CN109142558B - 一种化学回收法再生涤纶鉴别方法 - Google Patents

一种化学回收法再生涤纶鉴别方法 Download PDF

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Abstract

提供一种化学回收法再生涤纶鉴别方法，包括以下步骤：1.对样品进行预处理。取样品，加入环丁砜‑二氯甲烷溶解、沉淀剂，180℃下震荡30min，冷却，离心分离，取上层清液，放入冰箱冷藏8小时以上，取出、过滤，放至室温，用于高效液相色谱检测。2.高效液相色谱检测。对取得的上层清液进行色谱检测。3.纤维判定。截取在20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段的高效液相色谱图数据，作图并放大，不同工艺纤维差异显现出来，再将将两停留时间段内的峰高值相加或者将两停留时间段内的色谱图积分相加，若峰高之和大于170或者积分之和大于3000，均可判定纤维为采用乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。

Description

一种化学回收法再生涤纶鉴别方法
技术领域
本发明涉及一种再生纺织材料的鉴别方法，特别涉及一种采用乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶的鉴别方法。
背景技术
涤纶，学名聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，是聚酯纤维的一个类别，英文缩写为PET纤维。它广泛应用于纺织领域，是目前世界上产量最大的纤维品种。原生涤纶是指以精对苯二甲酸和乙二醇为单体，经直接酯化连续缩聚或间歇缩聚合成聚酯后，通过直接纺丝或切片纺丝生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。再生涤纶根据加工方法可分为几大类：物理回收法、物理化学回收法、化学回收法。
物理回收法是不破坏高聚物的化学结构、不改变其组成。通过将其收集、分类、净化、干燥，补添必要的助剂进行加工处理并造粒，使其达到纺丝原料品质标准的大分子层面的再生循环方法。主要品种是废旧的聚酯瓶经收集、分类、清洗、粉碎、净化、干燥等工序加工处理后直接熔融纺丝制成的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
物理化学回收法是针对物理回收法本身局限性的改进升级，通过将回收的聚酯废料熔融后，进行液相或者固相增粘，这种方法以物理法为主，辅以化学法提高分子量，降低杂质含量。在生产成本增加不大的情况下，有效提升再生制品的品质并实现差别化再生。
化学回收法是用化学试剂将合成纤维中的高分子化合物解聚，将其转化成单体或低聚物，然后再利用这些单体制造新的化学纤维的小分子层面回收再利用方法。这种方法可以较为彻底的除去物理再生法中无法去除的物质，如染化料、劣化分子链段结构等，再生制品品质可以和原生涤纶相媲美。现已有水解法、醇解法、胺解法、超临界法等，已实现工业化生产的聚酯降解方法有Smorgon和Oxid公司的水解法，有Du Pont、Eastman Kodak和Hoechst公司的甲醇解聚法，有Goodyear、Du Pont、Hoechst公司的乙二醇解聚法，有帝人公司的乙二醇解聚和甲醇酯交换联合法。国内浙江佳人新材料有限公司引进的是帝人公司的工艺，采用甲醇醇解工艺，产物是EG和对苯二甲酸二甲酯(DMT)。国内以浙江绿宇环保股份有限公司为代表的企业采用乙二醇醇解工艺，开发出了化学回收法再生聚酯纤维的产品，产物是对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物。乙二醇醇解工艺相比甲醇醇解而言，乙二醇解聚法的反应条件温和，反应安全性好，工艺、设备、控制系统的设计和实施难度低，同时可直接利用现有PET生产设备进行放大，且易于实现连续化，流程最短，投资最少，但也有其局限性，如受平衡反应的限制，产物中会有较多的低聚物，而且为了加速反应还需要加入较高产量的催化剂，这给解聚产物的提纯带来了很大的压力。同时，由于乙二醇在温度较高时会发生较明显的自聚而产生副产物二甘醇，也会影响解聚产物的纯度。
鉴于原生涤纶和再生涤纶在生产成本、交易价格、技术参数、国家给予的相应的税收政策等方面不同，一些商家故意混淆两类纤维，造成一些涤纶产品标注混乱，扰乱了市场秩序，所以非常有必要建立原生涤纶和再生涤纶的定性鉴别方法。
国内已有ZL201510565693.3《一种物理回收法再生涤纶的鉴别方法》、ZL201510843319.5 《一种化学回收法再生涤纶的鉴别方法》的技术公开，但ZL201510843319.5是针对甲醇醇解生成的对苯二甲酸二甲酯(DMT)再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶的鉴别方法，不能用来识别乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶。
本发明人通过研究发明了一种新的方法。针对乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET) 及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶，提供了一种新的鉴别方法。
发明内容
针对现有技术中尚未有一种有效的乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶的鉴别方法，本发明通过分析各种纤维加工工艺的本质不同，通过一种合适的“溶剂+沉淀剂”体系，将BHET工艺的重复单元为2～7的对苯二甲酸乙二醇酯的第一序列环状低聚物沉淀，再用高效液相色谱分离，根据出峰的图谱不同，从而提供一种鉴别方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种化学回收法再生涤纶鉴别方法，包括以下步骤：
1.对样品进行预处理。取5g样品，加入配制好的环丁砜-二氯甲烷溶解、沉淀剂，在180℃下震荡30min，冷却，再离心分离，取上层清液，放入冰箱冷藏8小时以上，取出、过滤，然后放至室温，用于高效液相色谱检测。
2.高效液相色谱检测。对上层清液进行色谱检测，色谱柱为XDB C18(5μm)，250mm× 4.6mm，流量为1.0mL/min，柱温为30℃，进样量为10.0μL，检测器为二极管阵列检测器DAD，检测波长为254nm，流动相1为甲醇，流动相2为10％甲醇/90％水。
3.纤维判定。截取在20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段的高效液相色谱图数据，将两停留时间段内的峰高值相加或者将两停留时间段内的色谱图积分相加，若峰高之和大于170或者积分之和大于3000，均可判定纤维为采用乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。
在本发明提供的一种化学回收法再生涤纶鉴别方法中，在对样品进行预处理中，样品与环丁砜-二氯甲烷溶解、沉淀剂的浴比为1∶25，环丁砜与二氯甲烷的体积比为80∶20。
