CN104768868A - 超疏油表面和制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

此处公开的是一种具有改性的表面以赋予多尺度粗糙度、从而提供超疏水和/或超疏油性质的基材。表面包括由具有凹凸形状的多个纳米颗粒覆盖的微米尺度柱的图案。还选择表面的面积分数以提供期望的超疏油性质。此处还公开的是一种用于产生改性的表面的方法，包括光刻法，可选地随后气相沉积。基材可以形成为有用的制品或应用于预成型的制品。

Description

超疏油表面和制备其的方法
技术领域
此处公开的是具有被改性以为表面赋予期望的疏油或超疏油性质的表面形态的基材(基板，基质，substrate)。表面形态可以包括覆盖有(用…加顶，topped with)纳米颗粒(其可以是近似球形的)的微米尺度柱(microscale pillar)。还公开的是用于使基材表面改性以产生期望的表面形态的光刻法，其可以与气相沉积组合。
背景技术
已经进行尝试以使基材表面改性来赋予期望的特性。例如，已经观察到在具有多尺度粗糙度(multiscale roughness)和凹/突出(reentrant/overhanging)特征的结构上出现超疏油性(superoleophobicity)。但是，存在对对于有机液体具有较大接触角的超疏油表面的需要。存在对用于产生超疏油表面的简化方法、尤其是具有减少的步骤数的方法的需要。存在对用于产生具有多尺度粗糙度的表面、尤其是呈现凹凸形态(re-entrant convex morphology)的表面的简化方法的需要。此外，已经限制了可以在其上产生这些表面形态的基材表面的数量。存在对多种基材(例如有机基材，如弹性体)上的超疏油表面的需要。
发明内容
此处提供了一种制品，包括具有包含覆盖有多个纳米颗粒的微米尺度柱的图案(pattern)的表面的基材，其中该表面具有对于水的大于150°的接触角。该表面可以另外地或可替代地具有对于十六烷的大于150°的接触角。图案可以包含阵列，如规律间隔的阵列，如矩形阵列。基材可以包括(comprise)硅、玻璃、金属或聚合物(例如弹性体，如丁基橡胶)。微米尺度柱和/或纳米颗粒可以包含光刻胶，例如负性光刻胶，如环氧树脂、有机溶剂和与已知为SU-8的市售材料类似类型的阳离子光引发剂的组合。柱和纳米颗粒可以由相同类型的光刻胶或不同的光刻胶制成。柱和纳米颗粒可以相互交联。柱和纳米颗粒可以具有包含氟化烃的表面涂层，例如氟化聚合物或氟硅烷(fluorosilane)材料。氟化烃可以存在于柱、纳米颗粒或基材的基本上整个改性的表面上。表面可以具有多尺度或分级(层级，hierarchical)形态。多个纳米颗粒可以一起在至少多个柱的顶上或每个柱的顶上(atop)产生凹凸形态。表面的面积分数(area fraction)f可以范围为0.01至0.10。表面可以具有对于十六烷的151°到179°的接触角。基材可以例如作为油漆或涂料应用于制品。
此处还提供了一种制品，包括具有包含覆盖有多个纳米颗粒的微米尺度柱的图案的表面的基材，其中该表面的面积分数f为0.01至0.10。表面可以具有多尺度或分级形态，例如，由覆盖有纳米级颗粒的微米级柱引起的。颗粒可以一起产生凹和/或凸形态。表面可以包括规则图案的微米尺度柱，例如柱的阵列。表面可以具有对于水的大于150°的接触角和/或对于十六烷的大于150°的接触角。多个柱可以覆盖有多个纳米颗粒。柱和纳米颗粒可以由负性光刻胶制成并且可选地交联在一起。至少纳米颗粒和可选的柱或基本上整个改性的基材表面可以涂覆有氟化烃，例如氟硅烷材料。表面的面积分数f可以范围为0.02至0.09、0.03至0.08、0.04至0.07或0.05至0.06。基材可以例如作为油漆或涂料应用于制品。
此处还提供了用于改性基材表面的方法，包括：使用光刻法在基材表面产生微米尺度柱的图案；和，为微米尺度柱提供凹形态。为微米尺度柱提供凹形态的步骤可以包括光刻法。因此，此处还提供了用于改性基材表面的方法，包括：使用光刻法在基材表面上产生微米尺度柱的图案；和，使用光刻法用多个纳米颗粒覆盖柱。
产生微米尺度柱的图案的步骤可以包括：将光刻胶应用到基材；和，将光刻胶曝光在紫外光的图案。可以将纳米颗粒与柱交联和/或可以使用负性光刻胶制备纳米颗粒。还可以使用负性光刻胶制成柱。柱和纳米颗粒两者可以由相同的负性光刻胶制成。负性光刻胶可以包含环氧树脂、有机溶剂和阳离子光引发剂。
