CN109160889B - 一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺 - Google Patents
一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺是长链烯烃与烷烃的混合物与三氧化硫与空气的混合气体进行磺化，先采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯与烷烃混合物，再采用分子蒸馏的方法对磺内酯与烷烃混合物进行分离，得到烷烃和磺内酯，之后进行中和与水解，得到烯基磺酸盐和羟基烷基磺酸盐。本发明具有能耗低，安全环保，产品质量高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种由长链烯烃/烷烃混合物与三氧化硫气体进行磺化反应制备阴离子表面活性剂的工艺。
背景技术
烯烃磺酸盐是由长链烯烃经SO3磺化、中和、水解后制得的阴离子表面活性剂，根据烯烃中双键位置的不同，分α-烯烃磺酸盐（Alpha olefin sulfonate，简称AOS）、内烯烃磺酸盐（Internal olefin sulfonate，简称IOS）。C14~18 AOS主要用于液体洗涤剂、洗衣粉、餐具洗涤剂等日化产品，C2024 AOS、不同烷链的IOS主要用于三次采油的驱油剂和工业清洗剂等。目前，国内用于制备AOS的原料α-烯烃主要由国外进品，几乎全部由乙烯齐聚法（包括Ziegler法、Ethyl两步法、SHOP法）制得，国内有少量由半炼蜡裂解工艺制得的α-烯烃，但后者组分复杂，生产的AOS色泽过深，不适合日化行业使用。内烯烃主要由国外进口，且烷链长度以16为主。因此，有必要寻找合适的长链烯烃来源。
由煤、天然气经费托（F-T）合成得到的产物主要是烷烃与α-烯烃的混合物，由正构烷烃脱氢制得的脱氢油主要是烷烃与内烯烃的混合物。上述两种长链烯烃/烷烃混合物在国内产量大，烷链分布宽，因此，有必要以上述两种为原料，开发制备阴离子表面活性剂烯烃磺酸盐的工艺。
美国环球油品（UOP）公司在我国申报的专利CN 104245667B中提出，对正烷烃脱氢单元产生的烷烃与烯烃混合物进行磺化，产生烯烃磺酸酯，使烯烃磺酸酯与正烷烃分离以生产产物料流，其中使正烷烃再循环至脱氢单元。该专利重点是烷烃与烯烃混合物磺化产物的分离以及烷烃的循环使用。其中，烯烃磺酸酯与烷烃的分离采用加水萃取法。这种方法有两个缺点：其一，烷烃必须经脱水干燥后才能循环使用；其二，分离工艺过于复杂。
烯烃磺酸盐的主组成是烯基磺酸盐和羟基烷基磺酸盐，还有少量的二磺酸钠、未磺化的烯烃、无机硫酸盐。其中烯基磺酸盐可作为聚合型乳化剂用于乳液聚合领域，附加值较高。专利CN 107954905A中提出在α-烯烃磺化产物中加水分离出其中的烯基磺酸盐。
现有专利及文献尚未提出烷烃对烷烃与烯烃混合物磺化时工艺条件及磺化尾气的影响，在目前已工业化的三氧化硫磺化装置上直接磺化烷烃与烯烃混合物，不仅影响产品质量，而且安全性差，尾气排放不达标。另外，现有的制备烯基磺酸盐的工艺所需时间长，用水量大，能耗大。
发明内容
本发明的目的是提供一种能耗低，安全环保，产品质量高的以长链烯烃与烷烃混合物为原料，与三氧化硫气体在膜式磺化器中进行磺化反应，制备阴离子表面活性剂烯烃磺酸盐的工艺。
本发明的工艺，包括如下步骤：
（1）磺化
长链烯烃与烷烃混合物（以下简称有机物）与三氧化硫与空气混合气体（以下简称SO3气体）均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
磺化工艺条件为：有机物进料温度15-35℃，有机物单管进料量为30-40Kg/管，磺化器夹套冷却水温度15-65℃，长链烯烃与烷烃的混合物中烯烃含量为10wt%-90wt%，长链烯烃/烷烃的混合物中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.0-1.2，三氧化硫/空气的混合气体中SO3气体体积浓度为3-7%。
（2）烷烃与烯烃磺化产物的分离
长链烯烃与烷烃混合物与SO3气体发生磺化后生成的产物中包括：烷烃、烯基磺酸与磺内酯，其中磺内酯溶于烷烃中，二者组成油相。
