CN109112379B - 一种抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗高温氧化W‑Si‑Al‑Ti‑Zr‑Y多元轻质复合材料及其制备方法，其中抗高温氧化W‑Si‑Al‑Ti‑Zr‑Y多元轻质复合材料的原料为WSi2、Al、Y、Ti、Zr以及W，其中各组分按质量百分比构成为：WSi2 40‑60％，Al 15‑8％，Ti 4‑6％，Zr 2‑5％，Y 1‑3％，余量为W。本发明选择钝化元素Si、Al和活化元素Y、Ti、Zr协同掺杂W基合金，经过烧结制备的W‑Si‑Al‑Ti‑Zr‑Y多元轻质复合材料的抗高温氧化性能得到显著提高。

Description

一种抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种金属复合材料及其制备方法，具体地说是一种抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料及其制备方法。
背景技术
钨基复合材料具有高熔点、高密度、高强韧等优异特性，被认为是未来最关键的高温结构材料。但因抗高温氧化性能较差，无法满足航空航天等领域热端部件的使用要求，成为制约钨材料关键技术瓶颈。
钝化元素Cr、Si、Al是提高材料抗高温氧化性能的重要元素。目前W-Cr合金被国内外研究人员广泛研究。W-Cr合金在氧化过程中Cr元素优先氧化形成致密氧化层Cr2O3，但长期暴露于高温氧化环境中Cr2O3氧化层难以保持稳定，无法维持长期的钝化。由于无法克服脆性相问题，W-Si合金在研究初期便被国内外否定，W-Al合金由于其熔点差异巨大而未见报道(W熔点3410℃，Al熔点660℃)。为了解决Mo-Si合金的脆性问题，研究人员采用掺杂Al元素成功制备了抗高温氧化的Mo-Si-Al合金。
发明内容
本发明旨在提供一种抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料及其制备方法。本发明选择钝化元素Si、Al和活化元素Y、Ti、Zr协同掺杂W基合金，经过烧结制备的W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料的抗高温氧化性能得到显著提高。
本发明抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料，其原料为WSi2、Al、Y、Ti、Zr以及W，其中各组分按质量百分比构成为：WSi2 40-60％，Al 15-8％，Ti 4-6％，Zr 2-5％，Y 1-3％，余量为W。
本发明抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备预合金粉
采用惰性气体雾化法的制粉工艺，将原料W粉、Ti粉按照比例混合制备为W-Ti预合金粉；将原料W粉、Al粉按照比例混合制备为W-Al预合金粉，将WSi2合金粉、W-Ti预合金粉、W-Al预合金粉、Zr粉、Y粉按照配比量配制混合，获得预合金粉；
步骤1中，W-Ti预合金粉中W与Ti的质量比为5-2:1。
步骤1中，W-Al预合金粉中W与Al的质量比为1:1。
步骤2：悬浮熔炼
将步骤1获得的预合金粉装入悬浮炉腔，抽真空至10-3Pa进行悬浮熔炼。
所用原料粉末及粒度为：WSi2合金粉颗粒尺寸为5微米，W粉颗粒尺寸为2微米，Al合金粉颗粒尺寸为3微米，Ti粉颗粒尺寸为3微米，Zr粉颗粒尺寸为5微米，Y粉颗粒尺寸为5微米。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明将钨元素与低熔点元素先通过惰性气体雾化法制备为预合金粉，钨与低熔点元素形成中间相，一方面降低了钨的熔点，另一方面解决了低熔点元素在熔炼过程中的烧蚀问题。例如，金属钨为3410℃，铝元素熔点为660℃，制得的W-Al预合金粉熔点为1700℃。
2、采用钨的预合金粉作为原料进行悬浮熔炼成功制备钨合金块体，代替了目前机械球磨加烧结的传统粉末冶金方法。传统粉末冶金方法制备样品尺寸较小、产量较低、无法大规模工业化生产，并且在制备过程中无法避免杂质氧、碳的引入，导致活性元素在制备过程中发生氧化失效，对材料的抗高温氧化性能极其不利。悬浮熔炼过程高真空度保证了活化元素不被氧化。
3、W-Al，WSi2，W-Ti相在熔炼过程中发生互扩散形成固溶体，固溶强化提高了硬度，合金显微硬度532-724HV。同时掺杂的Al、Si等元素降低了合金的实际密度，合金密度为5.12-8.32g/cm3。高温氧化过程中，Si与Al分别氧化形成SiO2与Al2O3致密的钝化保护层，阻止氧气进一步深入，从而提高了W基体抗氧化性能。与目前研究较多的W-Cr二元合金相比，Cr2O3会再1200℃挥发成CrO3，保护层破裂失效。而Al2O3保护层可以在1200℃的环境中仍保持致密。并且SiO2可以提高Al2O3与基体的结合性，防止氧化过程中氧化层与基体分层脱落。在SiO2与Al2O3的协同作用下显著提高W基复合材料的抗氧化性能，合金氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/15-1/20。
附图说明
图1是W-11.5Si-11.5Al-4Ti-4Zr-2Y合金烧结态显微表面形貌图像。
图2是氧化15小时氧化动力学曲线。
图3是氧化15小时后样品形貌图像，其中图3a纯钨，图3b W-11.5Si-11.5Al-4Ti-4Zr-2Y。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料，其中各组分按质量百分比构成为：WSi2 40％，Al 15％，Ti 4％，Zr 2％，Y 3％，W 36％。
(化学式为W-9.3Si-15Al-4Ti-2Zr-3Y)
原始粉末粒度为：WSi2粉颗粒尺寸为5微米，W粉颗粒尺寸为2微米，Ti粉颗粒尺寸为3微米，Al合金粉颗粒尺寸为3微米，Y粉颗粒尺寸为5微米，Zr粉颗粒尺寸为5微米。
本实施例中抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、制粉：采用惰性气体雾化法将质量比15％的钨粉与质量比15％的铝粉制得W-50wt.％Al预合金粉；同样将质量比21％的钨粉与4％的钛粉制得W-16wt.％Ti预合金粉；将质量比40％WSi2粉、30％的W-50wt.％Al预合金粉、25％的W-16wt.％Ti预合金粉、2％的锆粉和3％的钇粉放入200转/分钟的混粉机中，搅拌2小时；
2、熔炼：将混合粉末放置与悬浮熔炼炉内，抽真空至10-3PA进行悬浮熔炼。
烧结后的复合材料成分均匀，显微硬度为532HV，密度为5.12g/cm3(纯钨密度为19.28g/cm3)。氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/18。
实施例2：
本实施例中抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料，其中各组分按质量百分比构成为：WSi2 50％，W 28.5％，Al 11.5％，Ti 4％，Zr 4％，Y 2％。
(化学式为W-11.5Si-11.5Al-4Ti-4Zr-2Y)
原始粉末粒度为：WSi2粉颗粒尺寸为5微米，W粉颗粒尺寸为2微米，Ti粉颗粒尺寸为3微米，Al合金粉颗粒尺寸为3微米，Y粉颗粒尺寸为5微米，Zr粉颗粒尺寸为5微米。
本实施例中中抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、制粉：采用惰性气体雾化法将质量比11.5％的钨粉与质量比11.5％的铝粉制得W-50wt.％Al预合金粉；同样将质量比16％的钨粉与4％的钛粉制得W-20wt.％Ti预合金粉。将质量比50％WSi2粉、23％的W-50wt.％Al预合金粉、20％的W-20wt.％Ti预合金粉、4％的锆粉和2％的钇粉放入200转/分钟的混粉机中，搅拌2小时；
2、熔炼：将混合粉末放置与悬浮熔炼炉内，抽真空至10-3PA进行悬浮熔炼。
烧结后的复合材料成分均匀，硬度为685HV，密度为6.18g/cm3(纯钨密度为19.28g/cm3)。氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/20。
实施例3：
本实施例中抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料，其中各组分按质量百分比构成为：WSi2 60％，W 20％，Al 8％，Ti 6％，Zr 5％，Y 1％。
(化学式为W-14Si-8Al-6Ti-5Zr-1Y)
原始粉末粒度为：WSi2粉颗粒尺寸为5微米，W粉颗粒尺寸为2微米，Ti粉颗粒尺寸为3微米，Al合金粉颗粒尺寸为3微米，Y粉颗粒尺寸为5微米，Zr粉颗粒尺寸为5微米。
本实施例中抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1、制粉：采用惰性气体雾化法将质量比8％的钨粉与质量比8％的铝粉制得W-50wt.％Al预合金粉；同样将质量比12％的钨粉与6％的钛粉制得W-33.3wt.％Ti预合金粉。将质量比60％WSi2粉、16％的W-50wt.％Al预合金粉、18％的W-33.3wt.％Ti预合金粉、5％的锆粉和1％的钇粉放入200转/分钟的混粉机中，搅拌2小时；
2、熔炼：将混合粉末放置与悬浮熔炼炉内，抽真空至10-3PA进行悬浮熔炼。
烧结后的复合材料成分均匀，显微硬度为724HV，密度为8.32g/cm3(纯钨密度为19.28g/cm3)。氧化过程中氧化层相对致密，具有较高的抗高温氧化性能，氧化15小时后，增重率仅为纯钨材料的1/15。
熔炼后的复合材料形貌如图1所示，从显微形貌上来看材料的空隙较少，相对致密。对商业钨，W-11.5Si-11.5Al-4Ti-4Zr-2Y合金进行1000℃15小时循环氧化实验。氧化气氛：20vol.％O2，80vol.％N2。氧化15小时候氧化动力学曲线如图2所示，W-11.5Si-11.5Al-4Ti-4Zr-2Y合金具有优异的抗高温氧化能力，15小时氧化增重远低于商业纯钨。图3为氧化15小时后样品宏观形貌图像，纯钨完全开裂氧化为黄钨(WO3),W-11.5Si-11.5Al-4Ti-4Zr-2Y合金氧化皮更为致密，增重率仅为纯钨材料的1/20。