方法可以进一步包括使光刻胶的部分聚合以产生微柱。聚合可以在50至100℃的温度发生，持续1至5分钟的时间。
方法可以进一步包括：去除光刻胶的剩余的未聚合的部分的一些使得存在残留的光刻胶；和，将残留的光刻胶曝光于紫外光。去除步骤可以包括使用适用于去除负性光刻胶的显影剂洗涤预定的一段时间。显影剂可以包含乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。可以选择预定的一段时间以在柱上留下残留的(未交联的)光刻胶并且可以为45至75秒。
去除步骤后可以是用醇例如异丙醇洗涤，可选地随后用水洗涤。随后，残留的光刻胶在醇内成核，例如在柱的顶上。随后，将残留的光刻胶曝光于紫外光，引起在柱顶上形成纳米颗粒。这些纳米颗粒可以一起在柱顶上呈现出凹和可选地凸形态。
方法可以进一步包括在应用光刻胶之前用六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理基材。
在将光刻胶曝光于紫外光的图案之前，可以通过将一层光刻胶应用至基材并将基本上整个基材曝光于紫外光预处理基材。在这种情况下，基材可以包括弹性体，例如橡胶，如丁基橡胶。可替代地，基材可以包括硅、玻璃或金属。
方法可以进一步包括将氟化烃应用于至少纳米颗粒和/或应用于基材的基本上整个改性的表面。可以通过气相沉积法应用氟化烃，例如在纳米颗粒的存在下在升高温度下使氟化烃溶液蒸发。氟化烃可以包括氟硅烷。
上述可以提供许多期望的特征及优于现有技术的优势。对于十六烷的接触角可以增加到大于150°，例如在151°至179°、从155°至175°或从160°至170°的范围内。可以在有机基材、尤其是橡胶基材如丁基橡胶基材上提供此期望的接触角。对于水可以提供大于150°的接触角，尤其是在聚合物基材例如弹性体上。可以减少生产具有改性形态表面、尤其是呈现出超疏油性质的表面所需要的步骤数。可以提供包括统一的(unified)或单一的(single)光刻法步骤的方法用于产生基材表面上的微柱的规则阵列。光刻法方法的显影步骤可以使纳米颗粒在柱的顶部成核，从而以减少数量的加工步骤产生具有多尺度粗糙度和凹凸表面形态的表面。光刻法方法可以有利地与使用氟硅烷材料的气相沉积方法组合。这可以有利地提供经得起商业规模生产考验的、降低成本和/或降低环境影响的简化生产方法。
附图说明
上面概述了本发明，现在将参考附图介绍实施方式，其中：
图1示出用于在规则表面制作微米/纳米尺度的分级结构的光刻法方法的示意图；
图2示出在强烈吸收UV的表面上制作微米/纳米尺度的分级结构的光刻法方法的示意图；
图3示出用于改善光刻胶与基材的粘附的基材的HMDS处理的示意图；
图4示出氟硅烷气相沉积的示意图；
图5示出KMPR光刻胶结构的显影作为显影时间的函数的SEM图像；
图6a示出具有显影时间为90秒的光刻胶(SU-8)的纳米颗粒(图中比例尺代表1μm)；
图6b示出具有显影时间为60秒的光刻胶(SU-8)的纳米颗粒(图中比例尺代表1μm)；
图6c示出具有显影时间为30秒的光刻胶(SU-8)的纳米颗粒(图中比例尺代表1μm)；
图7a-图7b示出Si晶片的改性的表面的SEM图像；
图7c-图7d示出黑炭黑(black)填充的丁基橡胶的改性的表面的SEM图像；
图7e-图7f示出白炭黑(white)填充的丁基橡胶的改性的表面的SEM图像；
图8示出具有纳米颗粒的柱和“裸露”柱的接触角对面积分数；及
图9示出用于在金属表面上制作微米/纳米尺度分级结构的光刻法方法的示意图。
具体实施方式
测量接触角θ(CA)是表征表面的润湿(浸润，wetting)的一种方式。CA受表面的化学性质和其粗糙度两者的影响。平整表面对某种液体的亲和力以术语“平”(或本征或杨氏)接触角限定，
其中，γ为表面能量(或表面张力)，下标S代表固体、L代表液体而A代表气体。可以使用如下另外两个估算固-液表面能量：
γ SL = γ SA + γ LA - 2 γ SA γ LA - - - ( 2 )
如果θ>90°，则表面称为-疏(-phobic)(水-(hydro-)、油-(oleo-)等)，否则是-亲(-philic)(水-(hydro-)、油-(oleo-)等)。对于水(表面能量γLA＝73mJ m-2)，如果其用-CF3基团封端(这带来其表面能量下降到SA～6mJ m-2)，实现在平整表面上的最佳不润湿情况。对于水在这样的表面上的本征(杨氏)接触角的值为θ平～120°[这与通过方程(1)和(2)估算的接近]。于此相反，大部分油具有非常低的表面能量(例如，对于十六烷，γLA＝27.6mJ m-2，对于癸烷，γLA＝23.8mJ m-2)。因此，即使在化学能量最低的-CF3封端的表面上，对于典型的油如十六烷的本征(杨氏)接触角为θ平～78°。换言之，根据杨氏接触角，平整表面本征地是亲油的，而无论该平整表面的化学性质。此情况对超疏油表面的设计具有深远的影响。
