CN109133938A - 一种负热膨胀材料的制备及其负热膨胀行为的调控方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负热膨胀材料的制备及其负热膨胀行为的调控方法，将锰粉在高纯氮中烧结获得Mn2N；将Mn2N与锌粉混合，在高纯氮中烧结获得Mn3ZnN；将Mn2N与锡粉混合，在高纯氮中烧结获得Mn3SnN，将锰粉在高纯氮中烧结获得Mn4N；其次，将Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN以x：y：z且x+y+z＝1的摩尔比混合，在室温下压制成圆片；将压制好的圆片封如真空石英玻璃管中烧结获得Mn3(MnxZnySnz)N。本发明工艺简单，效果显著，仅需调控放电等离子烧结的工艺参数便可实现在‑50‑200℃温度范围内，材料负热膨胀行为的调控。

Description

一种负热膨胀材料的制备及其负热膨胀行为的调控方法
技术领域
本发明涉一种陶瓷功能材料、负热膨胀材料，特别是一种负热膨胀材料的制备方法以及调控负热膨胀材料负热膨胀行为的方法。
背景技术
负热膨胀材料从20世纪开始受到国际上的关注，是一种特殊的新型功能材料。负热膨胀材料可以减小或者消除温度对元器件或者结构的影响。降低或消除热膨胀导致的内应力破坏，调高设备的性能、精度，延长使用寿命等。在精密设备制造、光学元件、电子器件、航空航天领域等具有重要的意义。在2005年来自日本理化研究所的竹中康司和高木应典首先发现原子掺杂反钙钛矿锰氮化合物Mn3AN(A为Cu、Zn、Ga等)，可以获得负热膨胀系数较大的材料。然而目前关于负热膨胀材料的专利主要在于对不同负热膨胀材料的发现，如专利CN 103449386 A等，而关于某一种或某一类负热膨胀材料负热膨胀行为调控的专利还未见报道。
进一步检索中，国内外尚无与本发明相关的材料热膨胀行为调控的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供了调控一种调控负热膨胀材料(Mn3(MnxZnySnz)N)负热膨胀行为的方法。该方法工艺简单、可操作性强、调节负热膨胀行效果明显，可以在-50-200℃的范围内进行调控。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明涉及一种负热膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：
S1,Mn2N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn2N，表面处理，备用；
S2，Mn4N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn4N，表面处理，备用；
S3，Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉混合，在高纯氮中烧结制备Mn3ZnN，表面处理，备用；
S4，Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉混合，在高纯氮中烧结制备Mn3SnN，表面处理，备用；
S5，负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体混合，得到混合粉体；再将混合粉体放入模具中，在常温下，压成圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，得到负热膨胀材料 Mn3(MnxZnySnz)N。
优选地，S1中，所述Mn2N的粒径大小为：75μm。
优选地，S1中，所述烧结温度为550-750℃，保温时间为20-50h。
优选地，S1中，所述Mn2N表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为2-20μm。
优选地，S2中，所述Mn4N的粒径大小为75μm，其中烧结温度为500-800℃，保温时间为20-40h，
优选地，S2中，所述表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为2-20μm，备用。
优选地，S3中，所述Mn2N与锌粉以原子比Mn：Zn＝3:1的比例混合，烧结温度为550-850℃，保温时间为30-50h，所述表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将 Mn3ZnN球磨至2-20μm，备用。
优选地，S4中，所述将Mn2N与锌粉以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，烧结温度为450-650℃，保温时间为20-30h，所述表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将 Mn3SnN球磨至2-20μm，备用；
优选地，S5中，所述模具为直径为10mm的不锈钢模具；圆片厚度为2mm，烧结温度为700-850℃，保温20-60h。
第二方面，本发明还涉及前述的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N负热膨胀行为的调控方法，包括：将烧结的圆片Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粉体；将粉体放置石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中烧结。
优选地，所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N真空球磨后的粉体粒径为2-20μm。
优选地，所述模具的直径为10-30mm。
优选地，所述放电等离子烧结的烧结温度为600-1000℃。
优选地，所述放电等离子烧结的烧结时间为10-30min。
优选地，所述放电等离子烧结的烧结压力为30-50MPa。
优选地，所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀行为变化的范围为-50-200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下至少一种效果：
(1)本发明工艺简单，效果显著，仅需调控放电等离子烧结的工艺参数便可可以实现在-50-200℃温度范围内，材料负热膨胀行为的调控。
(2)本发明所涉及的材料具有超大负热膨胀特性，良好的力学性能、导电导热特性。其负热膨胀行为可通过调控放电等离子烧结的烧结温度来控制；使得该种材料具备性能可调控、可设计的特性，且调控方法简单易行。该种材料通过对负热膨胀行为的调节可以防范应用在航空航天、电子元件、光学元件和光纤通信等领域。
附图说明
图1为本发明一较优实施例中负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N制备与热膨胀行为调节的工艺流程图；
图2为本发明一实施例所涉及的负膨胀材料Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N不同烧结工艺的热膨胀曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1
本实施例涉及一种负热膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：
1)Mn2N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为 75μm，制备Mn2N。烧结温度为560℃，保温时间为25h。除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为10μm，备用。
2)Mn4N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为：75μm，制备Mn2N。烧结温度为600℃，保温时间为20h。除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为10μm，备用。
