TW201413384A - 超疏油表面及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本文中揭露一種表面經改質的基板，此改質表面提供多尺寸粗糙度，藉此提供超疏水及/或超疏油特性。該表面具有上部覆有複數奈米粒子之微米級柱的圖案，此些奈米粒子具有凹入突出形狀。亦選擇該表面的面積比例以提供期望的超疏油特性。本文亦揭露一種該改質表面的產生方法，其包含微影製程及後續的選擇性氣相沈積。該基板可被形成於有用物品中或被施加至預形成的物品。

Description

超疏油表面及其製造方法
本文中揭露具有表面型態之基板，其表面型態受到改質以使表面具有期望的疏油或超疏油特性。表面型態可包含覆有近乎球形之奈米粒子的微米級柱。亦揭露用以改質基板表面以產生期望表面型態的微影方法，此微影方法可與氣相沈積結合。
過去已有許多人試著改質基板表面以使其具有期望的特性。例如，已觀察到，在具有多尺寸粗糙度及重入/懸突特徵部的結構上會產生超疏油性。然而，需要對於有機液體具有較大接觸角的超疏油表面。亦需要產生超疏油表面的簡化製程，尤其是具有較少步驟數的製程。亦需要具有多尺寸粗糙度之表面的簡化產生製程，尤其是具有重入凸面形態的表面。此外，其上可產生此些表面型態之基板表面的數目有限。需要在各種基板例如有機基板如彈性體上的超疏油表面。
本文提供一種包含基板的物品，基板表面包含上部覆有複數奈米粒子的微米級柱圖案，其中該表面對於水的接觸角大於150°。該表面可選擇性地或替代性地對於十六烷具有大於150°的接觸角。該圖案可包含陣列例如規律間隔的陣列如矩形陣列。該基板可包含矽、玻璃、金屬或聚合物例如彈性體如丁基橡膠。微米級微米級柱及/或奈米粒子可包含光阻例如負光阻如類似於市售材 料SU-8之類型之環氧樹脂、有機溶劑與陽離子型光引發劑之組合。微米級柱及/或奈米粒子可由相同類型之光阻或不同類型之光阻所製成。微米級柱及/或奈米粒子可彼此交聯。微米級柱及/或奈米粒子可具有包含氟化碳氫化合物例如氟化聚合物或氟矽烷材料的表面塗層。氟化的碳氫化合物可存在於微米級柱、奈米粒子或實質上整個經改質的基板表面上。該表面可具有多尺寸或層級性的型態。複數之奈米粒子可在至少複數微米級柱上或每一微米級柱上共同形成凹入突出(re-entrant convex)型態。該表面的面積比例f可介於0.01至0.10之間。該表面對於十六烷可具有介於151°至179°的接觸角。該基板可被施加於物品如漆料或塗層。
本文亦提供一種包含基板的物品，基板表面包含上部覆有複數奈米粒子的微米級柱圖案，其中該表面的面積比例f可介於0.01至0.10之間。該表面可具有多尺寸或層級性的型態。該表面可包含微米級柱的規則陣列例如微米級柱陣列。該表面對於水具有大於150。的接觸角及/或對於十六烷具有大於150°的接觸角。複數微米級柱的上部可覆有複數奈米粒子。微米級柱及/或奈米粒子可由負光阻所製成且可選擇性地交聯在一起。至少奈米粒子及選擇性的微米級柱或實質上整個經改質的基板表面可塗有氟化的碳氫化合物例如氟矽烷材料。該表面的面積比例f可介於0.02至0.09之間、介於0.03至0.08之間、介於0.04至0.07之間、或介於0.05至0.06之間。該基板可被施加至物品例如漆料或塗層。
本文亦提供一種基板表面的改質方法，包含下列步驟：利用微影製程在該基板表面上產生微米級柱圖案；及將重入型態提供予該微米級柱。將重入型態提供予該微米級柱的步驟可包含微影製程。是以，本文亦提供一種基板表面的改質方法，包含下列步驟：利用微影製程在該基板表面上產生微米級柱圖案；及利用微影製程在該微米級柱上覆蓋複數奈米粒子。
產生微米級柱圖案的步驟可包含：將光阻施加至該基板；及將該光阻曝露至紫外光的圖案。該奈米粒子可與該微米級柱交聯及/或可利用負光阻所製成。該微米級柱亦可利用負光阻所製成。 該微米級柱及/或奈米粒子皆可由相同的負光阻所製成。該負光阻可包含環氧樹脂、有機溶劑及陽離子型光引發劑。
該方法亦可包含聚合一部分該光阻以產生該微米級柱。該聚合可在介於50至100℃的溫度下進行1至5分鐘的時間。
該方法亦可包含：移除該光阻之剩餘未聚合部分的一部分而留下剩餘光阻；及將該剩餘光阻曝露至紫外光。該移除步驟可包含：利用適合用以移除該負光阻的顯影劑清洗一段預定的時間。該顯影劑可包含1-甲氧基-2-乙酸丙酯。可選定該預定時間以在該微米級柱上留下剩餘(未交聯)光阻且其可介於45至75秒之間。