Claims (4)

1.一种抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：制备预合金粉
采用惰性气体雾化法的制粉工艺，将原料W粉、Ti粉按照比例混合制备为W-Ti预合金粉；将原料W粉、Al粉按照比例混合制备为W-Al预合金粉，将WSi2合金粉、W-Ti预合金粉、W-Al预合金粉、Zr粉、Y粉按照配比量配制混合，获得预合金粉；
步骤2：悬浮熔炼
将步骤1获得的预合金粉装入悬浮炉腔，抽真空至10-3Pa进行悬浮熔炼；
所述抗高温氧化W-Si-Al-Ti-Zr-Y多元轻质复合材料的原料为WSi2、Al、Y、Ti、Zr以及W，其中各组分按质量百分比构成为：WSi2 40-60％，Al 15-8％，Ti 4-6％，Zr 2-5％，Y 1-3％，余量为W。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，W-Ti预合金粉中W与Ti的质量比为5-2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，W-Al预合金粉中W与Al的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所用原料粉末及粒度为：WSi2合金粉颗粒尺寸为5微米，W粉颗粒尺寸为2微米，Al合金粉颗粒尺寸为3微米，Ti粉颗粒尺寸为3微米，Zr粉颗粒尺寸为5微米，Y粉颗粒尺寸为5微米。
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