CN109142350A - 二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中氯离子含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二水合六亚甲基‑1,6‑二硫代硫酸二钠盐中氯离子含量的检测方法，先对待检样品进行预处理，然后采用银量法检测氯离子含量；待检样品预处理方法为：将HTS待检样品、硝酸钡和水在搅拌下充分混合；将上述混合物的pH调整至1‑3，然后在80‑100℃保温反应除去二水合六亚甲基‑1,6‑二硫代硫酸根和硫代硫酸根。本发明避免了二水合六亚甲基‑1,6‑二硫代硫酸根离子和硫代硫酸根离子对氯离子检测的影响，采用简便的银量法就可以准确的检测出样品中氯离子的含量，解决了HTS中氯离子检测一直难以克服的难题，为HTS的检测提供了新的思路检测方法。本发明操作简单，成本低，检测结果准确，适合大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种产品中氯离子的检测方法，具体涉及一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐（HTS）产品中氯离子含量的检测方法，属于氯离子检测技术领域。
背景技术
抗硫化返原剂二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐,以下简称为HTS,它的化学式为C6H12Na2O6S4·2H2O,摩尔质量为390.43。其结构式如下所示，自身结构中含有两个亚硫酸根：
HTS作为橡胶助剂被广泛应用于橡胶领域，大幅度改善了橡胶的热稳定性能，在天然橡胶次磺酰胺类硫化体系中加入HTS，可以在硫化过程中产生热稳定的C-C 交联键，C-C 交联键能够补偿因硫化返原、断链而失去的多硫键，形成既含硫又含碳的复式交联键，为制品提供优越的柔顺性、耐热老化性、动态耐疲劳性，并有效抑制配合剂的析出、提高定伸应力。此外，还可作为一种促进剂来增强橡胶与渡黄铜钢丝帘线之间的粘合保持力。
当前，工业上仍然采用硫代硫酸钠与1,6-二氯己烷反应的合成方法来生产HTS，反应式如下所示：
从上试中可以看出，反应产物中存在氯化钠副产，还会存在少量未反应的硫代硫酸钠，此外合成过程中所使用的水也可能带入少量氯化物。氯化钠的存在严重影响胶料的性能，因此在生产时要将氯化钠的含量控制在1.0%以下。
目前，HTS指标检测的最大难点是产品中氯化物的检测，这也是该产品迟迟没有出台国家标准的主要原因。一些企业标准中，对氯化物的测定方法仍然沿用的是银量法。银量法虽然有操作简便、成本低的优势，但是从HTS结构式可以看出，HTS本身就有亚硫酸根结构，且产品中也许会残留未反应的硫代硫酸钠，它们均可以与银离子发生反应，故如果直接采用银量法测定，必定会影响检测结果的准确性。
针对上述问题，有文献指出，采用硝酸钡消除样品中少量的亚硫酸根、硫酸根等离子的干扰，但是，在HTS样品测定时，该方法行不通，因为样品中HTS本身就是干扰源，其在待测样品中浓度很高，且在常温下不能与硝酸钡充分反应，因此不能消除产品本身对检测结果的影响。还有文献指出，针对样品中含有少量的硫化物、亚硫酸盐和硫代硫酸盐等干扰成分，先加入碱调至弱碱性，随后加入过氧化氢，加热将它们氧化除去，但此方法对HTS样品的检测同样行不通，因为HTS在碱性、加热条件下稳定，不能被分解。
因此，HTS样品中氯化物的精确测量一直是亟待解决的问题。
发明内容
针对HTS中氯离子检测所存在的难题，本发明提供了一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中氯离子含量的检测方法，该方法能够有效避免在银量法检测氯离子时HTS本身和硫代硫酸根对检测的影响，对HTS产品中的氯离子进行精确的测定，操作简单，检测结果准确。
本发明具体技术方案如下：
一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中氯离子含量的检测方法，该方法为：先对待检样品进行预处理，除去其中的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸根和硫代硫酸根，然后采用银量法检测待检样品中氯离子含量；待检样品预处理方法如下：