在該移除步驟之後可以醇類如異丙醇清洗，然後選擇性地以水清洗。然後在該醇類之內該剩餘光阻在該微米級柱上成核。接下來，將該剩餘光阻曝露至紫外光而使得該奈米粒子形成於該微米級柱上。此些奈米粒子共同可在該微米級柱上形成重入與選擇性的凹入型態。
在施加該光阻之前，該方法更可包含利用六甲基二矽氮烷(HMDS)預處理該基板。
在將該光阻曝露至該紫外光圖案之前，可藉著施加一層光阻至該基板並將實質上整個該基板曝露至紫外光而預處理該基板。在此情況下，該基板可包含彈性體例如橡膠如丁基橡膠。或者，該基板可包含矽、玻璃或金屬。
該方法更可包含：將氟化的碳氫化合物施加至至少該奈米粒子及/或實質上整個已經改質的該基板表面。該氟化的碳氫化合物可藉由氣相沈積來施加，例如在奈米粒子存在的情況下於較高的溫度下蒸發該氟化碳氫化合物的溶液。該氟化的碳氫化合物可包含氟矽烷。
上述可提供許多優於先前技術的期望特徵及優點。對於十六烷的接觸角可增加至大於150°例如介於151°至179°之間、介於155°至175°之間或介於160°至170°之間。可在有機機板尤其是橡膠基板例如丁基橡膠基板上提供此期望的接觸角。在聚合基板上例如彈性體基板上針對水可提供大於150°的接觸角。可減少製造具有 改質型態之表面尤其是呈現超疏油特性之表面的步驟數目。針對在基板表面上產生微米級柱的規則陣列可提供包含統一或單一微影步驟的方法。微影製程的顯影步驟可使奈米粒子成核在微米級柱的上部上，藉此以較少數目的處理步驟造成具有多尺寸粗糙度及凹入突出型態的表面。微影製程可有利地與利用氟矽烷材料的氣相沈積製程結合。這可有利地提供簡化的製程處理，其可達到商業等級的製造、較低的成本及/或較低的環境衝擊。
參考附圖說明本發明的實施例，其中：圖1概略地顯示了在尋常表面上製造微米級/奈米級階層結構的微影方法；圖2概略地顯示在會強烈吸收UV的表面上製造微米級/奈米級階層結構的微影方法；圖3概略地顯示為了改善光阻對基板之附著所進行的HMDS處理；圖4概略地顯示氣相氟矽烷沈積；圖5顯示KMPR光阻結構之顯影的SEM影像，其顯影為顯影時間的函數；圖6a顯示光阻(SU-8)顯影時間為90秒的奈米粒子(圖示中的尺規代表1μm)；圖6b顯示光阻(SU-8)顯影時間為60秒的奈米粒子(圖示中的尺規代表1μm)；圖6c顯示光阻(SU-8)顯影時間為30秒的奈米粒子(圖示中的尺規代表1μm)；圖7a-b顯示矽晶圓之改質表面的SEM影像；圖7c-d顯示填黑(black filled)丁基橡膠之改質表面的SEM影像；圖7e-f顯示填白(white filled)丁基橡膠之改質表面的SEM影像；圖8顯示接觸角對具有奈米粒子之微米級柱之面積比例以及「裸」微米級柱之面積比例的作圖；及 圖9概略地顯示在金屬表面上製造微米級/奈米級階層結構的微影方法。
量測接觸角θ(CA)是特徵化表面之濕潤程度的一種方式。CA會受到表面之化學本質以及其粗糙度的影響。平坦表面對特定液體的親和力係就「平」(或本質或楊氏)接觸角來定義， 其中γ為表面能(或表面張力)，下標S代表固體，下標L代表液體，而下標A代表空氣。固-液表面能可根據下列藉由另外兩者來加以估計：
若θ>90°則表面被稱為疏(水、油等)，反之則被稱為親(水、油等)。對於水(表面能γ LA =73mJ m-2)而言，若一平坦表面具有-CF3終端基團使其表面能降至S A ~6mJ m-2，則能得到最不濕潤的情況。在此類表面上，其對於水的本質(楊氏)接觸角的值為θ flat ~120°[其接近藉由公式(1)與(2)所估計的值]。相對地，大部分的油具有極低的表面能(例如十六烷的γ LA =27.6mJ m-2，癸烷的γ LA =23.8mJ m-2)。因此，即便在-CF3終結之化學最低能表面上，對於典型油如十六烷的本質(楊氏)接觸角為θ flat ~78°。換言之，根據楊氏接觸角，無論平坦表面的化學本質為何，平坦表面在本質上都是親油性的。這個現象對於超疏油表面的設計具有深刻的影響。
本文中所用之「超疏水」一詞包含了對於水之接觸角大於150°的表面。
