CN109135152A - 一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料及其制备方法,属于光敏树脂改性领域，按质量比由以下原料组成：丙烯酸酯20～40份、环氧树脂30～50份、碳纤维球10～30份、偶联剂0.1～0.5份、光稳剂0.1～0.5份、稀释剂4～12份、消泡剂0.5～2.5份、流平剂0.5～2.5份、抗氧剂0.1～0.5份、阳离子型引发剂1～5份和自由基型光聚合引发剂1～5份。本发明制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料具有优异的耐磨性和尺寸稳定性，同时大幅提高了制件的韧性和成型速度，此外本发明所涉及的设备及工艺简单，可直接推广和加速光敏树脂在快速成型领域的应用。

Description

一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光敏树脂改性领域，具体为一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
光敏树脂是应用于光固化成型的主要原料，该成型技术是发明最早且发展最迅速的快速成型技术之一。光敏树脂在紫外光或激光等光源照射下，逐步实现单体或预聚体的固化反应，完成从液态到固态的相转变过程。原材料可以根据产品需求制成具有三维结构的非支撑组件，实现快速构建。
光敏树脂通常由单体、预聚体或预聚物组成，种类较少，且材料构建过程中存在速度慢、韧性差以及尺寸稳定性差等不足，且纯树脂耐磨性较差。
发明内容
本发明创新性的以光敏树脂为基体，以高性能碳纤维球为分散体系，提供了一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料及其制备方法，使其拥有优异的耐磨性和尺寸稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，由下述组份按重量份制备而成：丙烯酸酯20～40份，环氧树脂30～50份，碳纤维球10～30份，偶联剂0.1～0.5 份，光稳剂0.1～0.5份，稀释剂4～12份，消泡剂0.5～2.5份，流平剂0.5～2.5 份，抗氧剂0.1～0.5份，阳离子型引发剂1～5份，自由基型光聚合引发剂1～ 5份。
优选地，所述的丙烯酸酯为聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸单酯；所述的环氧树脂为丙烯酸单酯或氨基环氧树脂。
优选地，所述的碳纤维球是一种粒径为10～50μm、纤维长度为50～150μm的球状碳纤维结构。
优选地，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮或氯化苯并三唑。
优选地，所述的稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷或环氧乙烷环氧丙烷共聚醚。
优选地，所述的流平剂优选为有机硅-环氧乙烷共聚物或有机硅-环氧丙烷共聚物；所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4- 二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
优选地，所述的阳离子型引发剂为二苯基碘鎓盐或二芳基锍鎓盐；所述的自由基型光聚合引发剂为安息香二甲醚或氯化二苯甲酮。
一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入丙烯酸酯 20～40份、环氧树脂30～50份、稀释剂4～12份、消泡剂0.5～2.5份、流平剂0.5～2.5份、阳离子型引发剂1～5份和自由基型光聚合引发剂1～5份。
(2)在上述液体中加入碳纤维球10～30份、偶联剂0.1～0.5份、光稳剂 0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份，将上述混合液升温至55℃～75℃，超声分散 10min～30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。根据性能检测结果，可以看出本发明创新性的以光敏树脂为基体，以高性能碳纤维球为分散体系，制备了一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，具有以下有益效果：
1、碳纤维球是一种球状结构的纤维结构，做为分散体系分布于光敏树脂后，可以起到吸收能量和防止破坏的能力，显著提高了复合材料的韧性；
2、较纯树脂而言，碳纤维球具有优异的自润滑性，在制品使用过程中可以有效降低材料磨损，提高复合材料的耐磨性；
3、在树脂与碳纤维球的分散体系中，球状结构可以起到固定和支撑作用，随着体系内球状结构的增加，可以有效提高复合材料的成型速度，并显著降低收缩率，提高了尺寸稳定性。
因此所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料具有优异的耐磨性和尺寸稳定性，同时大幅提高了制件的韧性和成型速度。此外本发明所涉及的设备及工艺简单，可直接推广和加速光敏树脂在快速成型领域的应用。
具体实施方法
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。
制备的样品在23℃、50％湿度环境下调节后，分别采用ASTM D6110、ASTM D1242和ASTM D955检测复合材料的冲击强度、耐磨性和收缩率，同时记录材料的成型速度。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入聚酯丙烯酸酯20份、丙烯酸单酯50份、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4份、消泡剂二甲基聚硅氧烷0.5份、流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物0.5份、阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐1份和自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚1份。
(2)在上述液体中加入粒径为10μm、纤维长度为50μm的碳纤维球10份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯0.06份，将上述混合液升温至75℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例2
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入聚酯丙烯酸酯25份、丙烯酸单酯45份、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6份、消泡剂二甲基聚硅氧烷1份、流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物1份、阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐2份和自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚2份。
(2)在上述液体中加入粒径为10μm、纤维长度为50μm的碳纤维球15份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.2份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯0.12份，将上述混合液升温至70℃，超声分散15min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例3
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入聚酯丙烯酸酯30份、丙烯酸单酯40份、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯8份、消泡剂二甲基聚硅氧烷1.5份、流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物1.5份、阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐3份和自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚3份。