此处使用的术语“超疏水”包括对于水具有大于150°的接触角的表面。
此处使用的术语“超疏油”包括对于有机液体具有大于150°的接触角的表面。这样的有机液体可以包括具有表面能量γLA<30mJ m-2的烃类液体。这样的液体烃类可以表征为疏水的并且在环境温度和压力下可以为液体。这样的液体可以包括具有6至14个碳原子的脂肪烃，例如辛烷、癸烷或十六烷。此处用于限定超疏油性的目的优选的有机液体为十六烷。
此处使用的术语“基材”包括具有可经受(amenable)改性以赋予期望的超疏油性质的表面的材料。优选的基材是具有可经受使用此处所描述的光刻法方法改性的表面的那些。合适的基材可以为有机或无机的。合适的基材的实例可以包括硅、玻璃、金属或聚合物材料。金属材料可以包括三价或五价金属，如铝或金。聚合物材料可以包括弹性体或橡胶。橡胶可以包括丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber)、聚丁二烯橡胶、三元乙丙橡胶(ethylene-propylene diene monomer，EPDM)、丁腈橡胶或丁基橡胶组成。
此处使用的术语“丁基橡胶”包括异烯烃单体和多烯烃单体的共聚物，可选地在另外的可共聚单体的存在下。共聚物可以被一种或多种官能团取代，并且可以是卤化的。合适的异烯烃单体的实例包括碳原子数在4至16的范围内的异烯烃，优选碳原子数为4-7，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。异丁烯是优选的异烯烃的一个实例。合适的多烯烃单体可以包括碳原子数在4-14的范围内的共轭二烯单体，例如异戊烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物。异戊烯是优选的共轭二烯的一个实例。合适的多烯烃单体可以进一步包括环戊二烯、甲基环戊二烯和/或苯乙烯单体，例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯。术语“丁基橡胶”可以进一步包括，例如异丁烯、异戊烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。市售的丁基橡胶是由LANXESS Inc.(朗盛公司)以RB-301TM、RB-401TM、BB-2030TM等商标提供的。
此处使用的术语“微米尺度”包括具有在1至999μm的范围内的可测量特征的表面。
此处使用的术语“纳米尺度”包括具有在1至999nm的范围内的可测量特征的表面。
此处使用的术语“多尺度”包括具有两个或更多个可测量特征、其中至少一个为微米尺度并其中至少一个为纳米尺度的表面。
此处使用的术语“柱”包括具有以下高度与最窄宽度(或直径)的纵横比的可测量表面特征：大于1、大于1.5、大于2、大于3、大于4、大于5、大于10、大于15、大于20或在1至20、1.5至18或2至15的范围内。柱的横截面形状可以为正方形、矩形或圆柱形，并且沿着其高度的至少一部分具有一致的横截面形状。
此处使用的术语“凹(凹入，re-entrant)”包括具有第一部分和第二部分的表面特征，第一部分具有第一宽度并且第二部分具有第二宽度，第一宽度大于第二宽度。由以下提供凹表面特征的一个实例：在微柱的顶上聚集多个纳米颗粒，使得形成具有其直径大于柱直径的复合顶部。凹特征优选地具有凸的上表面。当为从侧面看时，凹表面特征可以类似于“蘑菇帽”、“豆芽”、“石柱(hoodoos)”或各种其他类似的常见的已知形状。
此处使用的术语“纳米颗粒”包括非匀质材料的纳米尺度沉积。纳米颗粒形状上可以是规则或不规则的，并且可以是由形成复合纳米尺度颗粒的多个共沉积的颗粒形成的。纳米颗粒总体上可以是球形形状的或者具有由多个共沉积的总体上球形的颗粒形成的复合形状。用于形成纳米颗粒的合适材料可以包括最初未交联的负性光刻胶。