本文中所用之「超疏油」一詞包含了包含了對於有機液體之接觸角大於150°的表面。此類有機液體可包含表面能γ LA <30mJ m-2的碳氫化合物液體。此類液態碳氫化合物可被特徵化為疏水性且在環境溫度與壓力下為液態。此類液體可包含具有6至14個碳原子的脂肪族碳氫化合物，例如辛烷、癸烷或十六烷。用以定義本文中之超疏油性的較佳有機液體為十六烷。
本文中所用之「基板」一詞包含了表面適合改質以獲得期望之超疏油特性的材料。較佳的基板為表面適合利用本文中所述之微影製程加以改質的基板。適合的基板可以是有機或無機的。適合的基板的實例可包含矽、玻璃、金屬或聚合物材料。金屬材料包含三價或五價的金屬如鋁或金。聚合物材料可包含彈性體或橡膠。橡膠可包含苯乙烯-丁二烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯二烯單體(EPDM)、丁腈或丁基橡膠。
本文中所用之「丁基橡膠」一詞包含異烯烴單體與多烯烴單體的共聚物，其中選擇性地存在其他可共聚合單體。共聚物可具有一或多個功能基聚代且可鹵化。適合之異烯烴的實例包含4至16個碳原子較佳地4-7個碳原子範圍內的異烯烴，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。異丁烯為較佳之異烯烴的一實例。適合的多烯烴單體可包含具有4至14個碳原子之共軛二烯單體，例如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、胡椒林鹼、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-已二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基-環己二烯及其混合物。異戊二烯是較佳之共軛二烯的一實例。適合的多烯烴單體亦可包含環戊二烯、甲基環戊二烯及/或苯乙烯單體如苯乙烯、氯-苯乙烯、α-甲基苯乙烯或對-甲基苯乙烯。「丁基橡膠」一詞亦可包含例如異丁烯、異戊烯及對-甲基苯乙烯的隨意共聚物。市售的丁基橡膠為LANXESS Inc.所提供之商品名為RB-301TM、RB-401TM、BB-2030TM等。
本文中所用之「微米級」一詞包含可量測特徵部之範圍落在1至999μm的表面。
本文中所用之「奈米級」一詞包含可量測特徵部之範圍落在1至999nm的表面。
本文中所用之「多尺寸」一詞包含具有兩或更多種可量測特徵部的表面，其中至少一者是微米級而至少一者是奈米級。
本文中所用之「柱」一詞包含高與最窄寬度(或直徑)之高寬比大於1、大於1.5、大於2、大於3、大於4、大於5、大於10、大於15、大於20或介於1至20之間、介於1.5至18之間或介於2至15之間的可量測表面特徵部。柱可以具有方形、矩形或圓形橫剖面形狀且沿著其部分高度可具有均勻的橫剖面形狀。
本文中所用之「重入」一詞包含具有第一部分及第二部分的表面特徵部，第一部分具有第一寬度而第二部分具有第二寬度且第一寬度係大於第二寬度。重入表面特徵部的一實例係由團聚在微米級柱上俾以形成直徑大於微米級柱直徑之複合上部的複數奈米粒子所提供。重入特徵部較佳地具有一凹入上表面。從側視圖來看，重入表面特徵部像是「菇帽」、「豆芽」、「石柱(hoodoos)」或各種其他類似的已知形狀。
本文中所用之「奈米粒子」一詞包含均質材料的奈米級沈積。奈米粒子可具有規則或不規則的形狀且可自形成複合奈米級粒子之複數共沈積粒子所形成。奈米粒子大致為球形或具有由複數共沈積之大致球形粒子所形成的複合形狀。形成奈米粒子的適合材料可以包含一開始未交聯的負光阻。
本文中所用之「氟化之碳氫化合物」一詞包含氟取代之碳氫化合物，其可以具有脂肪族、芳香族或聚合物的本質且可額外地具有其他有機取代部分。氟取代物的實例為-CF2H、-C6F5、-CF2與-CF3。適合的氟化碳氫化合物可以是適合氣相沈積者。適合之氟化碳氫化合物的實例為矽烷取代之氟化聚合物或氟矽烷如1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯矽烷、 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基矽烷及1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯矽烷。
