CN109112344A - 一种具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法 - Google Patents

一种具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有线性超弹性的Pd‑In‑Fe类弹热制冷材料的制备方法。该方法将合金原料熔炼为合金锭之后，采用熔融玻璃和循环过热处理的深过冷技术，得到的Pd‑In‑Fe类弹热制冷材料的超弹性曲线具有线性特征，而且经历多次循环曲线形状不变，具有稳定的超弹性，在弹热制冷领域中具有潜在的应用前景。

Description

一种具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法
技术领域
本发明属于弹热制冷材料技术领域，具体涉及一种具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益严峻，传统气体压缩制冷由于效率低、污染环境以及噪声大等缺点已不能满足绿色节能的需求，而固态相变制冷因制冷工质为固态，具有无污染、效率高和能耗低等优点受到越来越多研究者的关注。其中基于应力诱发马氏体相变的形状记忆合金(SMAs)的弹热制冷是目前固态制冷的研究热点之一。在2014年美国能源部关于新型制冷技术评估报告中，弹热制冷位列17种未来最具潜力的非气-液压缩制冷技术的首位。
Pd-In-Fe形状记忆合金被Ishikawa首次报道于2007年。高韧性、可调控的马氏体相变温度、变磁性转变以及良好的生物相容性使得该合金成为弹热制冷、多卡制冷和医疗应用的候选材料。我们的前期研究发现该退火多晶的最大弹热效应为5.4K，其退火机制为1473K保温24h水冷。退火样品的超弹性曲线表现为非线性，并且随着加载-卸载循环次数的增多，非线性曲线的平台降低，即曲线的马氏体相变的临界应力减小。这种不稳定的超弹性会造成弹热效应循环性能的衰减，也不利于弹热制冷系统的稳定性。该训练退化的原因在于循环加载和卸载过程造成母相的滑移变形，产生的内应力有利于下一次循环加载过程的马氏体相的形核，所以相变驱动力减小。
因此，关于Pd-In-Fe类弹热制冷材料，提高其超弹性能的稳定性，得到具有高稳定的超弹性是本领域技术人员的研究课题之一。
为了提高母相强度，我们采用熔融玻璃与和循环过热处理的的深过冷凝固技术引入大量缺陷，以期得到更加稳定的超弹性，更期望由于大量位错产生的内应力场与马氏体的形核过程发生作用或可得到线性超弹性。
已有的关于深过冷快速凝固技术在形状记忆合金中的文献报道主要是关于过冷度对组织结构演变的影响，比如能够细化晶粒，提高马氏体相变温度、直接得到均匀的相成分等，如Co-Ni-Ga和Ni-Fe-Ga合金。也有深过冷处理的Fe-Pd合金，其主要研究领域是磁滞伸缩。关于深过冷的专利文献如CN201010292281、CN200310122735、CN03114937都是为了制备具有定向组织的合金，均未涉及深过冷处理在弹热制冷领域的研究。
发明内容
针对上述Pd-In-Fe类弹热制冷材料的超弹性曲线不稳定的问题，本发明旨在提高Pd-In-Fe类弹热制冷材料超弹性的稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明人通过大量试验探索后发现，当制备Pd-In-Fe类弹热制冷材料时，采用电弧熔炼的方法得到合金锭之后，不经过退火处理，而是采用熔融玻璃复合净化与深过冷技术，得到的弹热制冷材料的超弹性曲线为线性特征，而且经历多次循环曲线形状不变，即具有稳定的超弹性。
即，本发明的技术方案为：一种具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述Pd-In-Fe类弹热制冷材料的成分配比配置原料；
(2)将原料采用电弧熔炼的方法获得合金锭；
其特征是：还包括如下步骤：
(3)将所述合金锭置入石英坩埚，用净化剂充分包覆；
(4)加热所述合金锭与净化剂的混合物至合金锭熔点温度以上保温一段时间，使净化剂充分熔融包覆在过热合金锭溶液表面；在该过程中，合金熔体中潜在的形核杂质和粒子被熔融玻璃充分吸附而从合金熔体中去除，从而实现合金熔体的净化；
然后，再降温至合金熔点以下，得到深过冷样品；在该过程中，当合金熔体温度下降到形核温度时，合金晶体突然形核并迅速凝固长大，伴随着大量结晶潜热释放而再辉，达到再辉温度后温度继续降低至室温，在此过程中一方面若合金熔体净化程度越高，则形核温度越低，合金熔点与形核温度的差值即过冷度增大，从而影响再辉行为，另一方面快速再辉的过程中，凝固组织受到强烈的热冲击和应力冲击而受到不同程度的破坏，所以引入了大量缺陷。
所述弹热制冷材料的化学通式优选为化学通式为Pd76.8-xInyFex，16<x<18，22<y<25。