此处使用的术语“氟化烃”包括氟取代的烃，其本质上(in nature)可以为脂肪族的、芳香族的或聚合的，并且可以另外地取代有其他有机部分。氟取代基的实例为-CF2H、-C6F5、-CF2和-CF3。合适的氟化烃可以是可经受气相沉积的那些。合适的氟化烃的实例为硅烷取代的氟化聚合物或氟硅烷，如1H,1H,2H,2H-全氟辛基-三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷和1H、1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷。
此处使用的术语“光刻法”包括使用光来选择性地从基材去除材料或将材料添加到基材上的光刻技术。光刻法方法可以包括将光刻胶应用到基材上。光刻胶可以为对应用到基材的特定波长的光敏感的化学品。光刻胶可以为与光反应并变得可溶于显影剂的正性光刻胶，或与光反应以变得交联且不可溶于显影剂的负性光刻胶。适用于此处的负性光刻胶是当曝光于紫外光后聚合的那些，例如包含环氧树脂、有机溶剂及阳离子光引发剂的环氧类光刻胶，如KMPR或SU-8，如在美国专利US 4,882,245中描述的，其通过引用结合于此。本领域技术人员熟悉以类似方式发挥作用的其他环氧类光刻胶。通过使用光掩模(光掩膜，photomask)来选择性阻断光、避免其与期望位置的光刻胶相互作用，可以在基材上产生图案。采用这种方式，可以在基材的表面上构建期望的聚合材料图案。显影剂可用于去除或洗掉未交联或未聚合的负性光刻胶。用显影剂洗涤可以进行选择的预定的一段时间以在基材上留下残留的未交联或未聚合的光刻胶。例如，对于具体厚度的光刻胶层和特定的洗涤条件，该一段时间可以为45至75秒。与一般寻求去除所有未交联的光刻胶的传统光刻法方法相比，该一段时间可以缩短。光刻法方法可以包括多次重复(iteration)以增加期望的表面特征的尺寸。有关适用于本发明的光刻法技术的另外的信息可以参见MarcJ.Madou：Fundamentals of Microfabrication:The Science of Miniaturization，第二版(New York:CRC Press,2002)，其通过引用结合于此。
在显影后，方法进一步包括在醇中洗涤残留光刻胶显影剂，醇例如短链醇或异醇，如异丙醇。洗涤步骤还可以用于使未交联光刻胶在微柱顶部成核。在进行此步后可选地是另外的水洗步骤以去除残留的醇，例如，用DI(去离子)水。样品可以再次曝光于紫外光而不使用光掩模，从而使残留光刻胶在微柱顶上成核为纳米颗粒，可选地也将这些纳米颗粒与微柱交联。
此处使用的术语“气相沉积”包括物理或化学气相沉积。气相沉积的优选的形式为分子气相沉积。气相沉积方法可以采用作为待沉淀材料载体的挥发性溶剂。可以通过升高的温度和/或降低的压力去除溶剂。升高的温度可以是大于50℃、大于60℃或大于80℃。升高的温度可以在50至120℃、55至100℃、60至90℃或65至85℃的范围内。用于气相沉积的合适材料是在方法温度下不分解的那些并且以一些方式附着到基材上的那些。材料可以附着到基材或通过物理吸附附着到基材上的其他材料。材料可以为氟化分子，如可以物理吸附到纳米颗粒和/或微柱或与纳米颗粒和/或微柱化学反应的氟化烃。
对于提供期望的超疏油性质来说，表面的面积分数f可以很重要。期望可以向基材提供在以下范围内的面积分数：0.01至0.20，或0.01至0.15，或0.01至0.10，或0.05至0.10，或0.02至0.09，或0.03至0.08，或0.04至0.07，或0.05至0.06。
将橡胶用作基材时，与硅基材在其他条件相同的条件下所需要的相比，可以需要较大剂量的紫外辐射以引发交联反应。为了减弱用于基材表面的紫外光，可以期望在光刻法方法前应用薄层的负性光刻胶，并将基本上整个表面曝光于较低剂量的紫外光。这在基材上聚合一层光刻胶以改善随后形成的特征的附着力并保护基材免于方法的后续阶段中所需要的较高剂量的紫外光。
为了进一步增加光刻胶与基材的附着力，尤其是在使用聚合物或橡胶基材时，可以期望在应用光刻胶之前用六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理基材。
