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DSO "VTORITSCHNI
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SUROVINI" VERFAHREN ZUR WIEDERGEWINNUNG VON ZINN AUS ZINN-HALTIGEN
ABFÄLLEN (Priorität: 11. Dezember 1975 - Bulgarien - Nr. 31 767) Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Zinn aus zinnhaltigen Abfällen, insbesondere
von den Abschnitten lackierten Weißbleches.
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Es sind einige Verfahren zur Wiedergewinnung des Zinns aus We ißble
chte ilen bekannt.
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Das Chlorentzinnungs-Verfahren wurde im Zusammenhang mit der starken
Nachfrage seitens der Seidenwaren-Industrie nach Zinn-(IV)-chlorid geschaffen. Nachdem
in der Nachfrage ein Stillstand eingetreten ist, verlor das Chlorentzinnungs-Verfahren
an Bedeutung und wird fast nicht mehr benutzt.
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Bei der sogenannten direkten Methode wird das Weißblech als Anode
in Körben in Alkalielektrolyt elektrolysiert, wobei sich das Zinn an den als Kathode
dienenden, an der Seite angebrachten Eisenplatten niederschlägt. Der Nachteil dieser
Methode ist die leichte Polarisation der Anode (stark deformiertes elektrisches
Feld), weswegen die Elektrolysezelle bei veränderlichem Strom und relativ niedrigem
Entzinnungsprozentsatz arbeitet.
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Das salzsaure und das schwefelsaure Verfahren mit nachfolgender Elektrolyse
haben keine praktische Anwendung gefunden.
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Das Eisen ist gegenüber dem Zinn wesentlich elektronegativer und löst
sich bei der Elektrolyse samt dem Zinn auf. Ein wesentlicher Teil des elektrischen
Stroms wird zum Auflösen des Eisens und zur Wasserstoffausscheidung verbraucht.
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Die häufige Korrektur des Bades, die hohen Säurebeständigkeitserfordernisse
und der große Aufwand an Säuren sind Hindernisse, weswegen diese Verfahren keine
praketische Anwendung gefunden haben.
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In wirtschaftlicher und technologischer Hinsicht sind die Alkali-Verfahren
zur Wiedergewinnung von Zinn von Weißblech mit nachfolgender Reduktion des erhaltenen
Zinndioxids zu Zinn oder mit nachfolgender Elektrolyse der Stannatlösung die besten.
Bei der Herstellung von Verpackungsmaterialien für die Konservenindustrie werden
Abfälle mit einer dünnen Schicht elektrolytisch aufgetragenen Zinns und Lacküberzug
auf der Basis von Epoxydharzen mit hoher chemischer und thermischer Widerstandsfähigkeit
benutzt. Die Alkali-Verfahren sind nur zur Bearbeitung von nichtlackiertem Weißblech
geeignet. -Der Erfindung wird die Aufgabe zugrunde gelegt, ein Verfahren zur Verarbeitung
der Abfälle von lackiertem Weißblech zu erarbeiten, wodurch der Zinnwiedergewinnungsgrad
und die Arbeitsleistung erhöht werden Das Verfahren verläuft erfindungsgemäß wie
folgt: Die lackierten Weißblechteile werden einer thermischen Bearbeitung im Temperaturbereich
von 230 bis 3000C unterzogen.
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Die Dauer beträgt 10 bis 30 Minuten. Die so behandelten
Teile
werden zur Beseitigung von mechanischen Begleitstoffen mit Wasser gespült und einer
Extrahierung bei einem Gehalt an Natronlauge (NaOH) - 150 bis 200 g/l und an Natriumnitrat
(NaNO3) - 20 bis 50 g/l, Temperatur der Lösung - 100 bis 150 C uni Extraktionsdauer
30 bis 60 Minuten unterworfen.
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Die nach der Extrahierung erhaltene Stannatlösung mit einer Zusammensetzung
aus 30 bis 80 g/l Zinn (Sn), 60 bis 100 g/l Natronlauge (NaOH), 10 bis 30 g/l Natriumcarbonat
(NaCO3) wird mit Kohlendioxid (cm2) im Temperaturbereich von 50 bis 80°C bis zur
völligen Ausscheidung des Zinns in Form eines Zinnsäure-Niederschlags gesättigt.
Die Zinnsäure wird in heißer Salzsäure im Verhältnis fest:flüssig = 1:4 bis 8 aufgelöst.
Die erhaltene salzsaure Lösung des Zinn(IV)-chlorids (SnC14) wird 3- bis 5-mal mit
Wasser verdünnt und mit einem elektronegativen Element - Aluminium, Zink, Magnesium
und/ oder Eisen zementiert.