作为优选，所述的步骤(1)中，将纯度高于99.9％的Pd、In、Fe金属按照所述Pd-In-Fe类弹热制冷材料的成分配置为原料。
作为优选，所述的步骤(2)中，采用非自耗高真空电弧进行熔炼。
作为优选，所述的步骤(2)中，熔炼合金锭之前，首先抽真空，然后充入高纯氩气进行洗气；作为进一步优选，所述的步骤(2)中，熔炼合金锭之前，首先抽真空至10-4Pa以下，然后冲入高纯氩气0.3-0.6MPa，重复以上步骤进行洗气。
作为优选，所述的步骤(2)中，熔炼合金锭之前，在氩气环境下熔炼高纯钛锭除去熔炼炉内的氧气。
作为优选，所述的步骤(2)中，重复熔炼合金锭多次，以确保所述合金锭成分均匀。
作为优选，所述的步骤(3)中，采用的净化剂为玻璃，进一步优选为NaSiCa玻璃。作为一种实现方式，NaSiCa玻璃组分及其含量为：SiO2含量为74.0％，Na2O与K2O的混合物含量为15％，CaO含量为7％，Al2O3含量为2％，MgO含量为1.8％，以及Fe2O3含量为0.2％。
作为优选，所述步骤(4)中，加热至温度高于合金熔点100～500K。
作为优选，所述步骤(4)中，保温时间为30～60s。
作为优选，所述步骤(4)在高纯惰性气体条件下进行。高纯惰性气体包括纯度在99.99％以上的氦气、氩气中的任一种或两种的组合。
作为优选，重复步骤(4)多次，使合金经历多个加热-冷却循环，充分净化、不断增大过冷度、引入大量缺陷。作为优选，重复步骤(4)三次以上。
本发明采用熔融玻璃复合净化与深过冷技术，具有如下有益效果：
(1)现有技术中，将所述合金锭经过退火处理，一方面退火时间长，耗能多；另一方面，制得的弹热制冷材料的超弹性曲线表现为非线性，并且随着加载-卸载循环次数的增多，非线性曲线的平台降低，造成超弹性不稳定，不利于弹热制冷系统的稳定性。
而通过本发明方法制得的弹热制冷材料的超弹性曲线表现为线性特征；而且，经历多次循环，曲线形状不变，具有良好的重复性。
这种线性特征与深过冷过程引入的大量缺陷有关，缺陷产生的内应力场与马氏体形核相互作用，造成相变的空间不均匀性，即需要不断施加应力才能发生连续相变。这种独特的稳定线性超弹性曲线可拓宽弹热制冷系统的设计与应用，有利于设备的小型化。
(2)制备的深过冷Pd-In-Fe类弹热制冷材料的线性超弹性滞后较小，有利于减少能量损失，提高制冷效率。
(3)利用本发明方法制得的线性超弹性Pd-In-Fe类弹热制冷材料的过冷度高于180K，最大弹热效应不小于3K。
附图说明
图1是本发明实施例1中Pd59.3In23.2Fe17.5样品在最后一次深过冷处理过程的温度曲线。
图2是本发明实施例1中Pd59.3In23.2Fe17.5深过冷样品的透射电子显微镜图，其中插图为标定的电子衍射花样。
图3是本发明实例1中Pd59.3In23.2Fe17.5深过冷样品在361K温度下的应力应变曲线以及与对比实施例1中的铸态样品以及退火样品在室温下的应力应变曲线对比图。
图4是本发明实例1中的Pd59.3In23.2Fe17.5深过冷样品在不同温度下的绝热温变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
本实施例中，弹热制冷合金材料为Pd59.3In23.2Fe17.5，采用退火处理制备该Pd-In-Fe类弹热制冷合金，具体制备过程如下：
(1)将原子百分比为59.3：23.2：17.5的Pd、In、Fe金属原料放入电弧熔炼炉，抽高真空至10-4Pa左右，然后充入高纯氩气0.6MPa进行洗气。然后在氩气环境下熔炼高纯钛锭除去炉内剩余氧气。之后电弧熔炼Pd-In-Fe合金，反复熔炼三次得到合金锭，在第二次和第三次时进行电磁搅拌，确保合金锭成分均匀。
(2)取该合金锭试样约6g进行退火处理，即在1473K保温24h，然后用冰水淬火。
实施例1：
本实施例中，弹热制冷合金材料为Pd59.3In23.2Fe17.5，与对比实施例1相同。本实施例中，采用熔融玻璃和循环过热处理的深过冷技术制备该Pd-In-Fe类弹热制冷合金，具体制备过程如下：
(1)与对比实施例1中的步骤(1)完全相同，得到合金锭；
(2)取该合金锭试样约6g装入石英坩埚，选用商用NiSiGa玻璃作为净化剂，将所述合金锭置入石英坩埚，用玻璃净化剂充分包覆该合金锭，该玻璃净化剂的组份及其质量百分比含量为：SiO2含量为74.0％，Na2O与K2O的混合物含量为15％，CaO含量为7％，Al2O3含量为2％，MgO含量为1.8％，以及Fe2O3含量为0.2％。
将石英坩埚固定于高频感应炉的感应线圈中，然后真空室抽真空至5×10-2Pa以下，充入高纯氩气进行清洗，再返充高纯氩气至0.08MPa作为熔炼保护气体。
