼回收有价金属的方法及系统 | |
| CN100594265C (zh) | 利用各种含镍原料生产电解镍的方法 | |
| CN102560535B (zh) | 一种湿法回收废铅酸蓄电池填料中铅的方法 | |
| CN106086440B (zh) | 一种湿法分离回收卡尔多炉熔炼渣中有价金属的方法 | |
| CN102534225B (zh) | 一种阳极泥的处理方法 | |
| CN106967884B (zh) | 一种铜阳极泥分银渣分步提取的方法 | |
| CN101760757B (zh) | 硫酸铅物料电解碱浸生产铅的方法 | |
| CN102586627B (zh) | 一种从铋渣中回收铋的方法 | |
| CN110306060B (zh) | 一种火法-湿法并联工艺综合回收含铅、锌废渣中有价金属的方法 | |
| CN102851707A (zh) | 一种碱浸法从冶炼烟灰中回收生产电解锌粉和铅粉的工艺 | |
| CN102212701A (zh) | 一种从铜冶炼烟灰中回收金属铜与锌的方法 | |
| CN105543479B (zh) | 一种铋冰铜的综合回收方法 | |
| CN105695744A (zh) | 一种多金属全路径全价分离方法 | |
| CN105274565A (zh) | 一种湿法电解金属的方法 | |
| CN105200242B (zh) | 一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法 | |
| CN107287432A (zh) | 一种从湿法炼锌的铜镉渣中回收锌、铜、镉的方法 | |
| CN106834707A (zh) | 一种含砷物料综合回收及砷资源化利用的方法 | |
| CN101565837B (zh) | 一种红土矿镍钴富集物生产电镍的方法 | |
| CN109161928A (zh) | 一种含锡、铅、锌原料的碱浸出电解冶炼方法 | |
| CN113652552B (zh) | 一种铜火法精炼渣综合回收方法 | |
| CN110284005A (zh) | 一种从粗铅中富集回收铅的方法 | |
| CN110295285A (zh) | 一种从富氧固硫还原熔炼炉渣中回收锌的方法 | |
| CN106566931B (zh) | 一种以铁为循环物质的湿法炼铅的方法 | |
| CN106591586B (zh) | 一种铜冶炼白烟尘中多金属回收的方法 | |
| CN111074303B (zh) | 一种粗锑无残极电解分离锑和金的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200207 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |