CN109153867A - 弹性体涂层 - Google Patents

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洛伦佐·P·费拉里
达娜·K·阿德金森
杨军
于斌宇
马克西姆·帕利
布拉德·科比
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University of Western Ontario
Aaron Shinco Singapore Ltd Co
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Abstract

提供了一种弹性体膜的聚合物纳米复合材料涂层，该弹性体膜基于弹性体和导电纳米颗粒的总重量包含至少30wt％的导电纳米颗粒。对于具有小于20:1的长径比的纳米颗粒，导电纳米颗粒沿每个尺寸具有小于500nm的平均粒度，或对于具有20:1或更大的长径比的纳米颗粒，沿每个尺寸具有小于2000nm的平均粒度。导电纳米颗粒形成为具有凹角形态的分级微米尺寸和纳米尺寸的聚集体。涂层是超疏油性且导电性的，并且即使在应变下拉伸超过100％时也保持这些性能。涂层可以用简单的喷涂技术生产。

Description

弹性体涂层
技术领域
本发明涉及用于在基材上形成涂层的涂料和方法。具体地，本发明涉及双功能的超抗油剂(super-oil-repellent)和导电弹性体涂层及其方法。
背景技术
在过去的几十年中，表面润湿的控制由于其科学意义和在各种领域的潜在应用而被广泛研究，包括自清洁和防腐蚀涂层。测量表观接触角(CA)是表征表面润湿的最直接方式。如果液滴(例如，水)的前进和后退接触角都超过约150°的值，则该表面被称为超疏水性的。因此，这种表面还表征为低(<5°-20°)接触角滞后(CAH)。这个定义并不严格，但它包含了一个常见的质量特征，即液滴不会粘附于超疏水表面上，并且在表面倾斜时容易滚落。表面润湿性受表面的化学性质以及其粗糙度影响。在自然界(如荷叶)和人造结构中都存在大量已知的超疏水表面，但超疏油表面(对于油如十六烷的CA大于150°)仍然是罕见的。
已经开发许多实验策略以产生超疏水和/或超疏油表面。所有这些策略都涉及表面能和表面粗糙度的改性。降低表面能的有效方法是通过化学或物理方法向表面添加氟化部分。然而，简单地氟化表面不会产生超疏水涂层或超疏油涂层。因此，大部分的研究工作集中于创造复杂的表面形态，其具有凹角或突出(悬伸，overhanging)特征，以及多尺度分层结构。例如，通过包括电化学方法、光刻和溶胶-凝胶的各种技术制备了表现出大于150°的接触角的超疏油表面。然而，这些技术中的大多数是昂贵且复杂的，涉及许多制造步骤，并因此难以扩大而涂覆大的表面积。
超疏油涂层可以通过喷射铸造纳米颗粒聚合物悬浮液形成(Steele,A；Bayer,I；Loth,E.“Inherently superoleophobic nanocomposite coatings by sprayatomization”,Nano Letters,9(1),2009,pp.501-505)。“方法涉及采用助溶剂与水性全氟丙烯酸聚合物乳液共混的ZnO纳米颗粒的使用。丙酮显示为是产生在固化时形成分层纳米结构化形态的自组装纳米复合浆液的有效增容助溶剂。通过喷涂可以将涂料施加于较大的和/或柔性基材上，并且不需要对通常使用的疏水性分子如氟硅烷的额外的表面处理。”
超疏油表面还可以通过使用氯氟烃溶剂和采用加压氮气流的空气刷喷涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和氟代癸基POSS共混物而以单个步骤制备(Srinivasan,S；Chatre；SS；Mabry,JM；Cohen,RE；McKinley,GH.“Solution spraying of poly(methyl methacrylate)blends to fabricate microtextured,superoleophobic surfaces”,Polymer,52(14),2011,pp.3209-3218)。“扫描电子显微照片显示形成了具有凹角曲率的微纹理化表面；对于低表面张力液体获得拒液性的关键特征。通过控制喷雾的聚合物的溶液浓度和分子量，可以将表面形态系统地从微粒或球形微结构调整为串珠状结构，并最终调整为束状纤维。然而，根据ASTM-3359粘附性测试标准，涂层表现出较差的粘附性。”
基于溶液的大面积涂覆步骤是已知的(Das,A；Schutzius,TM；Bayer,IS；Megaridis,CM.“Superoleophobic and conductive carbon nanofiberlfluoropolymercomposite films”,Carbon,50,2012,pp.1346-1354)。这种步骤“生产由中空芯碳纳米纤维(CNF)和可用作水基分散体的氟代丙烯酸共聚物组成的导电聚合物复合膜。CNF(直径100nm，长约130μm)通过超声分散于甲酸/丙酮助溶剂体系中，使得胶体稳定并且在不存在表面活性剂的情况下直接共混CNF和水性氟代丙烯酸分散体。分散体喷涂于光滑和微结构化的表面上，从而在干燥后形成共形的涂层。通过改变CNF的浓度而制成不同程度的拒油性和拒水性的纳米结构化复合膜。水和油的静态接触角(CA)范围分别为98°至164°和61°至164°。一些具有最高的水/油CA的涂层显示出自清洁性质(液滴滚落角<10°)。在CNF浓度为10至60wt％时，复合膜的固有电导率范围分别为63至940S/m。用更短的实心芯碳纳米晶须(直径150nm，长度6-8μm)替换长CNF产生稳定的含氟聚合物纳米须晶分散体，其经过喷墨而产生疏水性导电印刷线图案，其特征尺寸为约100μm。”
由于其在电磁界面屏蔽，静电放电，静电涂装，OLED(有机发光二极管)，传感器和致动器以及有机或混合太阳能电池中的广泛应用，导电聚合物纳米复合材料涂层已变得越来越重要。导电聚合物纳米复合材料是专门设计的一种或多种导电纳米材料与聚合物树脂的组合，通常通过共混或混合而制备。这种导电聚合物纳米复合材料可以施加于选择的基材而形成用于电子传输或电流传导的薄膜或涂层。然而，导电聚合物纳米复合材料涂层与基材的附着力依然存在挑战。
尽管在超疏油涂层，特别是导电超疏油涂层领域取得了进步，但涂层可拉伸性和稳定性问题仍有待解决。需要制备更坚固的具有单独的或与其它功能组合的超疏油特性并对基材具有良好粘附性的涂层。具体地，仍然需要用于制备具有超疏油性和导电特性的功能涂层的较不昂贵的材料和较简单的方法。
发明内容
本发明提供了一种聚合物纳米复合材料涂层，包含含有基于弹性体和导电纳米颗粒总重量至少30wt％的导电纳米颗粒的弹性体膜，导电纳米颗粒对于具有小于20:1的长径比的纳米颗粒具有沿着每个尺寸小于500nm的平均粒度，或对于具有20:1或更大的长径比的纳米颗粒具有沿每个尺寸小于2000nm的平均粒度，导电纳米颗粒形成具有凹角形态的微米尺度和纳米尺度的聚集体。
本发明进一步提供了用于生产聚合物纳米复合材料涂层的方法，包括将弹性体和导电纳米颗粒的共混物喷涂于基材上而在基材上形成膜，共混物包含基于弹性体和导电纳米颗粒的总重量至少30wt％的导电纳米颗粒，导电纳米颗粒具有沿每个尺寸小于2000nm的平均粒度，导电纳米颗粒在基材上形成微米和纳米尺度的聚集体，聚集体具有凹角形态。
本发明进一步的特征将在以下详细描述的过程中描述或将变得显而易见。
附图说明
为了更清楚地理解本发明，现在将参考附图以举例的方式详细描述本发明的实施方式，其中：
图1描绘了显示溶质浓度为12.5mg/mL的UV交联涂层的表面形态的不同放大率SEM图像，其中溶质为(a)50/50wt％PIP/CB共混物，(b)45/55wt％PIP/CB共混物，(c)40/60wt％PIP/CB共混物，和(d)34/66wt％PIP/CB共混物；
图2描绘了UV交联的超疏油涂层(P45C55，表示45/55wt％PIP/CB)的横截面样品在下从左向右增加的不同放大率的SEM图像，其中横截面由冷冻断裂产生；
图3描绘了显示经由不同的交联方法的涂层(P50C50，50/50wt％PIP/CB共混物，12.5mg/mL)的形态的SEM图像：(a)HHIC处理处理2分钟；(b)UV固化20分钟；
图4描绘了显示丁基橡胶基材上沉积的涂层的十六烷接触角作为应变的函数的图表，其中接触角测量值对每个数据点取平均；
图5描绘了在丁基橡胶基底上采用不同的碳黑百分比的复合材料涂层(12.5mg/mL)的电阻率的图表；
图6描绘了显示用60wt％碳黑制备的复合材料涂层(12.5mg/mL)在丁基橡胶基材(11YR072)上的初始加载(黑色)和48小时后的第二次加载(红色)的接触角相对于应变的图表；
图7描绘了显示用60wt％碳黑制备的复合材料涂层(12.5mg/mL)在丁基橡胶基材(11YR072)上(手动拉伸)的初始加载(黑色)和48小时后的第二次加载(红色)的薄层电阻相对于应变的图表；
图8描绘了显示沉积于丁基橡胶基材(11YR072)上的两种CNT浓度(40/60wt％PIP/CNT共混物和50/50wt％PIP/CNT共混物)的十六烷接触角作为应变的函数的图表，其中接触角测量值对每个数据点取平均；
图9描绘了显示两种具有60wt％CNT的复合材料涂层(5mg/mL)在丁基橡胶基材(11YR072)上(手动拉伸)的初始加载(黑色)和48小时后的第二次加载(红色)的接触角相对于应变的图表；
图10描绘了显示两种具有60wt％MWCNT百分比的复合材料涂层(5mg/mL)在丁基橡胶基材(11YR072)上(手动拉伸)的初始加载(黑色)的薄层电阻相对于应变的图表，其中红线表示48小时后的第二次拉伸；
图11描绘了显示具有CB(66％)的固化IIR(BB2030)(以30mg/mL喷雾)的十六烷接触角作为应变的函数的图表，其中在样品释放(当其返回约25％的应变)时接触角立即以空心方块显示；
图12描绘了显示具有CB(66％)的IIR(BB2030)(以30mg/mL喷雾)的样品电阻作为应变的函数的特别，其中当样品释放(当其返回约25％的应变)时电阻立即以空心方块显示；
具体实施方式
弹性体是具有粘弹性的聚合物，与其他材料相比，通常具有较低的杨氏模量和较高的屈服应变。因此，弹性体通常能够比其他聚合物更大程度地拉伸。合适的弹性体的一些实例是基于聚烯烃的弹性体，聚二甲基硅氧烷(PDMS)及它们的混合物。特别优选基于聚烯烃的弹性体，例如，聚异丁烯(PIB)，聚异戊二烯(PIP)和聚(异丁烯-共-异戊二烯)(丁基橡胶，IIR)官能化的衍生物及它们的混合物。丁基橡胶弹性体的一些实例包括丁基橡胶(IIR)，溴丁基橡胶(BIIR)，氯丁基橡胶(CIIR)及它们的混合物。具体的非丁基橡胶弹性体的一些实例包括异丁烯-甲基苯乙烯(BIMS)橡胶(以商品名ExxproTM市售获得)，乙烯丙烯橡胶(EPR)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶，丁二烯橡胶(BR)，溶液苯乙烯丁二烯橡胶(sSBR)，乳液苯乙烯丁二烯橡胶(eSBR)，丙烯丁腈橡胶(NBR)，氢化丙烯丁腈橡胶(HNBR)，天然橡胶(NR)，环氧化天然橡胶(ENR)，聚氨酯(PU)，聚异戊二烯橡胶，聚丙烯酸或聚丙烯酸酯(ACM)，氯丁橡胶(CR)，氯磺酰聚乙烯或氯磺化聚乙烯(CSM)，乙烯丙烯酸(AEM)，热塑性聚酯氨基甲酸酯(AU)，热塑性聚醚氨基甲酸酯(EU)，表氯醇(ECO)，氟乙烯丙烯-全氟烷氧基(FEP或PFA)，四氟乙烯/丙烯(FEPM或TFE/P)，全氟弹性体(FFKM/FFPM)，含氟弹性体或氟碳化合物(FKM/FPM)，氟硅酮(FVMQ)，硅酮(VMQ/PVMQ)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶，乙烯丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，聚异丁烯(PIB)，氯化聚乙烯(CPE)，聚降冰片烯橡胶(PNB)，聚硫橡胶(TR)及它们的混合物。弹性体的官能化衍生物包括包含与其键连的官能团的弹性体。官能团包括，例如，酸酐基团，羧基基团，羟基基团，环氧基团，聚氧化乙烯基团，卤素(例如，氯或溴)基团，异氰酸酯基团，其它极性基团或它们的混合物。
本文描述的丁基橡胶弹性体是源自至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体以及可选的一种或多种另外的可共聚单体如苯乙烯单体共聚物。
合适的异烯烃单体包括具有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，异烯烃具有4至7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括异丁烯(异丁烯)，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(isobutene)(异丁烯(isobutylene))。
与异烯烃单体可共聚的多烯烃单体可以包括二烯，例如，共轭二烯。多烯烃单体的具体实例包括具有4至14个碳原子的那些。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯，丁二烯，2-甲基丁二烯，2,4-二甲基丁二烯，间戊二烯，3-甲基-1,3-戊二烯，2,4-己二烯，2-新戊基丁二烯，2-甲基-1,5-己二烯，2,5-二甲基-2,4-己二烯，2-甲基-1,4-戊二烯，4-丁基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-戊二烯，2,3-二丁基-1,3-戊二烯，2-乙基-1,3-戊二烯，2-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-1,6-庚二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。β-蒎烯也可以用于代替多烯烃单体或除多烯烃单体之外使用。本文中，多烯烃/β-蒎烯单体是指存在或使用一种或多种多烯烃单体和/或β-蒎烯单体。
丁基橡胶聚合物可以可选地包含一种或多种另外的可共聚单体以及异烯烃和多烯烃/β-蒎烯单体。另外的可共聚单体包括与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的单体。合适的可共聚单体包括，例如，苯乙烯单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。可共聚单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。在一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
丁基橡胶聚合物由本文的单体混合物形成。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至20％的多烯烃/β-蒎烯单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至15％的多烯烃/β-蒎烯单体。在某些实施方式中，可以使用三种单体。在这些实施方式中，单体混合物可以包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体，按重量计约0.5％至约5％的多烯烃/β-蒎烯单体以及按重量计约0.5％至约15％的与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的第三单体。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约68％至约99％的异烯烃单体，按重量计约0.5％至约7％的多烯烃/β-蒎烯单体和按重量计约0.5％至约25％的与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的第三单体。
丁基橡胶聚合物可以通过任何合适的方法制备，其中几种方法是本领域内已知的。例如，单体的聚合可以在AlCl3和能够引发聚合过程的质子源和/或成阳离子体存在下进行。质子源包括添加到AlCl3或含有AlCl3的组合物中时将产生质子的任何化合物。质子可以由AlCl3与质子源如水、醇或酚反应产生质子和相应的副产物而产生。在质子源与质子化添加剂的反应比其与单体的反应相比更快的情况下，这种反应可以是优选的。其他产生质子的反应物包括硫醇，羧酸等。最优选的质子源是水。AlCl3与水的优选比例为按重量计5:1至100:1。进一步引入AlCl3可衍生的催化剂体系，二乙基氯化铝，乙基氯化铝，四氯化钛，四氯化锡，三氟化硼，三氯化硼或甲基铝氧烷可以是有利的。本领域技术人员已知用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂可以认为是溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃，氯代烷烃，环烷烃或芳烃，其通常也被卤素单取代或多取代。己烷/氯代烷烃混合物，甲基氯，二氯甲烷或它们的混合物可以是优选的。优选使用氯代烷烃。单体通常是阳离子聚合的，优选在-120℃至+20℃范围内，优选-100℃至-20℃范围内的温度和0.1至4bar范围内的压力下聚合。
丁基聚合物也可以通过WO 2011089083A1和其中的参考文献中概述的溶液方法生产。C6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。适合用于本发明的C6溶剂优选具有50℃至69℃的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或己烷异构体，如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，或正己烷和这些异构体以及环己烷的混合物。
丁基橡胶聚合物可以包含至少0.5mol％的衍生自多烯烃/β-蒎烯单体的重复单元。在一些实施方式中，衍生自多烯烃/β-蒎烯单体的重复单元可以以至少0.75mol％，或至少1.0mol％，或至少1.5mol％，或至少2.0mol％，或至少2.5mol％，或至少3.0mol％，或至少3.5mol％，或至少4.0mol％，或至少5.0mol％，或至少6.0mol％，或至少7.0mol％的量存在于丁基橡胶聚合物中。在一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含0.5至2.2mol％的多烯烃/β-蒎烯单体。在另一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含更高的多烯烃/β-蒎烯单体含量，例如，3.0mol％或更大。在加拿大专利申请2,418,884中描述了合适的高多烯烃/β-蒎烯丁基橡胶聚合物的制备，其通过引证结合于本文中。
在一个实施方式中，卤化丁基橡胶聚合物可以通过首先由包含一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃和/或β-蒎烯的单体混合物制备丁基橡胶聚合物，接着将所获得的共聚物进行卤化过程而形成卤化丁基橡胶聚合物。卤化可以根据本领域技术人员已知的方法进行，例如Rubber Technology，第三版，Maurice Morton编著，Kluwer AcademicPublishers，第297-300页及其中引用的其它文献中描述的步骤。卤化可以包括溴化和/或氯化。溴化丁基橡胶聚合物可以是特别值得注意的。例如，包含异丁烯和小于2.2摩尔百分比异戊二烯的溴化丁基橡胶可商购自LANXESS Deutschland GmbH，并以名称BB2030TM出售。
如此获得的卤化丁基橡胶随后可以进行固化。适合使用的固化体系的选择没有特别的限制，并且在本领域技术人员的认知范围内。在某些实施方式中，固化体系可以是基于硫的，基于过氧化物的，基于树脂的或基于紫外(UV)光的。
基于硫的固化体系可以包含：(i)金属氧化物，(ii)元素硫和(iii)至少一种基于硫的促进剂。在硫固化体系中使用金属氧化物作为组分是本领域公知的。合适的金属氧化物是氧化锌，其可以以约1至约10phr的量使用。在另一个实施方式中，氧化锌可以以约2至约5phr的量使用。元素硫(组分(ii))通常以约0.2至约2phr的量使用。合适的基于硫的促进剂(组分(iii))可以以约0.5至约3phr的量使用。有用的基于硫的促进剂的非限制性实例包括硫化秋兰姆(thiuram sulfide)(例如，二硫化四甲基秋兰姆(TMTD))，硫代氨基甲酸酯(例如，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDC))和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如，二硫化巯基苯并噻唑基(MBTS))。特别值得注意的硫基促进剂是二硫化巯基苯并噻唑基。
基于过氧化物的固化体系也是合适的，尤其是对于包含过量约0.2mol％的残余多烯烃的丁基橡胶离聚物。基于过氧化物的固化体系可以包含过氧化物固化剂，例如，过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，2,2'-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯(40KE)，过氧化苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷，(2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷等。一种这样的过氧化物固化剂包含过氧化二枯基，并在商品名DiCup 40C下可商购。过氧化物固化剂可以以约0.2-7phr，或约1-6phr，或约4phr的量使用。也可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括，例如，在商品名DIAK 7下可商购自DuPont的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，可商购自DuPont或Dow的称为HVA-2的N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺，氰尿酸三烯丙酯(TAC)或称为Ricon D153(由Ricon Resins提供)的液体聚丁二烯。过氧化物固化助剂可以以与过氧化物固化剂的那些相等，或更低的量使用。过氧化物固化制品的状态采用含有不饱和度水平增加的丁基聚合物，例如，至少0.5mol％的多烯烃含量增强。
共混物可以通过树脂固化体系，和如果需要，活化树脂固化的促进剂固化。合适的树脂包括但不限于酚醛树脂，烷基酚醛树脂，烷基化酚，卤代烷基酚醛树脂及它们的混合物。
在一些情况下，固化可以通过在存在固化体系的情况下在合适的固化温度下加热共混物而实现。固化温度可以为约80℃至约250℃，或100℃至约200℃，或约120℃至约180℃。
导电纳米颗粒在本领域中通常是已知的并且包括，例如，导电碳黑(CB)，碳纳米管(CNT)(例如，多壁碳纳米管(MWCNT))及它们的混合物。导电碳黑是特别优选的。
碳黑是广泛可获得的，是大量生产的而成本低廉的。碳黑是一种无定形碳的形式，具有高表面积与体积比，并通常用于塑料，作为轮胎的增强、电子封装，印刷油墨和紫外线(UV)稳定。CB的结构使其可以用于赋予超疏油性，因为其能够将纳米尺寸的初级碳颗粒(结核)凝聚成尺寸高达1000微米的更大的多尺度葡萄状结构。CB的另一个重要特征是附聚物表面上存在6-8％的羟基(OH)官能团。这些OH基团适用于将全氟硅烷键合到复合CB表面而降低表面能并产生超疏油性，以及改善涂层的内聚力。碳黑的额外石墨化可以增强导电性。
CB纳米颗粒的尺寸会影响涂层的凹角形态和随后的超疏油性的形成。在一个实施方式中，纳米颗粒沿每个尺寸具有小于2000nm的平均大小。优选地，最长的尺寸具有小于约1000nm，或小于约500nm或小于约100nm，或小于约90nm的平均大小。纳米颗粒的类型可以是选择合适的平均大小的重要因素。例如，导电碳黑和其他低长径比(小于约20:1)纳米颗粒应该具有小于约500nm，优选小于约300nm的平均粒度，而具有高长径比(约20:1或更大)的碳纳米管优选具有约1000nm至约2000nm的平均长度。纳米颗粒优选具有约1-75nm，优选约10-60nm或约10-50nm，例如，约10-30nm或约40-60nm范围内的平均粒径。纳米颗粒的长径比优选小于约50:1，更优选小于约40:1，或小于约30:1，或小于约20:1。涂层中的纳米颗粒提供范围从纳米到微米的多尺度粗糙度，包括纳米尺寸颗粒的粗糙度熔合在一起而产生嵌入弹性体中的更大的聚结颗粒。因此，尺寸为50-500微米的微米尺寸聚结体具有凹角或突出形态；而尺寸为100至200nm的更小尺寸的纳米尺寸聚结体也具有凹角或突出形态。这种多尺度粗糙度对于超疏油性是期望的。
涂层中的弹性体和纳米颗粒的相对量选择为实现超疏油性和导电性的组合。涂层包含基于弹性体和纳米颗粒总重量至少30wt％的纳米颗粒。通常纳米颗粒的量调节为使纳米颗粒聚结体的表面不被弹性体完全覆盖；聚集体的某些部分从弹性体基质中突出，从而暴露聚结体的凹角形态并向涂层表面提供期望的粗糙度。在一个实施方式中，涂层包含至少50wt％的纳米颗粒或至少52wt％的纳米颗粒或至少55wt％的纳米颗粒，例如，55-75wt％的纳米颗粒或55-66wt％的纳米颗粒，或55-60wt％的纳米颗粒。
涂层可以含有用于弹性体的其它辅助产品，如反应促进剂，硫化促进剂，硫化促进助剂，抗氧化剂，起泡剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，臭氧稳定剂，加工助剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，链增长剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物和活化剂如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇等，这些在本领域中是已知的。辅助产品可以以取决于尤其是预期用途的常规的量使用。基于弹性体，常规的量处于0.1至50wt％的范围内。
与可以负载涂层的任何基材相比，涂层通常相对较薄。虽然涂层可以具有任何期望的厚度，但是对于许多应用，约5-200μm或约5-50μm或约100-200μm范围内的涂层厚度是合适的。
如果材料表面上液滴的接触角等于或大于150°的值，则材料可以认为是超疏油性的。十六烷是用于测量接触角的常见液体。因此，本发明的涂层优选与十六烷具有大于或等于150°的接触角。此外，滑动角是指液滴开始从基材表面滑落时由水平测量的最小斜率的角度。对于涂覆有本发明的涂层的基材，相对于十六烷液滴，滑动角优选小于约10°。除了超疏油性之外，本发明的涂层也是超疏水性的。
即使在显著的应变下，本发明的涂层仍保持其超疏油性和导电性。因此，即使涂层以高达约400％或高达约300％或高达约200％或高达约100％的应变单轴拉伸时，也可以保持大于或等于150°的接触角。即使当涂层以高达约100％的应变单轴拉伸时，仍可以保持小于约0.1Ω·m或小于约0.015Ω·m或小于约0.01Ω·m的电阻率。
本发明的一个优点是可以使用简单的喷涂方法在基材上形成涂层。喷涂方法包括将弹性体和纳米颗粒分散(悬浮或溶解)于溶剂中并将其共混在一起。用于弹性体的辅助产品可以在任何合适的阶段共混入分散体中。然后将分散体喷涂到基材上。溶剂蒸发后，所获得的涂层包含弹性体基体中的纳米颗粒填料的膜。弹性体基体充当纳米颗粒的粘合剂。
可用于分散固体(弹性体加纳米颗粒)的溶剂包括常用有机溶剂，例如，己烷，氯仿，四氢呋喃及它们的混合物。用于将固体分散于溶剂中和/或共混弹性体和纳米颗粒的分散体的助剂，可以通过例如机械混合，超声波处理等使用。固体在溶剂中的分散可以进行实现均匀分散所需的时间。通常可能需要1-4小时，但在某些情况下时间可能会更少或更多。用于喷涂分散体的喷涂系统在本领域中是已知的并且可以很容易地适用于喷射弹性体和纳米颗粒的分散体。
尽管分散于溶剂中的固体总浓度通常可以在宽的范围内，但是实际浓度对于喷涂的具体类型的弹性体和/或纳米颗粒可能是重要的。针对具体弹性体/纳米颗粒组合的简单实验将很容易确定导致超疏油涂层的浓度。悬浮液中4至50mg/mL范围内的固体浓度可以用于多种弹性体/纳米颗粒组合。
尽管喷涂的分散体的体积通常可以在宽范围内，但实际体积对于喷射的特定类型的弹性体和/或纳米颗粒可以是重要的。对特定弹性体/纳米颗粒组合的简单实验将容易确定导致给定表面积的超疏油涂层的体积。因为喷涂的分散体的体积也取决于接受涂层的基材的表面积，所以在确定要喷涂的量时还需要考虑喷涂操作的规模。
喷涂的弹性体膜可以固化或如果需要或要求时交联以为涂层提供进一步的表面稳定性。交联和固化方法在本领域中是公知的并取决于涂层中使用的具体弹性体。交联或固化方法的一些实例包括紫外(UV)辅助交联(如果必要，采用合适的引发剂)，超热氢轰击诱导交联(HHIC)，过氧化物固化，硫固化和加热。使用弹性体是特别有利的，因为交联或固化过程使最终涂层具有更高的表面稳定性，而不会过度牺牲超疏油性，导电性或可拉伸性。交联或固化后，涂层对基材具有更好的附着力。即使在施加胶带并从交联涂层剥离之后，也可以保持大于或等于150°的接触角。
为了赋予涂层超疏油性，期望的是降低涂层表面的表面能量(除了具有表面凹角形态外)。降低表面能的有效方式是通过化学或物理方法在表面上包含甲硅烷基化或氟化部分。将甲硅烷基化或氟化部分引入表面的一种方式是在弹性体/纳米颗粒共混物喷涂之后将甲硅烷基化或氟化化合物喷涂于涂层表面。甲硅烷基化或氟化化合物可以通过任何合适的方法施加，例如，气相沉积(例如，化学气相沉积)或浸涂。合适的甲硅烷基化或氟化化合物的一些实例包括全氟硅烷，氯硅烷，乙氧基硅烷和甲氧基硅烷。全氟硅烷是优选的，特别是具有7-10个碳原子的全氟硅烷(例如，1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFTS))。在另一种方法中，氟化部分可以作为与导电填料共混的弹性体的一部分引入。因此，氟化弹性体可以成功提供所需的氟化部分而不需要额外的氟化步骤。优选氟化弹性体包含暴露于表面的多个-CF3基团以充分降低表面能。
本发明的涂层可以沉积于任何期望的基材上。基材的一些实例包括热塑性聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)，弹性体(例如，丁基橡胶)，硅树脂，金属(例如，铝，金，银，铜和钢)，玻璃，纺织品和纸。如果这种交联是期望的，则基材优选包含用于与涂层交联的合适的官能团。具有预先存在的粗糙度的基材(例如，织物或网)对于某些应用也是有利的。
本发明提供了用于制造导电性和超疏油性的多功能表面的简单的可规模化而适用于工业的涂层技术。这些涂层适用于各种行业，包括，例如，电子，建筑，航空航天，机动车和服装行业。涂层适用于各种通用应用，包括，例如，防腐蚀，防冰，除冰，抗油，抗油蠕变，自清洁，传热和减阻。一些具体应用包括，例如，电磁接口屏蔽，静电放电，静电喷涂，OLED(有机发光二极管)，传感器，致动器，有机或混合太阳能电池，显示器，屏幕，密封件，垫片，软管，服装(例如，军事或工业服装)。这些涂层在需要在表面拉伸下保持超疏油性和/或导电性的任何应用中是特别有利的。
材料
聚异戊二烯(PIP)，己烷，氯仿，四氢呋喃(THF)，十六烷和2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)获得自Sigma-Aldrich。1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFTS)获自Alfa Aesar。导电碳黑(CB，Vulcan XC 72TM)购自Cabot Corporation。所有这些化学品都以接收的状态使用，没有进一步改性。聚异戊二烯粒料(多壁碳纳米管(MWCNT)，40-60nm直径，1-2μm长度，商购自Nanostructured&Amorphous Materials，Inc.(Houston，USA)。过氧化物固化的丁基橡胶基材在室内使用常规技术制备。BB2030TM由LANXESS Deutschland GmbH获得并如上描述的过氧化物固化。所用的过氧化物固化剂是过氧化二枯基。含有预聚物基质和固化剂的聚二甲基硅氧烷(PDMS)SylgardTM 184弹性体试剂盒获自Dow Corning Co.。
方法：
使用接触角测角器(型号100-00)在环境空气中在室温下测量固着液滴接触角。两种低表面能液体用于接触角测量：(1)十六烷；和(2)甲醇。为了在单轴拉伸下测试，在交联和氟化过程之后将涂层喷涂于柔性丁基橡胶基材上。然后将基材安装于两个直线夹具之间并拉伸至最大100％应变。
使用Hitachi S-4500扫描电子显微镜(SEM)评估涂层的表面形态。在检测之前，样品用铂薄层溅射涂覆以最小化样品带电。样品的横截面也通过冷冻断裂制备。样品浸入液氮中5分钟，然后通过弯折断裂。然后通过SEM检测断裂的表面。
实施例
实施例1-7：为了研究浓度对表面形态的影响，使用了四种具有不同PIP与CB的比率的不同溶液。((50:50wt％，45:55wt％，40:60wt％和34:66wt％)。
表1
实施例3通过将250mg PIP溶解在25mL己烷中并在室温下超声处理1h获得2wt％溶液而制备。在单独的小瓶中，将416mg导电CB分散于25mL己烷中并超声处理1h而产生2wt％悬浮液。将PIP溶液和CB悬浮液共混在一起并进一步超声处理至少4h。将UV引发剂(AIBN)溶解于200μL THF中，并在以2％摩尔比的聚合物的浓度喷雾之前加入到悬浮液中。使用连接到压缩氮气罐的喷枪(Badger，型号350-1H)将共混物喷涂于丁基橡胶基材上。将空气干燥的涂层暴露于紫外光(365nm)20分钟，将所获得的交联样品置于玻璃瓶中以通过化学气相沉积(CVD)将PFTS沉积于其上。将总量20μL的PFTS滴入玻璃瓶中，密封并随后在75℃下的烘箱中放置30min。
对其他样品随后进行类似的操作，并适当调节PIP，CB和其他试剂的相对量以达到最终比例。
为了比较交联方法，将选择的样品使用超热氢轰击诱导交联(HHIC)而非UV固化聚合物而交联。使用与上述相同的技术将PIP和CB的溶液喷涂在丁基橡胶上。为了固化在涂层上喷涂的溶液，使用了以下HHIC条件：中性H2气体的压力为0.8mTorr；入射离子电流为10mA；加速电压(Vacc)为-100V；延迟电压(Vret)为+100V和-50V，而交联曝光时间为120s。
UV交联涂层的SEM图像(图1)显示了不同的放大倍数下喷涂于丁基橡胶基材上的复合材料涂层的形态，其中观察到多尺度分级结构，其对于产生超疏油表面是重要的。当对实施例2横截面时(图2)，这进一步证实，其中粗糙度范围为几纳米到几百微米。
表2显示了作为碳黑浓度的函数的喷涂于丁基橡胶上的复合材料涂层的静态接触角(CA)测量值，随着CB浓度的增加导致十六烷和甲醇的CA增加至高达60％CB。
表2.
使用对两个样品，实施例3(交联的)和实施例5(未交联的)的简单胶带测试而研究氟化的PIP+CB涂层的粘附性。将Nichiban胶带压在涂层表面上，并随后拉开，结果如表2所示。这些结果表明涂层是耐久的并在胶带测试后可以保持超疏油性。
研究了两种不同的交联方法而确定它们如何影响表面形态和接触角。图3中呈现的SEM图像比较了使用UV光交联的涂层(实施例1)和使用HHIC交联2分钟的涂层(实施例6)。在更高的放大倍数下可以看出，相比实施例6，实施例1具有更多孔的结构，其中实施例6样品的十六烷CA为120±7°，而实施例1的CA为142±8°。
对于具有更高碳黑含量的样品(实施例4和7)，HHIC-固化(实施例7)和UV-固化(实施例4)样品之间的十六烷接触角的差异不太显著。
图4通过测量高达90％应变下保持超疏油性的实施例3和4的十六烷接触角证实了涂层的坚固性。实例3拉伸至100％并仍然保持超疏油性。
导电碳黑的存在不仅产生了超疏油涂层，而且还提供了导电网络。图5显示了作为碳黑浓度的函数的丁基橡胶基底上的实施例1至4的复合材料涂层的室温电阻率。还比较了氟化之前和之后对电阻率的影响。结果表明，对于所有样品，随着CB含量增加，电阻率降低。
为了测试机械变形之下双功能纳米复合材料表面的接触角和薄层电阻，将实施例3放置于两个刚性夹具之间并延伸。据观察(图6a)，随着施加的应变增加至初始加载时的200％时，接触角从155°下降到145°。然后使样品松弛并施加第二次加载，其中样品保持超疏油性。样品的初始薄层电阻为1.1kΩ。在第一次拉伸期间，电阻率(图7)显示非线性和单调增加直至100％应变，然后迅速增加到超过100kΩ。松弛后，对同一样品施加第二次加载。电阻率-应变曲线表现出与初始电阻率-应变曲线类似的行为，但具有不同的斜率。增加的斜率反映了复合材料涂层对应变的敏感性降低。
实施例8-10：制备实施例8，将48mg MWCNT溶解于400mL氯仿中，并在室温下超声处理6h而制备充分分散的MWCNT-氯仿分散体。接着，将32mg PIP加入到MWCNT分散体中并超声材料5h。将所获得的PIP/MWCNT氯仿悬浮液蒸发以获得约5mg/mL的更高浓度。将UV引发剂(AIBN)溶于200μL THF中并在喷涂前加入到悬浮液中。如上描述的，使用喷枪将共混物喷涂于丁基橡胶基材上。以不同的PIP和MWCNT浓度按照相同的方式制备实施例9和10。所有样品均显示出具有超过150°的十六烷接触角的超疏油性(表3)。
表3
实施例8和实施例10的作为应变的函数测量的十六烷的CA显示于图8中。两种样品都保持超疏油性至高达250％的应变，而实施例10保持超疏油性至高达350％的应变。图9显示了随着实施例8拉伸至210％，使其松弛，然后再拉伸时，这些系统的可重复性，其中样品保持了超疏油性。实施例8的电阻为3.2kΩ，并保持不变直至150％的伸长率。在使样品松弛后，再次测量电阻并显示出良好的电阻率保持率(图10)。
实例11：类似于实例3制备了含有34％PDMS和66％CB的PDMS涂层，但省略了AIBN的使用和使用了40mg/mL的更高浓度。获得的表面是具有接触角152±3°的超疏油性。
实施例12至16：类似于实施例9制备PDMS/MWCNT，但省略了AIBN的使用。实施例15和16证实了超疏油性。
表4.