本文中所用之「微影」一詞包含使用光以選擇性地自基板移除材料或添加材料至基板的光學微影技術。微影製程可包含施加光阻至基板。光阻可以是對於施加至基板之特定波長的光敏感的化學品。光阻可以是與光反應而變得可溶於顯影劑的正光阻或者與光反應而變得交聯且不可溶於顯影劑的負光阻。適合用於本文中之負光阻為曝露至紫外光會聚合的光阻，例如包含環氧樹脂、有機溶劑與陽離子型光引發劑的環氧化物系光阻如美國專利US 4,882,245中所述之KMPR或SU-8，將其包含於此作為參考。熟知此項技藝者應熟悉以類似方式作用的其他環氧化物系光阻。可利用光罩選擇性地阻礙光與期望位置處之光阻作用，以在基板上產生圖案。在此方式中，已聚合材料的期望圖案可被建立於基板表面上。顯影劑可被用來移除或洗去未交聯或未聚合的負光阻。顯影劑之洗淨可進行選定的預定時間長度以在基板上留下剩餘的未交聯或未聚合光阻。例如，對於特定厚度的光阻及特定的沖洗條件而言，時間長度可介於45至75秒之間。相較於通常期望移除所有未交聯光阻的傳統微影製程而言，本案中的時間長度較短。微影製程可包含複數個循環以增加期望表面特徵部的尺寸。適合與本發明一起使用之適當微影技術的更進一步資料可參考下列文獻，將其內容包含於此作為參考：Marc J.Madou,Fundamentals of Microfabrication：The Science of Miniaturization,Second Edition,New York：CRC Press,2002。
在顯影之後，該方法更可包含在醇類中沖洗剩餘的光阻顯影劑，醇類例如是短鏈醇類或異醇如異丙醇。此沖洗步驟可具有使未交聯光阻成核於微米級柱之上部上的作用。此步驟後可選擇性地利用例如DI水來進行水性沖洗步驟以移除剩餘的醇類。可在不使用光罩的情況下再次地將樣本曝露至紫外光，藉此將已成核 於該微米級柱之上部上的剩餘光阻交聯成奈米粒子，奈米粒子亦可選擇性地與微米級柱交聯。
本文中所用之「氣相沈積」一詞包含物理或化學氣相沈積。氣相沈積的較佳形式為原子氣相沈積。氣相沈積製程可使用揮發性的溶劑來作為欲沈積之材料的載件。溶劑可藉由較高溫度及/或較少壓力來加以移除。較高溫度可大於50℃、大於60℃或大於80℃。較高溫度可介於50至120℃之間、55至100℃之間、60至90℃之間或65至85℃之間。氣相沈積的適當材料為在製程溫度下不會分解者以及會以特定方式附著於基板者。材料可藉由物理吸附而附著於基板或附著於已黏附至基板的其他材料。材料可以是氟化的分子，例如可物理附著至奈米粒子及/或微米級柱或者可與奈米粒子及/或微米級柱產生化學反應的氟化碳氫化合物。
表面的面積比例f對於提供期望的超疏油特性而言是重要的。期望提供面積比例介於0.01至0.20之間或介於0.01至0.15之間或介於0.01至0.10之間或介於0.05至0.10之間或介於0.02至0.09之間或介於0.03至0.08之間或介於0.04至0.07之間或介於0.05至0.06之間的基板。
當使用橡膠來作為基板時，可能需要更大劑量的紫外光才能啟動交聯反應，此更大劑量係大於矽基板處於相同條件下所需的劑量。為了減少施加至基板表面的紫外光，可在微影製程之前施加負光阻薄層並將實質上的整個表面曝露至較低劑量的紫外光。這會聚合基板上的光阻層以改善接下來欲形成之特徵部的附著性且亦保護基板對抗接續製程步驟所需的較高紫外光劑量。
為了更進一步地增加光阻對基板的附著性，尤其是使用聚合物或橡膠基板時，在施加光阻之前可期望地先利用六甲基二矽氮烷(HMDS)來預處理基板。
為了產生商業規模的超疏油表面，可使用各種技術。其中一種此類技術使用大面積的捲對捲及捲對面奈米微影技術，其係基於利用圓柱形滾動光罩的近場光學微影製程。此類技術例如述於 下列文獻中，將其包含於此作為參考：Ahn,S.H.and L.J.Guo,Large-Area Roll-to-Roll and Roll-to-Plate Nanoimprint Lithography：A Step toward High-Throughput Application of Continuous Nanoimprinting.ACS nano,2009.3(8)：p.2304-2310。