为了以商业规模产生超疏油表面，可以使用多种技术。这样的技术中的一种采用基于使用圆柱形滚动罩(cylindrically shaped rolling masks)的近场光刻的大面积卷对卷(辊对辊，roll-to-roll)和卷对平面(辊对平面，roll-to-plane)纳米光刻技术。这样的技术描述于，例如：Ahn,S.H.and L.J.Guo,Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography:AStep toward High-Throughput Application of Continuous Nanoimprinting.ACS nano,2009.3(8):p.2304-2310，其通过引用结合于此。
包括超疏油表面形态的基材可以形成为有用的制品或以涂层、包塑(overmold)等形式应用于预成型制品。这为制品赋予有用的阻隔(阻挡，barrier)性能如对渗透或有机液体(如烃类等)腐蚀(attack)的抵抗力。其他应用包括用于医疗器械或制药行业中的制品的耐脂肪和油涂层。本领域技术人员可以想到许多其他应用。
实施例
材料和方法
负性光刻胶SU-8(环氧树脂、环戊酮(作为有机溶剂)、三芳基硫鎓盐(作为阳离子光引发剂))、负性光刻胶KMPR(改性环氧树脂、环戊酮、三芳基硫鎓、碳酸丙烯酯(碳酸丙二酯，propylene carbonate))和SU-8显影剂(乙酸1-甲氧基-2丙基酯)购自MicroChem Corporation，Newton，MA，USA。1H,1H,2H,2H-全氟辛基-三氯硅烷(97％)是来自Sigma-Aldrich的产品。使用H2O2(30％)和H2SO4(发烟)溶液以3:7vol/vol比率配制食人鱼溶液(Piranha solution)。所有的化学品都是收到即用的。光掩模上的图案是使用L-Edit软件设计的，并且随后用高分辨图像设置系统(Nanofab，Alberta University)打印在铬玻璃上。旋转涂布机(Solitec 5110Spinner)和光刻机(掩模对准器，mask aligner)(Karl 30Suss MA6)获自University of Western Ontario(西安大略省大学)的Western NanofabricationLab(西部纳米制作实验室)。所有处理溶液都是用来自Milli-Q系统(Millipore，Bedford，MA)经过0.2μm过滤器(Millipore)过滤的去离子水制备的。
制作微米/纳米尺度分级结构
参考图1、图2和图9，如下进行具有多尺度结构表面的制作。首先，在食人鱼溶液(80℃)中认真清洁基材20分钟，并在热板上在100℃干燥5分钟。将负性光刻胶(SU-83010)倾倒在基材上并使用旋转涂布机以500rpm延展5秒，随后以1000rpm延展30秒。在热板上在95℃软烘进行10分钟以从SU-8层去除过量溶剂。随后，使用光刻机(传感器波长＝365nm、UV强度6mW/cm2)、通过光掩模、经紫外(UV)光曝光使SU-8层交联。紫外光曝光时间参见表1。在65℃曝光后烘干1分钟并在95℃曝光后烘干3分钟进行SU-8的聚合。样品是在SU-8显影剂中显影以溶解未交联的光刻胶，持续时间比完全去除或洗除所有未交联光刻胶所需的时间短。这使得残留的未交联的光刻胶产生分级结构。关于上述实验参数，缩短的显影时间为45秒。随后，将样品浸渍在异丙醇中，在其中在SU-8结构上形成可见膜。使用去离子水洗除残留的异丙醇。最后，不使用光掩模，将样品在常规UV灯下曝光30秒。替代方法是利用太阳光，其也含有UV光。将KMPR作为负性光刻胶的制作步骤于此相同，除了需要调整旋转速度、曝光剂量和烘干时间。图1示出用于制作超疏油表面的光刻法方法的示意图。
可以在多种多样的不同的基材材料上使用与上文描述的那些类似的制作步骤制作多尺度结构。使用多种不同基材的方法示意图如图1、图2和图9所示。不同基材材料之间的主要加工差异在于所需要的UV曝光时间，因为它们的不同的UV反射率和吸收率。例如，橡胶基材需要比硅(Si)晶片更高的UV剂量(代表剂量参见表1)。UV光束通过光刻胶层传播至基材。大部分光束被硅基材反射并再次穿过光刻胶。于此相反，如果基材是橡胶，大量UV能量被吸收，只有少量光束反射回(bounce back)通过光刻胶。如果UV剂量太大，柱结构与其光掩模图案之间出现尺寸错配。参见图2，在构建实际结构来衰减由基材吸收的UV前，在聚合物表面应用一层超薄的平坦的光刻胶。因为表面附着力与导热率之间的差异，需要根据具体的基材调整旋转速率、烘干时间和显影时间。此外，很多材料易于氧化，从而表面氧化物与从空气中吸收的水形成长程氢键(long rangehydrogen bonds)。一旦将光刻胶旋涂(spun)到这样的表面上，它附着到水蒸气而不是表面，导致附着不良。可以用HMDS(六甲基二硅氮烷)蒸汽(YES-3TA HMDS烘箱)处理基材用于光刻胶的增加的附着力(图3)。