3)Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn： Zn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3ZnN；烧结温度为550℃，保温时间为30h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至10μm，备用。
4)Mn3SnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3SnN；烧结温度为450℃，保温时间为20h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至10μm，备用。
5)负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤2)-4)制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体x：y：z的摩尔比(x+y+z＝1)混合；再将混合粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，在常温下，压成厚度为2mm的圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，烧结温度为700℃，保温20h，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，所得的材料为负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N。
上述的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N负热膨胀行为的调控方法，可以采用以下方式：将烧结的圆片Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粉体；将粉体放置石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，本实施例中：所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N 真空球磨后的粉体粒径为3μm，所述模具的直径为11mm，所述放电等离子烧结的烧结温度为650℃，所述放电等离子烧结的烧结时间为20min，所述放电等离子烧结的烧结压力为32MPa，所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀行为变化的范围为 -50-200℃。
实施例2
本实施例涉及一种负热膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：
1)Mn2N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为：75μm，制备Mn2N。烧结温度为700℃，保温时间为40h。除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为18μm，备用。
2)Mn4N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为：75μm，制备Mn2N。烧结温度为500-800℃，保温时间为40h。除去表面绿色的MnO 后，将Mn4N球磨至粒径为20μm，备用。
3)Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn： Zn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3ZnN；烧结温度为800℃，保温时间为40h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至18μm，备用。
4)Mn3SnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn： Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3SnN；烧结温度为500℃，保温时间为25h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至8μm，备用。
5)负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤2)-4)制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体x：y：z的摩尔比(x+y+z＝1)混合；再将混合粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，在常温下，压成厚度为2mm的圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，烧结温度为850℃，保温60h，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，所得的材料为负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N。
上述的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N负热膨胀行为的调控方法，可以采用以下方式：将烧结的圆片Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粉体；将粉体放置石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，其中：所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N真空球磨后的粉体粒径为18μm，所述模具的直径为28mm，所述放电等离子烧结的烧结温度为950℃，所述放电等离子烧结的烧结时间为28min，所述放电等离子烧结的烧结压力为45MPa，所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀行为变化的范围为-50-200℃。
实施例3
本实施例涉及一种负热膨胀材料的制备方法，包括以下步骤：
1)Mn2N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为：75μm，制备Mn2N。烧结温度为600℃，保温时间为40h。除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为2-20μm，备用。
2)Mn4N的制备：锰粉在高纯氮(99.999％)气氛中烧结纯度99.9％，粒径大小为：75μm，制备Mn2N。烧结温度为700℃，保温时间为20-40h。除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为2-20μm，备用。
3)Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn： Zn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3ZnN；烧结温度为700℃，保温时间为45h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至2-20μm，备用。
4)Mn3SnN的制备：将Mn2N与锌粉(纯度99.99％，粒径为25μm)以原子比Mn： Sn＝3:1的比例混合，在高纯氮(纯度99.999％)中制备Mn3SnN；烧结温度为550℃，保温时间为28h。除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至2-20μm，备用。
5)负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将步骤2)-4)制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体x：y：z的摩尔比(x+y+z＝1)混合；再将混合粉体放入直径为10mm的不锈钢模具中，在常温下，压成厚度为2mm的圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，烧结温度为780℃，保温55h，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，所得的材料为负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N。