包含超疏油表面型態的基板可被形成於有用的物品中或以塗膜、包模(overmold)等形式施加至已先成形的物品。這可對物品提供有用的阻障特性，例如對有機液體如碳氫化合物等貫穿或攻擊的抵抗性。其他應用包含了在醫學裝置或製藥產業中物品用的油脂阻抗塗層。熟知此項技藝者當可思及許多其他的應用。
實例 材料與方法
負光阻SU-8(環氧樹脂、作為有機溶劑的環戊酮、作為陽離子型光引發劑的三芳基鋶鹽)、負光阻KMPR(經改質的環氧樹脂、環戊酮、三芳基鋶鹽、碳酸丙烯酯)及SU-8的顯影劑(1-甲氧基-2-乙酸丙酯)係自下列廠商所購得：MicroChem Corporation,Newton,MA,USA。1H,1H,2H,2H-全氟辛基-三氯矽烷(97%)為來自Sigma-Aldrich的產品。食人魚溶液(Piranha solution)係利用H2O2(30%)與H2SO4(濃縮)溶液以3：7的體積比所製得。所以的化學品皆於收到時使用之。光罩上的圖案係由L-Edit軟體設計，然後利用高解析度影像設定系統(Nanofab,Alberta University)印製於鉻玻璃上。使用University of Western Ontario之Western Nanofabrication Lab中的旋塗設備(Solitec 5110 Spinner)及光罩對準設備(Karl Suss MA6)。所有的處理溶液皆使用來自Milli-Q system(Millipore,Bedford,MA)經由0.2μm濾件(Millipore)過濾的去離子(DI)水製備。
微米級/奈米級階層結構之製造
參考圖1、2與9，以下列方式來進行具有多尺寸結構之表面的製造。先在食人魚溶液(80℃)中仔細地清洗基板20分鐘，然 後在熱板上於100℃下乾燥5分鐘。將負光阻(SU-8 3010)倒到基板上並利用旋塗設備以500rpm分散5秒然後以1000rpm分散30秒。在熱板上於95℃下進行軟烤10分鐘以自SU-8層去除多餘的溶劑。接著利用光罩對準機經過光罩對SU-8層曝紫外(UV)光而使其交聯(感測器波長=365nm，UV強度為6mW/cm2)。UV曝光時間可見表1。在曝光後烘烤中進行SU-8的聚合，在65℃下進行1分鐘及在95℃下進行3分鐘。在SU-8顯影劑中顯影樣本以溶解未交聯的光阻，顯影時間短於完全移除或沖掉所有未交聯光阻所需的正常時間。這導致剩餘的未交聯光阻產生該階層結構。考慮到上述實驗參數，較短的顯影時間為45秒。接著將樣本浸入異丙醇中，在其中於SU-8結構上形成可見薄膜。用去離子水將剩餘的異丙醇沖掉。最後，不用光罩而將樣本曝露至尋常的UV燈30秒。替代方案是使用亦包含UV光的陽光。除了旋轉速度、曝光劑量及烘烤時間需要調整之外，利用KMPR作為負光阻的製造步驟相同。圖1概略地顯示超疏油表面之製造用的微影方法。
可利用類似於上述步驟的製程步驟來於各種廣泛的不同基板材料上製造多尺寸結構。與各種不同基板一起使用的製程方案係顯示於圖1、2與9中。不同基板材料之間的主要製程差異在於所需的UV曝光，這是由於不同材料之不同UV反射性及吸附度。例如，相較於矽(Si)晶圓，橡膠基板需要較高的UV劑量(見表1中所示的各別劑量)。UV射線會經由光阻層而傳播至基板。大部分的射線會被Si基板反射而再次穿過光阻。相對地，若基板是橡膠，則大量的UV能量會被吸收而較少的射線會彈回經過光阻。若UV劑量太強，則在微米級柱結構及其光罩圖案之間會產生尺寸差異。參考圖2，對於聚合物表面而言，在建構實際的結構之前，會施加一超薄的平坦光阻層以削弱基板的UV吸收。由於表面附著性及熱傳導性之間的差異，需要根據特定基板來調整旋塗速度、烘烤時間及顯影時間。此外，許多的材料容易氧化，故表面氧化物上會與自空氣吸附的水形成長範圍的氫鍵。一旦光 阻被旋塗至此類表面上之後，其會附著至水蒸氣而非表面，導致較差的附著性。此類基板可利用HMDS(六甲基二矽氮烷)蒸氣(YES-3TA HMDS烤箱)處理以增加光阻的附著性(圖3)。
表面的化學改質
一旦將多尺寸結構建立在基板上後，藉由氣化的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯矽烷來氟化樣本。將矽烷的液滴施加在蓋住之培養皿中的樣本周圍。注意避免液滴與樣本直接接觸。在熱板上於80℃下烘烤培養皿，蒸發氟矽烷20分鐘。之後，移除培養皿的蓋子，讓樣本在室溫下完全乾燥(圖4)。