利用烯基磺酸的密度比油相大的特点，采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯与烷烃混合物（油相）。
利用磺内酯沸点高于烷烃的特点，采用分子蒸馏的方法对磺内酯与烷烃混合物（油相）进行分离，得到烷烃、磺内酯；
（3）中和与水解
将烯基磺酸用碱的水溶液中和，得到烯基磺酸盐；
将磺内酯用碱的水溶液中和，再进行水解，得到羟基烷基磺酸盐。
上述中和、水解工艺条件与现有AOS生产工艺的中和、水解条件相同。
（4）磺化尾气的处理
由气液分离器分出的磺化尾气经旋风分离器后，再经过一个冷凝器，除去其中的少量烷烃，之后再进入静电除雾器和碱洗，最后排空。
如上所述的烷烃与长链烯烃混合物中烯烃为α-烯烃或内烯烃。
如上所述的烷烃与长链烯烃混合物中烯烃的碳链是C14-C28烯烃中的任一种或几种的混合物。
如上所述的三氧化硫与空气混合气体，可以来源于燃硫法，也可以来源于液体二氧化硫蒸发/转化法，也可以来源于发烟硫酸气提法。
如上所述的碱，可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁。
与现有技术相比，本发明的优点有以下几个方面：
（1）利用国内产量大的长链烯烃与烷烃混合物替代进口原料，成本低；
（2）利用超重力反应器、分子蒸馏技术分离烷烃与烯烃磺化产物，方法简单，流程短；
（3）可以直接制备烯基磺酸盐；
（4）增加冷凝器除去磺化尾气中的烷烃，安全环保。
采用上述工艺得到的烯基磺酸盐和烯烃磺酸盐的活性物含量25-35%（w/w），未磺化物含量小于2.5%（w/w，以100%活性物计）。
具体实施方式
实施例1：来自正构烷烃脱氢的C14-18内烯烃/烷烃混合物（烯烃含量10%（w/w））从膜式磺化器上部进入磺化反应器，进料温度15℃，进料量为40Kg/管，来自发烟硫酸气提法的三氧化硫/空气混合气体也从膜式磺化器上部进入磺化反应器，SO3气体浓度为3%（V/V），烯烃与SO3的摩尔比为1：1.0，磺化器夹套冷却水温度15℃。二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物。磺化尾气经旋风分离、冷凝、静电除雾和碱洗后排空。对液相先采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯/烷烃混合物（油相），再采用分子蒸馏的方法进行分离，得到烷烃、磺内酯。将烯基磺酸用氢氧化钠水溶液中和，得到C14-18内烯基磺酸钠，活性物含量35% （w/w），未磺化物含量1.9%（w/w，以100%活性物计）；将磺内酯用氢氧化钠水溶液中和，再进行水解，得到C14-18内烯烃磺酸钠，活性物含量35%（w/w），未磺化物含量2.1%（w/w，以100%活性物计）。
实施例2：
由费托合成油精馏得到的C18-28α-烯烃/烷烃混合物（烯烃含量40%（w/w））从膜式磺化器上部进入磺化反应管，进料温度35℃，进料量为30Kg/管，来自燃硫法的三氧化硫/空气混合气体也从膜式磺化器上部进入磺化反应管，SO3气体浓度为7%（V/V），烯烃与SO3的摩尔比为1：1.2，磺化器夹套冷却水温度65℃。二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物。磺化尾气经旋风分离、冷凝、静电除雾和碱洗后排空。对液相先采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯/烷烃混合物（油相），再采用分子蒸馏的方法进行分离，得到烷烃、磺内酯。将烯基磺酸用氢氧化钠水溶液中和，得到C18-28 α-烯基磺酸钠，活性物含量25% （w/w），未磺化物含量2.2%（w/w，以100%活性物计）；将磺内酯用氢氧化钠水溶液中和，再进行水解，得到C18-28α-烯烃磺酸钠，活性物含量35% （w/w），未磺化物含量2.3%（w/w，以100%活性物计）。
实施例3：