（1）将HTS待检样品、硝酸钡和水在搅拌下充分混合；
（2）将上述混合物的pH调整至1-3，然后在80-100℃保温反应除去二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸根和硫代硫酸根。
进一步的，硝酸钡的用量为HTS待检样品质量的1.3-1.5倍。HTS待检样品与水的质量比是2-5:50。将HTS待检样品、硝酸钡和水在搅拌下充分混合10-15min，以使它们混合均匀。
进一步的，通过强酸调整pH，所述强酸为不影响氯离子检测的强酸，例如稀硝酸。
进一步的，调整pH后，在高温作用下二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钡和硫代硫酸钡在高温下分解，HTS与硝酸钡形成的钡盐不断被分解除去，使HTS与硝酸钡的反应不断向正方向进行，从而使HTS能够完全除去。一般，保温反应10-20min左右即可使钡盐完全分解，耗时短。
进一步的，银量法检测待检样品中氯离子含量的步骤为：将预处理后的待检样品溶液降至室温，加入铬酸钾溶液作为指示剂，用硝酸银溶液进行滴定，当溶液出现砖红色沉淀时，即为滴定终点。达到滴定终点后，根据下式计算氯化物含量ω%，氯化物以氯化钠计：
上式中，V1 = 硝酸银消耗量；
C1 = 硝酸银的浓度；
MNaCl = 氯化钠的摩尔质量；
m1 = 样品质量。
本发明提供了一种HTS样品中氯化物测定的新方法，为HTS的检测提供了新的思路，解决了HTS中氯离子检测一直难以克服的难题。本发明原理是：先对待检HTS样品进行预处理，通过控制反应条件和温度，使HTS待检样品中的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐和硫代硫酸钠全部与硝酸钡反应形成较易分解的钡盐，然后通过加热分解的方式去除二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸根和硫代硫酸根，避免了这两者对氯离子检测的影响。去除干扰成分后，采用简便的银量法就可以准确的检测出样品中氯离子的含量。本发明检测方法操作简单，成本低，充分去除了银量法检测过程中的干扰成分，检测结果准确，适合大规模推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。如无特别说明，下述实施例中所用的试剂都是分析级。
实施例1
测定已知含量的氯化钠溶液中的氯化钠含量，对本发明检测方法进行验证，步骤如下：
步骤一：硝酸银溶液的配制：准确称量3.40 g硝酸银，溶解于去离子水中，采用1000 ml容量瓶进行定容，得到浓度约为0.02 mol/L的硝酸银溶液；
步骤二：硝酸银溶液的标定：准确称量0.023 g焙烧后的NaCl于50 ml锥形瓶中，加入去离子水将其溶解。向锥形瓶中加入两滴铬酸钾溶液作为指示剂，用配置好的硝酸银溶液对其进行滴定，当锥形瓶中出现砖红色沉淀，即说明达到滴定终点，此时，消耗硝酸银的体积为19.9 ml，设硝酸银的浓度为C mol/L，根据下列公式计算出硝酸银的真实浓度。按照此方法，平行滴定3次，求得硝酸银的浓度为0.0197 mol/L。
V = 硝酸银消耗量（ml）；
C = 硝酸银的浓度（mol/L）；
m = 氯化钠的质量（g）。
步骤三：样品预处理：称取0.030 g氯化钠于锥形瓶，加入50 ml去离子水溶解。然后，加入4.5 g硝酸钡，搅拌10 min。向锥形瓶中加入稀硝酸调节pH 至3,安装回流管，缓慢加热至80 ℃，并保持10 min。
步骤四：银量法滴定：将预处理后的液体降至室温，加入1 ml铬酸钾溶液作为指示剂，用标定好的硝酸银进行滴定。当溶液出现砖红色沉淀，即为滴定终点。平行滴定3次，所用硝酸银的体积分别为26.0、25.9、26.1 ml。
步骤五：计算：设样品中氯化钠质量为m2，根据下式计算氯化钠质量。
V1 = 硝酸银消耗量（ml）；
C1 = 硝酸银的浓度（mol/L）；
MNaCl = 氯化钠的摩尔质量（g/mol）；
m2 = 氯化钠的质量（g）；