結果與討論 表面型態與化學改質
使用負光阻的微影製程為製造微結構的穩健方法，此些微結構具有穩定的化學阻抗性、上至200℃的良好熱耐受性以及具有4-5GPa(對於SU-8而言)之楊氏模數的機械效能。利用上述的實驗參數能在矽晶圓上製造出高度20μm(和光阻塗佈的速度及對基板的表面附著有關)的均勻光阻微米級柱陣列。藉著使微米級柱的直徑在7μm至15μm之間變化但維持中央至中央的距離25μm以改變此超疏油表面的面積比例(f)。奈米粒子係由未交聯的光阻、SU-8顯影劑及異丙醇所形成。基於液液成核處理或所謂的Ouzo效應，當將水添加至(乙醇)時會形成混濁的油於水中的微乳液。在本配置中，負光阻、顯影劑及異丙醇分別具有類似於水中之油、乙醇與水的功能。當與異丙醇混合時，負光阻變得極度超飽和，導致光阻液滴之成核。同時，光阻立即開始遷移至相鄰的液滴，故超飽和減少且沒有進一步的成核發生。在傳統的微影製程中，未交聯之光阻會溶解於SU-8顯影液中，留下已交聯的結構即本發明人設計中的微米級柱陣列。然而，本方法使用較短的預定顯影時間(顯影不足)，因此少量之未交聯的光阻會留在微米級柱陣列的表面上。一旦將此樣本浸入異丙醇中，未交聯的 光阻會被塑形成球形奈米粒子。由於微米級柱是疏水性的，因此這些奈米粒子大部分會聚集在微米級柱上部周圍而非填充微米級柱之間的間隙，故藉由此些團聚凸面的奈米粒子能形成重入(re-entrant)結構。在圖5中顯示，光阻(SU-8或KMPR)奈米粒子結構的顯影為顯影時間的函數。藉由改變顯影時間來調整奈米粒子的尺寸。較短的顯影時間會產生較大的粒子尺寸(圖6a-6c)。控制奈米粒子尺寸可有助於更進一步地改善超疏油性。因此，為了最大化超疏油效能可輕易地操控微米級柱上的重入結構。
此外，負光阻在本質上具有對各種基板高表面附著的特性，是以微米級柱非常穩定且對基底附著良好。由於奈米粒子亦由負光阻所製成且與微米級柱交聯，因此微米級柱與奈米粒子間的鍵結亦極強。在圖7a-7f中顯示了製作在矽晶圓上、填白(white filled)丁基橡膠上及填黑(black filled)丁基橡膠上之紋理表面。
在正常的實驗室條件且不消除氧與水氣的情況下進行人造結構的氟化以簡化製造處理。氟化能藉著增加表面處之-CF3化學基團的濃度而降低表面能。即便對於所有平坦表面上的所有油脂而言，θ flat <90°，一般人通常會想要儘可能地增加本質接觸角(CA)。需要的重入度(reentrancy)愈小，CA愈靠近90度。是以，介穩(超疏油)與穩定(完全濕潤)狀態之間的能量差異應該較小。亦期待，較小的表面能將會為從Cassie-Baxter狀態轉變至Wentzel狀態提供較高的障礙，導致粗糙度增加。由於已知氟碳基團(尤其是-CF3)具有低表面能，因此氟化應該能加惠於粗糙表面。
超-疏水性/疏油性
此些表面與水的接觸角總是近乎180°，但十六烷的結果隨著微米級柱上部的f(相對於總表面積)而改變。如圖8中所示(紅線與圓點)，當f為0.25時，十六烷的接觸角只有135°。表面在較低之f值時表現出較高的疏油性(f約0.05時160°)。這個傾向符合異質濕潤之Cassie-Baxter方程式： (3)cos θ rough =f cos θ flat -(1-f)，其中f為固體表面中與液體接觸的面積比例，θ rough 與θ flat 分別為粗糙表面與平坦表面的接觸角。因此，藉著最小化面積比例，與十六烷的接觸角到達160°(與甲醇的接觸角為120°)。液滴輕易地滾落表面，表示小接觸遲滯。雖然SU-8本身是疏水性的，但十六烷輕易地潤濕平坦的SU-8表面。只具有微米級柱的圖案化表面比包含微米級柱與奈米粒子兩者的表面具有更低的疏油性(圖8，黑線與方塊)。此些經控制的實驗顯示出表面之面積比例對超疏油性的重要性。不同基板的特性係顯示於表1中。
討論
在上述的實例中已顯示，尺寸範圍介於數百微米的微米級柱結合了尺寸範圍介於數十奈米的粒子的多尺寸粗糙特徵部對於製造超疏油塗層而言是很重要的。其原因為有。一來，此類多尺寸粗糙度可使表面極「開放(airy)」，是以減少了方程式(3)中的有效液體-固體接觸面積比例f。兩者，製造重入及凹入型態是很重要的。