在本发明提供的一种化学回收法再生涤纶鉴别方法中，在对样品进行预处理中，离心分离采用的离心速度为5000r/min，离心分离时间为5min。
在本发明提供的一种化学回收法再生涤纶鉴别方法中，在高效液相色谱检测中，流动相1 和流动相2的梯度为：0min时，流动相1占20％、流动相2占80％；15min时，流动相1占80％、流动相2占20％；20min时，流动相1占100％、流动相2占0％；35min时，流动相1占100％、流动相2 占0％。
有益效果：本发明提供的乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶的鉴别方法，便于实施，方便快捷。
附图说明
图1为20.5min～23.5min停留时间段实施例1不同纤维的高效液相色谱图
图2为20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段实施例1不同纤维的高效液相色谱图
图3为20.5min～23.5min停留时间段实施例2不同纤维的高效液相色谱图
图4为20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段实施例2不同纤维高效液相色谱图
具体实施方式
实施例1
收集到国内原生、物理回收法再生、化学回收法再生、物理化学回收法法再生样品，共 11个，样品编号为1#～11#，见表1。
表1 样品情况表
Figure BSA0000166476120000031
Figure BSA0000166476120000041
1.对样品进行预处理
11个样品，每个样品取5g，按照1∶25的浴比，同时加入体积比80％∶20％的环丁砜——二氯甲烷的溶解、沉淀剂，在180℃的高温下，震荡30min，冷却，再在5000r/min的离心速度下离心分离5min，取上层清液，放入冰箱冷藏8小时以上，取出、过滤，然后放至室温，用于高效液相色谱检测。
2.高效液相色谱检测
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普通参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的。根据下列条件，对试样进行色谱检测：
a)色谱柱：XDB C18(5μm)，250mm×4.6mm，或相当者。
b)流量：1.0mL/min。
c)柱温：30℃。
d)进样量：10.0μL。
e)检测器：二极管阵列检测器(DAD)。
f)检测波长：254nm。
g)流动相1：甲醇。
h)流动相2：10％甲醇/90％水。
i)梯度如表2所示。
表2 梯度表
时间(min) 流动相1(％) 流动相2(％)
0.00 20.0 80.0
15.00 80.0 20.0
20.00 100.0 0
35.00 100.0 0
3.纤维判定
选取20.5min～23.5min停留时间段的高效液相色谱数据作图，见图1。由图1可以看出，在停留时间20.8min、21.8min左右，可以通过目测看出乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品的高效液相色谱图形与其他纤维有差异。截取并放大20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段的高效液相色谱图，具体见图2。将两停留时间段内的峰高值相加或者将两停留时间段内的色谱图积分后相加，则差异更为明显，如表3所示。
表3 不同纤维20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段色谱峰处理表
Figure BSA0000166476120000051
若峰高之和大于170或者积分之和大于3000，均可判定纤维为采用乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。
利用本发明提供的鉴别方法，本领域人员可以鉴别出1#、2#、11#三个乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。
实施例2
收集到国内原生、化学回收法再生、物理化学回收法再生样品，共5个，样品编号为1#～5#，见表4。
表4 样品情况表
样品 纤维属性 制造商
1# 化学回收法再生，乙二醇醇解BHET工艺，167dtex/48f，本色(发黄)FDY长丝 浙江绿宇
2# 物理化学回收法再生，废丝成颗粒，再熔融、固相增粘、纺丝，黑色长丝 宁波宝信2号
3# 物理化学回收法再生，废丝成颗粒，再熔融、固相增粘、纺丝，黑色长丝 宁波宝信3号
4# 原生，本色短纤维 仪征化纤
5# 原生，大红短纤维 安兴环保
1.对样品进行预处理
5个样品，每个样品取5g，按照1∶25的浴比，同时加入体积比80％∶20％的环丁砜——二氯甲烷的溶解、沉淀剂，在180℃的高温下，震荡30min，冷却，再在5000r/min的离心速度下离心分离5min，取上层清液，放入冰箱冷藏8小时以上，取出、过滤，然后放至室温，用于高效液相色谱检测。
2.高效液相色谱检测
由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出色谱分析的普通参数。采用下列操作条件已被证明对测试是合适的。根据下列条件，对试样进行色谱检测：
a)色谱柱：XDB C18(5μm)，250mm×4.6mm，或相当者。
b)流量：1.0mL/min。
c)柱温：30℃。
d)进样量：10.0μL。
e)检测器：二极管阵列检测器(DAD)。
f)检测波长：254nm。
g)流动相1：甲醇。
h)流动相2：10％甲醇/90％水。
i)梯度如表5所示。
表5 梯度表
时间(min) 流动相1(％) 流动相2(％)
0.00 20.0 80.0
15.00 80.0 20.0
20.00 100.0 0
35.00 100.0 0
3.纤维判定
选取20.5min～23.5min停留时间段的高效液相色谱数据作图，如图3所示。从图3目测可以看出，在停留时间20.8min、21.8min左右乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品的高效液相色谱图形与其他纤维有差异，截取并放大20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段的高效液相色谱图，具体见图4。将两停留时间段内的峰高值相加或者将两停留时间段内的色谱图进行积分相加，则差异更为明显，如表6所示。
若峰高之和大于170或者积分之和大于3000，均可判定纤维为采用乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。
利用本发明提供的鉴别方法，本领域人员可以鉴别出1#这个乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯(BHET)及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。
表6 不同纤维20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段色谱峰处理表
Figure BSA0000166476120000071