(2)在上述液体中加入粒径为10μm、纤维长度为50μm的碳纤维球20份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.3份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯0.18份，将上述混合液升温至65℃，超声分散20min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例4
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入聚酯丙烯酸酯35份、丙烯酸单酯35份、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份、消泡剂二甲基聚硅氧烷2份、流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物2份、阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐4份和自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚4份。
(2)在上述液体中加入粒径为10μm、纤维长度为50μm的碳纤维球25份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.4份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.4份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯0.24份，将上述混合液升温至60℃，超声分散25min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例5
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入聚酯丙烯酸酯40份、丙烯酸单酯30份、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份、消泡剂二甲基聚硅氧烷2.5份、流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物2.5份、阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐5份和自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚5份。
(2)在上述液体中加入粒径为10μm、纤维长度为50μm的碳纤维球30份、偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.5份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基) 亚磷酸苯酯0.3份，将上述混合液升温至55℃，超声分散30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例6
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入环氧丙烯酸单酯20份、氨基环氧树脂50份、稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚0.5份、流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物0.5份、阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐1份和自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮1份。
(2)在上述液体中加入粒径为50μm、纤维长度为150μm的碳纤维球10 份、偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.1份、光稳剂氯化苯并三唑 0.1份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份和抗氧剂N,N'- 双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.06份，将上述混合液升温至75℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例7
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入环氧丙烯酸单酯25份、氨基环氧树脂45份、稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯6份、消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚1份、流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物1份、阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐2份和自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮2份。
(2)在上述液体中加入粒径为50μm、纤维长度为150μm的碳纤维球15 份、偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2份、光稳剂氯化苯并三唑 0.2份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份和抗氧剂N,N'- 双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.12份，将上述混合液升温至 70℃，超声分散15min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例8
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入环氧丙烯酸单酯30份、氨基环氧树脂40份、稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯8份、消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚1.5份、流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物1.5份、阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐3份和自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮3份。
(2)在上述液体中加入粒径为50μm、纤维长度为150μm的碳纤维球20 份、偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.3份、光稳剂氯化苯并三唑 0.3份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份和抗氧剂N,N'- 双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.18份，将上述混合液升温至 65℃，超声分散20min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例9
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入环氧丙烯酸单酯35份、氨基环氧树脂35份、稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚2份、流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物2份、阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐4份和自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮4份。