表面的化学改性
一旦在基材上构造多尺度结构，经汽化的1H,1H,2H,2H-全氟辛基-三氯硅烷将样品氟化。在有盖的陪替氏培养皿(Petri dish)中，将硅烷的液滴应用在样品四周。小心以避免液滴与样品直接接触。在80℃热板上烘焙陪替氏培养皿以蒸发氟硅烷20分钟。随后，取掉陪替氏培养皿的盖子，让样品在室温下完全干燥(图4)。
结果和讨论
表面形貌(topography)和化学改性
使用负性光刻胶的光刻法是制作微结构的可靠的方法，其具有稳定的耐化学性、最高达200℃的良好的耐热性(thermal endurance)以及具有4-5GPa杨氏模量的机械性能(针对SU-8)。用上述实验参数，在Si晶片上制作高度为20μm(与光刻胶涂覆速率和基材的表面附着力有关)的均匀的光刻胶微柱阵列。此超疏油表面的面积分数(f)随着柱的直径(7μm至15μm)变化，但是中心与中心的距保持在25μm。由未交联的光刻胶、SU-8显影剂和异丙醇形成纳米颗粒。局域液体-液体成核方法，或所谓的乌佐(Ouzo)效应，当将水添加到乌佐(乙醇)时，形成乳状水包油微乳液。在本配置中，负性光刻胶、显影剂和异丙醇分别执行与乌佐中的油、醇和水类似的功能。在与异丙醇混合时，负性光刻胶变得极大过饱和，导致光刻胶液滴的成核。同时，光刻胶立即开始迁移至临近的液滴，使过饱和程度下降并且不再发生成核。在传统光刻法方法中，未交联的光刻胶溶解在SU-8显影剂中，留下交联的结构，其是我们设计中的柱阵列。但是，本方法采用较短的预定显影时间(显影不足)，使得少量的未交联的光刻胶残留在柱阵列的表面。一旦将此样品浸渍在异丙醇中后，未交联光刻胶形成球形纳米颗粒。因为微柱是疏水的，这些纳米颗粒主要凝聚在柱的顶部而不是填充柱之间的间隙，使得由这些成簇的凸的纳米颗粒形成凹结构。光刻胶(SU-8或KMPR)纳米颗粒结构的显影作为显影时间的函数如图5所示。可以通过改变显影时间调整纳米颗粒的尺寸。显影时间越短，产生的粒径越大(图6a-图6c)。纳米颗粒粒径的控制可以有助于进一步改善超疏油性。因此，可以容易地操纵柱上的凹结构用于最大的超疏油性能。
此外，负性光刻胶固有地具有与各种基材的高表面附着力，因此微柱非常稳定并且与基础附着良好。微柱和纳米颗粒之间的结合也非常强，因为纳米颗粒也是由负性光刻胶制成并与柱交联。在Si晶片、白炭黑填充的和黑炭黑填充的丁基橡胶上形成的纹理表面如图7a-图7f所示。
在常规实验室条件进行人造结构的氟化，而未消除氧和水分，以简化制作方法。氟化通过增加表面处-CF3化学基团的浓度降低表面能量。即使对于所有油在所有平整表面上，θ平<90°，人们通常想要尽可能地增加固有接触角(CA)。凹的程度越小，CA越接近90度。因此，亚稳(超疏油)和稳定(完全润湿)状态之间的能量差异应当较小。还预期较低的表面能量将为从Cassie-Baxter状态过渡到Wentzel状态提供更高的障碍(barriers)，获得增加的坚固性。因为已知氟碳基团(尤其是-CF3)具有低的表面能量，粗糙表面将受益于氟化。
超疏水/疏油性
这些表面对于水的接触角总是接近180°，而对于十六烷的结果随柱顶部的f(相对总表面积)的变化而变化。如图8所示(红线和圆形凸起物(knob)，当f为0.25时，十六烷的接触角仅为135°。表面在低f值时呈现出较高的油排斥性(repellency to oil)(f为约0.05时为160°)。此趋势与非匀质润湿的Cassie-Baxter方程一致：
式中，f为与液体接触的固体表面的面积分数，θ粗糙和θ平分别为对于粗糙表面和平整表面的接触角。因此，通过使面积分数最小化，与十六烷的接触角达到160°(与甲醇为120°)。液体在表面容易地滚动，表明小的接触滞后。尽管SU-8自身疏水，十六烷容易地润湿平整的SU-8表面。与包括微柱和纳米颗粒二者的表面相比，仅图案化有微米尺度柱的表面具有较低的油排斥性(图8，黑线和方块)。这些可控实验表明面积分数对表面超疏油性的重要性。不同基材的性质如表1所示。
表1 不同基材的性质
讨论
在上述实施例中表明，范围为数百微米的柱与在数十纳米范围内的颗粒组合的多尺度粗糙度特征对产生超疏油涂层来说非常重要。原因是双重的。第一，这样的多尺度粗糙度可以使表面非常“通风(airy)”，从而降低方程(3)中液体-固体接触面积分数f。第二，产生凹和凸形态非常重要。