Claims (3)

1.一种化学回收法再生涤纶鉴别方法，包括以下步骤：
(1)对样品进行预处理：取5g样品，加入配制好的环丁砜-二氯甲烷溶解、沉淀剂，在180℃下震荡30min，冷却，再离心分离，取上层清液，放入冰箱冷藏8小时以上，取出、过滤，然后放至室温，用于高效液相色谱检测；
(2)高效液相色谱检测：对上层清液进行色谱检测，色谱柱为XDB C18，粒径为5μm，250mm×4.6mm，流量为1.0mL/min，柱温为30℃，进样量为10.0μL，检测器为二极管阵列检测器DAD，检测波长为254nm，流动相1为甲醇，流动相2为10％甲醇/90％水；在所述高效液相色谱检测中流动相1和流动相2的梯度为：0min时，流动相1占20％、流动相2占80％；15min时，流动相1占80％、流动相2占20％；20min时，流动相1占100％、流动相2占0％；35min时，流动相1占100％、流动相2占0％；
(3)纤维判定：截取在20.7min～20.8min、21.8min～21.9min停留时间段的高效液相色谱图数据，将两停留时间段内的峰高值相加或者将两停留时间段内的色谱图积分相加，若峰高之和大于170或者积分之和大于3000，均可判定纤维为采用乙二醇醇解生成的对苯二甲酸乙二酯及其低聚物再聚合工艺生产的化学回收法再生涤纶纤维样品。
2.如权利要求1所述的一种化学回收法再生涤纶鉴别方法，其特征在于：在所述的对样品进行预处理中，样品与环丁砜一二氯甲烷溶解、沉淀剂的浴比为1∶25，环丁砜与二氯甲烷的体积比为80∶20。
3.如权利要求1所述的一种化学回收法再生涤纶鉴别方法，其特征在于：在所述的对样品进行预处理中，所述的离心分离采用的离心速度为5000r/min，离心分离时间为5min。
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