经过计算，检测得到的氯化钠的质量为0.030 g。与实验开始时真实加入的量一致，说明该测试方法对氯化物的测定是可行的，硝酸钡的加入、温度和pH的调整不会影响银量法检测氯离子的准确性。
实施例2
测定未知HTS产品中氯化钠的含量，步骤如下：
步骤一：硝酸银溶液的配制：准确称量3.40 g硝酸银，溶解于去离子水中，采用1000 ml容量瓶进行定容，得到浓度为约0.02 mol/L的硝酸银溶液；
步骤二：硝酸银溶液的标定：准确称量0.023 g焙烧后的NaCl于50 ml锥形瓶中，加入去离子水将其溶解。向锥形瓶中加入两滴铬酸钾溶液作为指示剂，用配置好的硝酸银溶液对其进行滴定，当锥形瓶中出现砖红色沉淀，即说明达到滴定终点，此时，消耗硝酸银的体积为19.9 ml，设硝酸银的浓度为C mol/L，根据下列公式计算出硝酸银的真实浓度。平行滴定3次，求得硝酸银的浓度为0.0198 mol/L。
V = 硝酸银消耗量（ml）；
C = 硝酸银的浓度（mol/L）；
m = 氯化钠的质量（g）；
步骤三：样品预处理：称取3 g HTS样品于锥形瓶，加入50 ml去离子水溶解。然后，加入适量4.5 g硝酸钡，搅拌10 min使其充分混合。向锥形瓶中加入稀硝酸调节pH 至1,安装回流管，缓慢加热至80℃，并保持10 min。
步骤四：银量法滴定：将预处理后的液体降至室温，加入1 ml铬酸钾溶液作为指示剂，用标定好的硝酸银进行滴定。当溶液出现砖红色沉淀，即为滴定终点。平行滴定3次，所用硝酸银的体积分别为20.7ml、20.9ml、20.5 ml。
步骤五：计算：设样品中氯化物含量为ω%，根据下式计算样品中氯化物含量。
V1 = 硝酸银消耗量（ml）；
C1 = 硝酸银的浓度（mol/L）；
MNaCl = 氯化钠的摩尔质量（g/mol）；
m1 = 样品质量（g）；
经过计算，样品中氯化物的含量（以氯化钠计）为0.8%。
实施例3
首先，按照实施例2的方法测定HTS样品中氯化钠含量为0.75%。随后，称取3 g该HTS样品，混入0.02 g焙烧后的氯化钠，作为待测样品。比较测定值与理论值的关系，从而对本发明检验方法的准确性进行进一步验证。
步骤一：硝酸银溶液的配制：准确称量3.40 g硝酸银，溶解于去离子水中，采用1000 ml容量瓶进行定容，得到浓度约为0.02 mol/L的硝酸银溶液；
步骤二：硝酸银溶液的标定：准确称量0.023 g焙烧后的NaCl于50 ml锥形瓶中，加入去离子水将其溶解。向锥形瓶中加入两滴铬酸钾溶液作为指示剂，用配置好的硝酸银溶液对其进行滴定，当锥形瓶中出现砖红色沉淀，即说明达到滴定终点，此时，消耗硝酸银的体积为19.9 ml，设硝酸银的浓度为C，根据下列公式计算出硝酸银的真实浓度。按照此方法，平行滴定3次，求得硝酸银的浓度为0.0197 mol/L。
V = 硝酸银消耗量（ml）；
C = 硝酸银的浓度（mol/L）；
m = 氯化钠的质量（g）。
步骤三：样品预处理：将待测样品置于锥形瓶中，加入50 ml去离子水溶解。然后，加入适量硝酸钡，搅拌10 min。向锥形瓶中加入稀硝酸调节pH至2,安装回流管，缓慢加热至80 ℃，并保持10 min。
步骤四：银量法滴定：将预处理后的液体降至室温，加入1 ml铬酸钾溶液作为指示剂，用标定好的硝酸银溶液进行滴定。当溶液出现砖红色沉淀，即为滴定终点。平行滴定3次，所用硝酸银的体积分别为36.8ml、36.9ml、36.9 ml。
步骤五：计算：设待检样品中氯化物含量为ω%，根据下式计算样品中氯化物含量。
V1 = 硝酸银消耗量（ml）；
C1 = 硝酸银的浓度（mol/L）；
MNaCl = 氯化钠的摩尔质量（g/mol）；
m1 = 样品质量（g）。
经过计算，样品中氯化物的含量（以氯化钠计）为1.40%。待检样品中氯化物的理论含量为0.75%+（0.02/3.02）×100%=1.41%。由此可以看出，检测得到的氯化物的含量与待检样品中氯化物的理论含量差别不大，说明本发明测试方法对氯化物的测定是可行的。
进一步的，分别取上述不同质量的氯化钠含量为0.75%的HTS样品，分别向其中掺入不同质量的氯化钠，作为待检样品。重复上述检测步骤，比较测定值与理论值，结果见下表1：