现有技术微米尺度表面有一个共同的重要缺点——它们的每个沟谷内只有一个凹特征。这意味着，如果表面存在缺陷或凹特征中的一个上局部扰动，液滴将很有可能润湿局部沟谷。于此相反，本表面更加结实，因为每个沟谷相关存在很多凹特征。这极大地提高液滴将不润湿表面的概率。
总之，可以使用凹表面弯曲(纳米颗粒)与粗糙纹理(微柱)结合来设计表面，其呈现出对由具有低表面张力的大量液体(包括十六烷和甲醇)润湿的最大程度抵抗。SU-8和KMPR是负性光刻胶的简单实例，在这些超疏油表面的制作中，可能也可以使用其他类型的负性光刻胶。
本文公开的是一种仅使用光刻法和简单的氟硅烷气相沉淀技术来生产超疏油表面的简单并快速的方法。这样的超疏油表面的多尺度形态组合了微米尺度规律图案(柱)和纳米尺度粗糙度(经过纳米颗粒的装配体(assemblies))。此方法可用于各种基材材料，包括硅晶片、玻璃晶片、金属片材和橡胶薄膜。产生的超疏油表面结实且稳定。此外，与很多其他方法相比，此处公开的制作技术简单且成本低，因此适用于实际应用。

Claims (50)

1.一种制品，包括具有表面的基材，所述表面包含覆盖有多个纳米颗粒的微米尺度柱的图案，其中，所述表面具有对于水的大于150°的接触角。
2.根据权利要求1所述的制品，其中，所述图案包括阵列。
3.根据权利要求2所述的制品，其中，所述图案包括规律间隔的阵列。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制品，其中，所述表面也具有对于十六烷的大于150°的接触角。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制品，其中，所述基材包括硅、玻璃、金属或聚合物。
6.根据权利要求5所述的制品，其中，所述聚合物包括弹性体。
7.根据权利要求6所述的制品，其中，所述弹性体包括丁基橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，所述柱包含负性光刻胶。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的制品，其中，所述纳米颗粒包含负性光刻胶。
10.根据权利要求9所述的制品，其中，所述柱包含所述负性光刻胶。
11.根据权利要求10所述的制品，其中，所述柱和所述纳米颗粒相互交联。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制品，其中，所述表面具有多尺度形态。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制品，其中，所述多个纳米颗粒一起在每个柱的顶上产生凹凸形态。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制品，其中，所述表面的面积分数f为0.01至0.10。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制品，其中，所述表面包含氟化烃。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制品，其中，所述表面包含氟硅烷材料。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的制品，其中，所述基材被用于所述制品。
18.一种制品，包括具有表面的基材，所述表面包含覆盖有多个纳米颗粒的微米尺度柱的图案，其中，所述表面的面积分数f为0.01至0.10。
19.根据权利要求18所述的制品，其中，所述表面具有多尺度形态。
20.根据权利要求18或19所述的制品，其中，所述纳米颗粒提供凹凸形态。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的制品，其中，所述纳米颗粒包含负性光刻胶。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的制品，其中，所述表面具有对于十六烷的大于150°的接触角。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的制品，其中，所述基材被用于所述制品。
24.一种用于改性基材表面的方法，包括：
使用光刻法在所述基材表面上产生微米尺度柱的图案；和