先前技術之微米級表面具有一個共同的嚴重缺點：每個谷部 只有一個重入特徵部。這表示，若表面在多個重入特徵部的一者上具有缺陷或局部干擾，則液滴很可能會潤濕該局部谷部。相對地，本發明之表面比較穩健，因此每個谷部係與許多重入特徵部相關聯。這大幅地改善了液滴不會潤濕表面的可能性。
總言之，可以使用重入表面的曲度(奈米粒子)及粗糙化紋理(微米級柱)的結合以設計出對於許多低表面張力之液體(包含十六烷與甲醇)表現出極抗濕潤之特性的表面。SU-8及KMPR為負光阻的簡單實例；在製造此些超疏油表面時亦可使用其他類型的負光阻。
本文中揭露了只利用微影製程及簡單的氟矽烷氣相沈積技術來製造超疏油表面的簡單及快速製造方法。此類超疏油表面的多尺寸型態結合了微米級規則圖案(柱)以及奈米級粗糙度(藉由奈米粒子的組合)兩者。此方法可被應用至各種類型的基板材料，包含矽晶圓、玻璃晶圓、金屬薄片及橡膠薄膜。所產生的超疏油表面穩健且穩定。又，相較於許多其他方法，本文中所揭露的製造技術較簡單及便宜，是以適合於實際應用。

Claims (50)

  1. 一種包含基板的物品，該基板具有一表面包含一上部覆有複數個奈米粒子之微米級柱的一圖案，其中該表面對於水的接觸角大於150°。
  2. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該圖案包含一陣列。
  3. 如申請專利範圍第2項之物品，其中該圖案包含一規律間隔的陣列。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之物品，其中該表面對於十六烷具有大於150°的接觸角。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之物品，其中該基板包含矽、玻璃、金屬或聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之物品，其中該聚合物包含一彈性體。
  7. 如申請專利範圍第6項之物品，其中該彈性體包含丁基橡膠。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之物品，其中該微米級柱包含一負光阻。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之物品，其中該奈米粒子包含一負光阻。
  10. 如申請專利範圍第9項之物品，其中該微米級柱包含該負光阻。
  11. 如申請專利範圍第10項之物品，其中該微米級柱與該奈米粒子彼此交聯。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之物品，其中該表面具有多尺寸型態。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之物品，其中該複數之奈米粒子在每一微米級柱上共同形成一凹入突出(re-entrant convex)型態。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項之物品，其中該表面的面積比例f可介於0.01至0.10之間。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之物品，其中該表面包含氟化的一碳氫化合物。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項之物品，其中該表面包含一氟矽烷材料。
  17. 如申請專利範圍第1至16項中任一項之物品，其中該基板被施加於該物品。
  18. 一種包含基板的物品，該基板具有一表面包含一上部覆有複數個奈米粒子之微米級柱的一圖案，其中該表面的面積比例f可介於0.01至0.10之間。
  19. 如申請專利範圍第18項之物品，其中該表面具有多尺寸型態。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之物品，其中該奈米粒子提供一凹入突出型態。
  21. 如申請專利範圍第18至20項中任一項之物品，其中該奈米粒子包含一負光阻。