(3)开启加热电源，待合金锭熔化为液体，缓慢加热到合金锭熔点温度以上400K，熔融玻璃与合金锭不互溶，保温1min。然后，断开加热电源，合金熔体温度迅速下降至熔点以下的形核温度，突然形核并迅速凝固，释放出大量结晶潜热而再辉，达到再辉温度后温度缓慢下降到室温。
(4)为了获得大的过冷度，重复步骤(3)三次，即经历加热-冷却循环三次，合金熔体的温度由红外测温仪测量。
上述深过冷样品经过最后一次深过冷处理的温度曲线如图1所示，其中Tsh表示过热温度，Tl表示熔点，Tr表示再辉温度，Tn表示形核温度，显示得到的样品最终的过冷度为182K。
上述经过深过冷处理的样品表面光洁鲜亮，有金属光泽，无玻璃粘结现象。
上述深过冷样品的透射电子显微镜图如图2所示，其中插图为标定的电子衍射花样，表明该深过冷Pd59.3In23.2Fe17.5合金常温下为2M马氏体结构。
由于常温下观察到马氏体结构，因此该样品需要在室温以上将马氏体转变为奥氏体相，才能得到弹热效应。
将该深过冷样品线切割为2mm×2mm×4mm的长方体，选择在361K下对该样品进行压缩试验，得到图3中的线性应力应变曲线。而对比实施例1中的未退火样品，即铸态样品的应力应变曲线无超弹性，以及对比实施例1中的退火样品在相同应变量控制下的应力应变曲线为非线性，如图3中的对比图。并且，如图3所示，该深过冷样品的线性应力应变曲线经过20次循环没有产生任何残余应变，说明都为奥氏体相，且该曲线形状在循环20次的过程中保持不变，超弹性曲线稳定。而对比实施例1中的退火样品的应力应变曲线随着加载-卸载循环次数增多，非线性曲线的平台降低，造成超弹性不稳定。
用超弹性曲线的面积表示滞后损失，则深过冷样品首次加载卸载过程中的滞后损失为0.35MJ/m3，与同等应变量时的退火样品的滞后损失(1.39MJ/m3)相比，减小了75％。
图4是对该样品施加最大加载应力154MPa(应变量～3％)下，不同初始温度下快速加载过程中的测量的绝热温变与初始温度的关系曲线。可以看出，该弹热效应的温度窗口宽达～50K。在初始温度312K时获得的绝热温变只有0.8K，这是因为材料中还含有马氏体；随着温度升高，能够发生相变的奥氏体相含量增多，所以绝热温变增大，最大达3K；继续升高温度，温变又减小的原因是发生相变的临界应力增大导致相变量减小。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照所述Pd-In-Fe类弹热制冷材料的成分配比配置原料；
(2)将原料进行熔炼，得到合金锭；
其特征是：还包括如下步骤：
(3)将所述合金锭置入石英坩埚，用净化剂充分包覆；
(4)加热所述合金锭与净化剂的混合物至合金锭熔点温度以上保温一段时间，使净化剂充分熔融包覆在过热合金液表面；然后，再降温至合金熔点以下，得到深过冷样品。
2.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述弹热制冷材料的化学通式为Pd76.8-xInyFex，16<x<18，22<y<25。
3.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，将纯度高于99.9％的Pd、In、Fe金属按照所述Pd-In-Fe类弹热制冷材料的成分配置为原料；
作为优选，所述的步骤(2)中，熔炼合金锭之前，首先抽真空，然后充入高纯氩气进行洗气；
作为优选，所述的步骤(2)中，熔融合金锭之前，在氩气环境下熔炼高纯钛锭除去熔炼炉内的氧气。
4.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，重复熔炼合金锭多次。
5.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述净化剂为玻璃，优选为NaSiCa玻璃。
6.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，加热至温度高于合金熔点100～500K。
7.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)中，保温时间为30～60s。
8.如权利要求1所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述步骤(3)在高纯惰性气体条件下进行。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：重复步骤(4)多次。
10.如权利要求1至8中任一权利要求所述的具有线性超弹性的Pd-In-Fe类弹热制冷材料的制备方法，其特征是：所述线性超弹性Pd-In-Fe类弹热制冷材料过冷度高于180K，得到的最大弹热效应大于或者等于3K。
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