由费托合成油精馏得到的C15-C18α-烯烃/烷烃混合物（烯烃含量60%（w/w））从膜式磺化器上部进入磺化反应器，进料温度25℃，进料量为34Kg/管，来自燃硫法的三氧化硫/空气混合气体也从膜式磺化器上部进入磺化反应器，SO3气体浓度为5.8%（V/V），烯烃与SO3的摩尔比为1：1.15，磺化器夹套冷却水温度45℃。二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物。磺化尾气经旋风分离、冷凝、静电除雾和碱洗后排空。对液相先采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯/烷烃混合物（油相），再采用分子蒸馏的方法进行分离，得到烷烃、磺内酯。将烯基磺酸用氢氧化钠水溶液中和，得到C15-C18α-烯基磺酸钾，活性物含量35% （w/w），未磺化物含量1.6%（w/w，以100%活性物计）；将磺内酯用氢氧化钠水溶液中和，再进行水解，得到C15-C18α-烯烃磺酸钾，活性物含量35% （w/w），未磺化物含量1.5%（w/w，以100%活性物计）。
实施例4：
C16α-烯烃/烷烃混合物（烯烃含量90%（w/w））从膜式磺化器上部进入磺化反应器，进料温度30℃，进料量为38Kg/管，来自液体二氧化硫蒸发/转化法的三氧化硫/空气混合气体也从膜式磺化器上部进入磺化反应器，SO3气体浓度为3.5%（V/V），烯烃与SO3的摩尔比为1：1.06，磺化器夹套冷却水温度35℃。二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物。磺化尾气经旋风分离、冷凝、静电除雾和碱洗后排空。对液相先采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯/烷烃混合物（油相），再采用分子蒸馏的方法进行分离，得到烷烃、磺内酯。将烯基磺酸用氢氧化镁水溶液中和，得到C16α-烯基磺酸镁，活性物含量35%（w/w），未磺化物含量1.9%（w/w，以100%活性物计）；磺内酯用氢氧化钠水溶液中和，再进行水解得到C16α-烯烃磺酸钠，活性物含量35%（w/w），未磺化物含量1.3%（w/w，以100%活性物计）。
Claims (4)
1.一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）磺化
长链烯烃与烷烃混合物与三氧化硫与空气混合气体均从膜式磺化器上部进入磺化反应器，二者顺流而下，发生磺化反应，反应产物从膜式磺化器下部离开，进入气液分离器分为液相和气相，其中气相为磺化尾气，液相为烷烃与烯烃磺化产物的混合物；
所述磺化工艺条件为：长链烯烃与烷烃混合物的进料温度15-35℃，长链烯烃与烷烃混合物单管进料量为30-40kg/管，磺化器夹套冷却水温度15-65℃，长链烯烃与烷烃的混合物中烯烃含量为10wt%-90wt%，长链烯烃与烷烃的混合物中烯烃与SO3的摩尔比为1：1.0-1.2，三氧化硫与空气的混合气体中SO3气体体积浓度为3-7%；
所述长链烯烃的碳链是C14-C28烯烃中的任一种或几种的混合物；
（2）烷烃与烯烃磺化产物的分离
先采用超重力反应器进行分离，得到烯基磺酸、磺内酯与烷烃混合物，再采用分子蒸馏的方法对磺内酯与烷烃混合物进行分离，得到烷烃和磺内酯；
（3）中和与水解
将烯基磺酸用碱的水溶液中和，得到烯基磺酸盐；
将磺内酯用碱的水溶液中和，再进行水解，得到羟基烷基磺酸盐；
（4）磺化尾气的处理
由气液分离器分出的磺化尾气经旋风分离器后，再经过一个冷凝器，除去其中的少量烷烃，之后再进入静电除雾器和碱洗，最后排空。
2.如权利要求1所述一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺，其特征在于所述步骤（1）长链烯烃为α-烯烃或内烯烃。
3.如权利要求1所述一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺，其特征在于如上所述步骤（1）的三氧化硫与空气混合气体来源于燃硫法、来源于液体二氧化硫蒸发/转化法，或来源于发烟硫酸气提法。
4.如权利要求1所述一种用三氧化硫气体磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺，其特征在于所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化镁。
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