  22. 如申請專利範圍第18至21項中任一項之物品，其中該表面對於十六烷具有大於150°的接觸角。
  23. 如申請專利範圍第18至22項中任一項之物品，其中該基板被施加至該物品。
  24. 一種基板表面的改質方法，包含下列步驟：利用微影製程在該基板表面上產生微米級柱圖案；及利用微影製程在該微米級柱上覆蓋複數奈米粒子。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中產生微米級柱圖案的步驟包含：將光阻施加至該基板；及將該光阻曝露至紫外光圖案。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該光阻為負光阻。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該負光阻包含環氧樹脂、有機溶劑與陽離子型光引發劑。
  28. 如申請專利範圍第26或27項之方法，其中該方法更包含聚合該光阻的一部分以產生該微米級柱。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該聚合在介於50至100℃的溫度下進行1至5分鐘的時間。
  30. 如申請專利範圍第28或29項之方法，其中該方法更包含：移除該光阻之剩餘未聚合部分的一部分而留下剩餘光阻；及將該剩餘光阻曝露至紫外光。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該移除步驟包含：利用顯影劑清洗一段預定的時間。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該顯影劑包含1-甲氧基-2-乙酸丙酯。
  33. 如申請專利範圍第31或32項之方法，其中選定該預定時間以在該微米級柱上留下剩餘光阻。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該預定時間係介於45至75秒之間。
  35. 如申請專利範圍第33或34項之方法，其中在該移除步驟之後以醇類清洗，然後選擇性地以水清洗。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中在該醇類之內該剩餘光阻在該微米級柱上成核。
  37. 如申請專利範圍第30至36項中任一項之方法，其中將該剩餘光阻曝露至紫外光而使得已交聯之光阻的奈米粒子形成於該微米級柱上。
  38. 如申請專利範圍第37項之方法，其中該奈米粒子彼此交聯共同在該微米級柱上形成凹入突出型態。
  39. 如申請專利範圍第37或38項之方法，其中該奈米粒子與該微米級柱交聯。
  40. 如申請專利範圍第25至39項中任一項之方法，其中該方法更包含在施加該光阻之前利用六甲基二矽氮烷(HMDS)預處理該基板。
  41. 如申請專利範圍第25至40項中任一項之方法，其中在將該光阻曝露至該紫外光圖案之前，可藉著施加一層光阻至該基板並將實質上整個該基板曝露至紫外光而預處理該基板。
  42. 如申請專利範圍第41項之方法，其中該基板包含一彈性體。
  43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中該基板包含丁基橡膠。
  44. 如申請專利範圍第24至40項中任一項之方法，其中該基板包含矽、玻璃、金屬或橡膠。
  45. 如申請專利範圍第24至44項中任一項之方法，其中該圖案包含矩形陣列。
  46. 如申請專利範圍第24至45項中任一項之方法，其中該方法更包含：將氟化的碳氫化合物施加至至少該奈米粒子。
  47. 如申請專利範圍第46項之方法，其中該氟化的碳氫化合物包含氟矽烷。
  48. 如申請專利範圍第46或47項之方法，其中該氟化的碳氫化合物係藉由氣相沈積所施加。
  49. 如申請專利範圍第48項之方法，其中該氣相沈積包含：在該奈米粒子存在的情況下於較高的溫度下蒸發該氟化碳氫化合物的溶液。
  50. 如申請專利範圍第46至49項中任一項之方法，其中該氟化的碳氫化合物被施加至實質上整個改質過的基板表面。
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