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Der Schrott wird mit Wasser gespült und paketiert. Das Spülwasser
wird mit der Grundlösung vermischt, danach mit 20 bis 30 g/l Zinn gesättigt und
mit Kohlendioxid zur Ausscheidung des Zinns als Zinnsäure gesättigt.
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Das poröse Zinnprodukt wird mit verdünnter Salzsäure gespült, brikettiert,
getrocknet und unter Flußmittelschutz geschmolzen. Als Flußmittel werden Ammoniumchlorid
- 9596 und 5% Calciumchlorid (CaCl2) oder Kolophonium und Holzkohle im Verhältnis
1:1 benutzt.
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Das in der Lösung nach der Einsatzhärtung (Zementation) mit Aluminium
erhaltene Aluminiumchlorid (AlCl3) wird konzentriert und als Koagulanz benutzt.
Die Regenerierung der Natronlauge (NaOH) aus der Lösung des Natriumcarbonats (Na2CO)
erfolgt
mit Kalk=qension bei einer Temperatur von 30 bis 80°C.
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Ein Vorteil der Erfindung ist, daß sie die Bearbeitung von lackiertem
Weißblech ermöglicht, was mit den vorhandenen zumeist verbreiteten Alkali-Verfahren
nicht erreicht werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zinnwiedergewinnung
vom zweiseitig lackierten Weißblech mindestens um 90 und bei dem einseitig lackierten
Weißblech um 30 bis 40,' erhöht. Weitere Vorteile sind die Benutzung eines billigeren
Oxydationsmittels (falls Natriumnitrat (NaN03) benutzt wird), m-Nitrobenzoesäure,
Sauerstoff, Luft, die Verminderung der Zinnextraktionsdauer und die Vereinfachung
des Schemas zur Spülung der Teile des Weißblechs von Fetten.
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Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ausschließen
der.Elektrolyse und des mit ihr verbundenen Stromaufwands, die viel leichtere Regenerierung
der Lauge aus der Na2C03-Lösung, die Beseitigung der schädlichen Wirkung des Natriumcarbonats
(Na2CO) bei der Elektrolyse, die ermöglichte Verarbeitung der Zinnsäure bis man
Sn02, SnCl4 und andere erhält. Das Sättigen der Stannatlösung mit Kohlendioxid (cm2)
kann mit Gas aus Gasflaschen, aus der Luft oder Rauchgasen durchgeführt werden.
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Anhand des nachstehend angeführten Beispiels wird die Erfindung näher
erläutert.
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Lackiertes Weißblech wird bei 2800C (in Kammer- oder Tunnelöfen) gebrannt,
wonach der Schrott zur Beseitigung der mechanisch eingeschlossenen Begleitstoffe
gespült und bei einem Gehalt an Natronlauge (NaOH) von 240 g/l, Gehalt an Natriumnitrat
(NaN03) von 30 g/l, Temperatur der Lösung 105 0C und Extraktionsdauer - 30 Minuten
extrahiert wird.
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Die nach der Extrahierung erhaltene und folgende Zusammensetzung -
Zinn (Sn) - 60 g/l, Natronlauge (NaOH) - 100 g/l, Natriumcarbonat (NaN03) - 20 g/l
- aufweisende Lösung wird mit C02 (Kohlendioxid) bei einer Temperatur von 600C bis
zur völligen Ausscheidung des Zinns in Form von Zinnsäure gesättigt. Die letztere
wird in heißer Salzsäure im Verhältnis fest:fltssig 1:5 gelöst.
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Die erhaltene salzsaure SnCl4 (Zinn(IV)-chlorid)-Lösung wird viermal
mit Wasser verdünnt und mit Aluminium zementiert. Der Schrott wird gespült und paketiert.
Nachdem das Spülwasser mit bis zu 20 g/l Zinn gesättigt wird, wird es zur Stannatlösung,
d.h. Stannatgrundlösung gegeben, zur Ausfällung des Zinns als Zinnsäure.
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Das poröse Zinnprodukt wird mit verdünnter Salzsäure gespült, brikettiert
bei 1500C und unter Flußmittelschutz geschmolzen (als Flußmittel wird Ammoniumchlorid
oder Kolophonium mit Holzkohle benutzt).
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Die Regenerierung der Natronlauge aus der Natriumcarbonat-Lösung erfolgt
mit Kalksuspension bei einer Temperatur von 600C.
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Die Aluminiumchlorid-Lösung wird konzentriert und als Koagulanz benutzt.