从表1的数据可以看出：多组试验的测试结果的相对偏差均小于2.0%，测定结果重现性好，且掺入不同氯化钠含量后，测定结果与理论值相近，说明待测样品经过预处理后，可以有效减弱HTS和硫代硫酸钠的干扰，得到准确的氯化物含量值。
对比例1
首先，按照实施例2的方法测定HTS样品中氯化钠含量为0.75%。随后，分别取不同质量的该HTS样品，分别向其中掺入不同质量的氯化钠，作为待检样品。将各待检样品按照下述方法进行检测，步骤如下：
步骤一：硝酸银溶液的配制：准确称量3.40 g硝酸银，溶解于去离子水中，采用1000 ml容量瓶进行定容，得到浓度约为0.02 mol/L的硝酸银溶液；
步骤二：硝酸银溶液的标定：准确称量0.023 g焙烧后的NaCl于50 ml锥形瓶中，加入去离子水将其溶解。向锥形瓶中加入两滴铬酸钾溶液作为指示剂，用配置好的硝酸银溶液对其进行滴定，当锥形瓶中出现砖红色沉淀，即说明达到滴定终点，此时，消耗硝酸银的体积为19.9 ml，设硝酸银的浓度为C，根据下列公式计算出硝酸银的真实浓度。按照此方法，平行滴定3次，求得硝酸银的浓度为0.0197 mol/L。
V = 硝酸银消耗量（ml）；
C = 硝酸银的浓度（mol/L）；
m = 氯化钠的质量（g）。
步骤三：称取3 g样品，将待测样品置于锥形瓶中，加入50 ml去离子水溶解。然后，加入适量硝酸钡，搅拌10 min。
步骤四：银量法滴定：向预处理后的液体中加入1 ml铬酸钾溶液作为指示剂，用标定好的硝酸银溶液进行滴定。当溶液出现砖红色沉淀，即为滴定终点。平行滴定3次，计算硝酸银溶液平均消耗量。
步骤五：计算：设待检样品中氯化物含量为ω%，根据下式计算氯化物含量。
V1 = 硝酸银消耗量（ml）；
C1 = 硝酸银的浓度（mol/L）；
MNaCl = 氯化钠的摩尔质量（g/mol）；
m1 = 样品质量（g）；
将检测得到的测定值与理论值进行比较，结果见下表2：
Claims (7)
1.一种二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸二钠盐中氯离子含量的检测方法，其特征是：先对待检样品进行预处理，除去其中的二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸根和硫代硫酸根，然后采用银量法检测待检样品中氯离子含量；待检样品预处理方法为：
（1）将HTS待检样品、硝酸钡和水在搅拌下充分混合；
（2）将上述混合物的pH调整至1-3，然后在80-100℃保温反应除去二水合六亚甲基-1,6-二硫代硫酸根和硫代硫酸根。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：硝酸钡的用量为HTS待检样品质量的1.3-1.5倍。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：HTS待检样品与水的质量比是2-5:50。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的检测方法，其特征是：步骤（1）中，HTS待检样品、硝酸钡和水在搅拌下充分混合10-15min。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：所述强酸为稀硝酸。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：步骤（2）中，反应时间为10-20min。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征是：银量法检测待检样品中氯离子含量的步骤为：将预处理后的待检样品溶液降至室温，加入铬酸钾溶液作为指示剂，用硝酸银溶液进行滴定，当溶液出现砖红色沉淀时，即为滴定终点；
达到滴定终点后，根据下式计算氯化物含量ω%：
上式中，V1 = 硝酸银消耗量；
C1 = 硝酸银的浓度；
MNaCl = 氯化钠的摩尔质量；
m1 = 产品质量。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190104 |
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