上述的负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N负热膨胀行为的调控方法，可以采用以下方式：将烧结的圆片Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粉体；将粉体放置石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，其中：所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N真空球磨后的粉体粒径为15μm，所述模具的直径为20mm，所述放电等离子烧结的烧结温度为850℃，所述放电等离子烧结的烧结时间为20min，所述放电等离子烧结的烧结压力为40MPa，所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀行为变化的范围为-50-200℃。
实施例4
以下实施例中负热膨胀材料(反钙钛矿锰氮化合物)均为Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N，制备的Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N用X射线衍射仪进行物相检测。然后根据不同烧结温度放电等离子烧结，调控Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N的热膨胀行为，最后用热膨胀系数测试仪(TMA)测试所得材料的热膨胀系数。实施例按照图1所示流程进行实施。
制备不同负膨胀行为Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N材料的流程：将制备的材料 Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N球磨至2-20μm，称取10-30g放置在直径为28mm的石墨磨具中，放置在放电等离子烧结炉中，热压烧结：烧结时间为10min，烧结压力为50MPa，烧结温度分别为700℃，800℃，900℃和1000℃。得到不同负膨胀行为的 Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N材料。
Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N热膨胀系数的测试：待样品冷却后取出，切割成10*10*2mm的样品，用砂纸打磨其表面致光亮有金属光泽，然后放置在热膨胀系数测试仪中，进行热膨胀测试，测试的温度范围为-50-200℃，升温速度为5℃/min。
图2是烧结温度从700-1000℃样品的热膨胀曲线图。从图中可以观察到每一个烧结温度都有负膨胀现象发生，且不同烧结温度的负膨胀温度区间不同。说明通过改变放电等离子烧结工艺可以实现对Mn3(Mn0.1Zn0.5Sn0.4)N负膨胀行为的调控。
以上实施例通过对负热膨胀材料放电等离子烧结过程中工艺参数的调控，便可实现对该类负热膨胀材料负热膨胀行为的调控。该种方法简单，易操作，且可以实现较大温度范围的负热膨胀材料的负热膨胀系数以及负热膨胀温度区间的调整。
本发明调控方法具体指调控负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀系数以及负热膨胀温度区间的方法，该种材料具有超大负热膨胀特性，良好的力学性能、导电导热特性。其负热膨胀行为可通过调控放电等离子烧结的烧结温度来控制；使得该种材料具备性能可调控、可设计的特性，且调控方法简单易行。该种材料通过对负热膨胀行为的调节可以防范应用在航空航天、电子元件、光学元件和光纤通信等领域。
以上为本发明的部分优选实施例，应当理解的是，本发明还有其他的实施方式，比如改变上述实施例中的材料配比以及烧结工艺参数如温度、压力、烧结时间、模具直径大小、粉体粒径等等，这对本领域的技术人员来说是很容易实现的。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (10)

1.一种负热膨胀材料的制备方法，其特征在于包括：
S1,Mn2N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn2N，表面处理，备用；
S2，Mn4N的制备：锰粉在高纯氮气氛中烧结，制备Mn4N，表面处理，备用；
S3，Mn3ZnN的制备：将Mn2N与锌粉混合，在高纯氮中烧结制备Mn3ZnN，表面处理，备用；
S4，Mn3SnN的制备：将Mn2N与锡粉混合，在高纯氮中烧结制备Mn3SnN，表面处理，备用；
S5，负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的制备：将制备的Mn4N、Mn3ZnN和Mn3SnN粉体混合，得到混合粉体；再将混合粉体放入模具中，在常温下，压成圆片；将压制好的圆片封入真空石英管中烧结，随炉冷却后，将烧结的圆片取出，得到负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N。
2.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述Mn2N的粒径大小为75μm。
3.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述烧结温度为550-750℃，保温时间为20-50h。
4.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述Mn2N表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将Mn2N球磨至粒径为2-20μm。
5.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述Mn4N的粒径大小为75μm，其中烧结温度为500-800℃，保温时间为20-40h。
6.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将Mn4N球磨至粒径为2-20μm，备用。
7.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S3中，所述Mn2N与锌粉以原子比Mn：Zn＝3:1的比例混合，烧结温度为550-850℃，保温时间为30-50h，所述表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将Mn3ZnN球磨至2-20μm，备用。
8.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S4中，所述将Mn2N与锡粉以原子比Mn：Sn＝3:1的比例混合，烧结温度为450-650℃，保温时间为20-30h，所述表面处理具体为：除去表面绿色的MnO后，将Mn3SnN球磨至2-20μm，备用。
9.根据权利要求1所述的负热膨胀材料的制备方法，其特征在于，S5中，所述模具为不锈钢模具；烧结温度为700-850℃，保温20-60h。
10.一种权利要求1-9任一项所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀行为的调控方法，其特征在于，将烧结的圆片Mn3(MnxZnySnz)N，真空球磨至粉体，将粉体放置石墨模具中，将模具放置在放电等离子烧结炉中烧结，即可；
所述方法还具有以下一种或多种特征：
-所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N真空球磨后的粉体粒径为2-20μm；
-所述放电等离子烧结的烧结温度为600-1000℃；
-所述放电等离子烧结的烧结时间为10-30min；
-所述放电等离子烧结的烧结压力为30-50MPa；
-所述负热膨胀材料Mn3(MnxZnySnz)N的负热膨胀行为变化的范围为-50-200℃。
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