使用光刻法用多个纳米颗粒覆盖所述柱。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述产生微米尺度柱的图案的步骤包括：
将光刻胶应用于所述基材；和，
将所述光刻胶曝光于紫外光的图案。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，所述光刻胶是负性光刻胶。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述负性光刻胶包含环氧树脂、有机溶剂和阳离子光引发剂。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中，所述方法进一步包括使所述光刻胶的部分聚合以产生所述微柱。
29.根据权利要求28所述的方法，其中，所述聚合在50至100℃的温度发生，持续1至5分钟的时间。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
去除所述光刻胶的剩余未聚合部分的一些使得存在残留的光刻胶；和，
将所述残留的光刻胶曝光于紫外光。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述去除步骤包括用显影剂洗涤预定的一段时间。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述显影剂包含乙酸1-甲氧基-2-丙基酯。
33.根据权利要求31或32所述的方法，其中，选择所述预定的一段时间以在所述柱上留下残留的光刻胶。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述预定的一段时间为45至75秒。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述去除步骤后是用醇洗涤，可选地随后用水洗涤。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述残留的光刻胶在所述柱上的所述醇内成核。
37.根据权利要求30至36中任一项所述的方法，其中，将所述残留的光刻胶曝光于紫外光引起在所述柱顶上形成交联的光刻胶的纳米颗粒。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述纳米颗粒交联在一起以在所述柱顶上产生凹凸形态。
39.根据权利要求37或38所述的方法，其中，所述纳米颗粒与所述柱交联。
40.根据权利要求25至39中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括在应用所述光刻胶之前用六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理所述基材。
41.根据权利要求25至40中任一项所述的方法，其中，在将所述光刻胶曝光于所述紫外光的图案之前，通过将一层所述光刻胶应用于所述基材并将基本上整个所述基材曝光于紫外光预处理所述基材。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述基材包括弹性体。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述基材包括丁基橡胶。
44.根据权利要求24至40中任一项所述的方法，其中，所述基材包括硅、玻璃、金属或橡胶。
45.根据权利要求24至44中任一项所述的方法，其中，所述图案包括矩形阵列。
46.根据权利要求24至45中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括将氟化烃应用于至少所述纳米颗粒。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述氟化烃包括氟硅烷。
48.根据权利要求46或47中任一项所述的方法，其中，通过气相沉积应用所述氟化烃。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述气相沉积包括在所述纳米颗粒的存在下在升高的温度下使氟化烃溶液蒸发。
50.根据权利要求46至49中任一项所述的方法，其中，所述氟化烃应用到基本上整个改性的基材表面。
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