(2)在上述液体中加入粒径为50μm、纤维长度为150μm的碳纤维球25 份、偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.4份、光稳剂氯化苯并三唑 0.4份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份和抗氧剂N,N'- 双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.24份，将上述混合液升温至 60℃，超声分散25min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
实施例10
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入环氧丙烯酸单酯40份、氨基环氧树脂30份、稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯12份、消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚2.5份、流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物2.5份、阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐5份和自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮5份。
(2)在上述液体中加入粒径为50μm、纤维长度为150μm的碳纤维球30 份、偶联剂γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.5份、光稳剂氯化苯并三唑 0.5份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份和抗氧剂N,N'- 双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.3份，将上述混合液升温至 55℃，超声分散30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的碳纤维球改性光敏树脂复合材料性能见表一。
对照实例1
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入聚酯丙烯酸酯20份、丙烯酸单酯50份、稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4份、消泡剂二甲基聚硅氧烷0.5份、流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物0.5份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份、抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.06份、阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐1份和自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚1份。
(2)将上述混合液升温至75℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的光敏树脂材料性能见表一。
对照实例2
(1)在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入环氧丙烯酸单酯20份、氨基环氧树脂50份、稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚0.5份、流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物0.5份、光稳剂氯化苯并三唑0.1份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04 份、抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.06份、阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐1份和自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮1份。
(2)将上述混合液升温至75℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。
所制备的光敏树脂材料性能见表一。
表一：
本发明制备的用于光固化成型的碳纤维球改性光敏树脂复合材料，具有优异的耐磨性和尺寸稳定性，同时大幅提高了制件的韧性和成型速度。通过表一中数据可知，本发明所制备的碳纤维球改性聚酯丙烯酸酯和丙烯酸单酯光敏树脂复合材料冲击强度最大为44J/m，较改性前(对照实例1)提高46.7％；收缩率最小为1.4％，较改性前减小了30.0％；磨耗最小为5.4mg/1000次，较改性前减小了46.5％；成型速度最快为34.2cm3/h，较改性前提高60.6％。本发明所制备的碳纤维球改性环氧丙烯酸单酯和氨基环氧树脂光敏树脂复合材料冲击强度最大为48J/m，较改性前(对照实例2)提高50.0％；收缩率最小为1.4％，较改性前减小了33.3％；磨耗最小为6.4mg/1000次，较改性前减小了50.4％；成型速度最快为37.5cm3/h，较改性前提高65.2％。此外本发明所涉及的设备及工艺简单，可直接推广和加速光敏树脂在快速成型领域的应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于：由下述组份按重量份制备而成：
丙烯酸酯20～40份，
环氧树脂30～50份，
碳纤维球10～30份，
偶联剂0.1～0.5份，
光稳剂0.1～0.5份，
稀释剂4～12份，
消泡剂0.5～2.5份，
流平剂0.5～2.5份，
抗氧剂0.1～0.5份，
阳离子型引发剂1～5份，
自由基型光聚合引发剂1～5份。
2.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的丙烯酸酯为聚酯丙烯酸酯或环氧丙烯酸单酯。
3.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂为丙烯酸单酯或氨基环氧树脂。
4.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的碳纤维球是一种粒径为10～50μm、纤维长度为50～150μm的球状碳纤维结构。
5.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮或氯化苯并三唑。
7.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷或环氧乙烷环氧丙烷共聚醚。
8.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物或有机硅-环氧丙烷共聚物；所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。
9.如权利要求1所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料，其特征在于，所述的阳离子型引发剂为二苯基碘鎓盐或二芳基锍鎓盐；所述的自由基型光聚合引发剂为安息香二甲醚或氯化二苯甲酮。
10.如权利要求1~9任一所述的一种碳纤维球改性光敏树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入丙烯酸酯20～40份、环氧树脂30～50份、稀释剂4～12份、消泡剂0.5～2.5份、流平剂0.5～2.5份、阳离子型引发剂1～5份和自由基型光聚合引发剂1～5份；
（2）在上述液体中加入碳纤维球10～30份、偶联剂0.1～0.5份、光稳剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份，将上述混合液升温至55℃～75℃，超声分散10min～30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。
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