实施例17至18：类似于实施例3制备LANXESS BB2030，不同之处在于需要30至40mg/mL的更高浓度。两种表面都是超疏油性的，接触角>150°。
表5.
研究实施例17的超疏油性作为应变的函数以及十六烷接触角作为应变的函数，如图11中所示。样品保持约150°的高接触角直至最大应变450％。实施例17的薄层电阻据作为应变的函数测定(图12)。拉伸前的初始薄层电阻为约1kΩ。然后将样品拉伸至超过400％，其中薄层电阻线性增加直至约150％应变。在150％应变后，薄层电阻迅速增加至超过1MΩ。
实施例19至22：类似于实施例3制备PIP/CB涂层，但将其喷涂至各种表面上，而非丁基片材上。所有表面都是超疏油性的。
表6.
实施例23至25：与实施例17类似制备LANXESS BB2030/CB涂层，但将其喷涂到各种表面上，而非丁基片材上。所有表面都是超疏油性的。
表7.
实施例26：如实施例1描述的，所有上述超疏油表面均使用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFTS)进行最终表面处理。作为替代的氟化方法，使用实施例1中描述的类似方法制备PIP+CNT溶液。接着，将交联的涂层浸入0.5wt％己烷溶液中的PFTS中，在己烷中漂洗以去除过量的PFTS并在通风橱中干燥。表面发现是超疏油性的，而十六烷接触角为153±3°。
在审阅本发明的详细描述时，本发明的新颖特征对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应该理解的是，权利要求的范围不应该受限于实施例中提出的优选实施方式，而应该作为整体给予与说明书一致的最宽泛的解释。

Claims (15)

1.一种聚合物纳米复合材料涂层，包含含有基于弹性体和导电纳米颗粒的总重量至少30wt％的导电纳米颗粒的弹性体膜，对于具有小于20:1的长径比的纳米颗粒，沿每个尺寸具有小于500nm的平均粒度，或对于具有20:1或更大的长径比的纳米颗粒，沿每个尺寸具有小于2000nm的平均粒度，所述导电纳米颗粒形成具有凹角形态的微米尺寸的聚集体和纳米尺寸的聚集体。
2.根据权利要求1中任一项所述的涂层，其中，所述纳米颗粒具有10-50nm的平均粒度和/或小于40:1的长径比。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的涂层，其中，所述纳米颗粒形成嵌入所述弹性体中的尺寸为100-200nm的纳米尺寸的聚集体和尺寸为50-500μm的微米尺寸的聚集体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂层，其中，所述纳米颗粒包含碳黑，碳纳米管或它们的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的涂层，其中，所述弹性体包括基于聚烯烃的弹性体，聚二甲基硅氧烷或它们的混合物，优选聚异丁烯，聚异戊二烯，聚(异丁烯-共-异戊二烯)，乙烯-丙烯单体(EPM)，乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)，氢化丁腈，它们的官能化衍生物或它们的混合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂层，其中，所述弹性体是交联的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂层，优选地在所述涂层的表面上进一步包含氟化化合物，例如包含全氟硅烷的那些。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂层，当所述涂层以至多达约100％的应变单轴拉伸时，包括小于约0.015Ω·m的电阻率和大于约150°的接触角。
9.一种基材，包括涂覆于其上的权利要求1至8中任一项所限定的涂层。
10.一种用于生产聚合物纳米复合材料涂层的方法，包括将弹性体和导电纳米颗粒的共混物喷涂于基材上而在所述基材上形成膜，所述共混物包含基于弹性体和导电纳米颗粒的总重量至少40wt％的所述导电纳米颗粒，对于具有小于20:1的长径比的纳米颗粒，所述导电纳米颗粒沿每个尺寸具有小于500nm的平均粒度，或对于具有20:1或更大的长径比的纳米颗粒，沿每个维度具有小于2000nm的平均粒度，所述导电纳米颗粒在所述基材上形成微米尺寸的聚集体和纳米尺寸的聚集体，所述聚集体具有凹角形态，以及可选地进一步包括固化或交联所述膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述共混物包含所述弹性体和所述纳米颗粒在溶剂中的分散体，所述弹性体和所述纳米颗粒以4-50mg/ml的总固体浓度存在于所述分散体中。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，进一步包括在所述膜的表面上包含氟化部分，特别是将全氟硅烷施加至所述膜。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述弹性体包含由酸酐基团、羧基基团、羟基基团、环氧基团、聚氧化乙烯基团或卤代基团，或它们的混合物中的一种或多种官能化的聚异戊二烯、聚(异丁烯-共-异戊二烯)，聚(异丁烯-共-异戊二烯)。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中，所述纳米颗粒包含具有10-50nm的平均粒度和小于40:1的长径比的碳纳米管的碳黑。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其中，所述共混物基于所述弹性体和所述纳米颗粒的总重量包含至少50wt％，优选55-75wt％的所述纳米颗粒。
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