CN109111746A - 一种低收缩率硅橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低收缩率硅橡胶的制备方法，如下：（1）在捏合机内加入甲基乙烯基聚硅氧烷和硬脂酸锌，搅拌；（2）再将白炭黑、羟基硅油、含氢硅油以及二甲基二乙氧基硅烷分多次加入步骤（1）的捏合机中；捏合成型后，升温捏合，抽真空热炼，通冷却水降温，得到混炼硅橡胶；（3）取出冷却至室温过滤得到基胶，向基胶中加入硅微粉和硼酸锌粉末，室温搅拌1小时；（4）将步骤（3）搅拌后的胶料与2，5‑二甲基‑2，5‑双（叔丁基过氧基）己烷在开炼机或捏合机混合均匀，称量后放置于模具中硫化即可得到低收缩率硅橡胶；本发明的制备方法简单易行，制备出的硅橡胶具有比较低的收缩率，也具有较好的强度、加工性能，成本低廉，应用范围更加广泛。

Description

一种低收缩率硅橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及硅橡胶材料的制造，特别涉及一种低收缩率硅橡胶的制备方法，属于橡胶材料制造领域。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成，苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作，引入苯基后，可达-73℃，硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温，硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的；此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。
随着科学技术的发展，硅橡胶制品应用领域不断扩大，制造高精度的产品是必不可少的；为了生产符合要求的产品，模具至关重要，而胶料的硫化收缩率是影响橡胶模具设计参数的关键因素，因此有研发低收缩率的硅橡胶产品的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种低收缩率硅橡胶的制备方法，该制备方法简单易行，制备出的硅橡胶具有比较低的收缩率，也具有较好的强度、加工性能，成本低廉，应用范围更加广泛。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种低收缩率硅橡胶的制备方法，该硅橡胶按质量份数计包括以下组分：甲基乙烯基聚硅氧烷：100份，白炭黑：30-70份，羟基硅油：1-5份，二甲基二乙氧基硅烷：1-5份，含氢硅油：0.1-1份，硅微粉：200-300份，硼酸锌：20-30份，硬脂酸锌：0.1-0.2份，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷 ：1-2份；
低收缩率硅橡胶的制备方法具体如下：
（1）先在捏合机内加入甲基乙烯基聚硅氧烷和硬脂酸锌，搅拌；
（2）再将白炭黑、羟基硅油、含氢硅油以及二甲基二乙氧基硅烷分多次加入步骤（1）的捏合机中，每次加入后充分搅拌；
捏合成型后，升温至150℃捏合，保持温度抽真空热炼，通冷却水降温至80℃，得到混炼硅橡胶；
（3）从捏合机取出冷却至室温过滤得到基胶，向基胶中加入硅微粉和硼酸锌粉末，室温搅拌1小时；
（4）将步骤（3）搅拌后的胶料与2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷在开炼机或捏合机混合均匀，称量后放置于模具中硫化，在165-175摄氏度下硫化5-20分钟，即可得到低收缩率硅橡胶。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述低收缩率硅橡胶的制备方法中，甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔百分比含量为0.01%-3.0%。
前述低收缩率硅橡胶的制备方法中，白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑。
前述低收缩率硅橡胶的制备方法中，步骤（2）加入的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷为浓度为50%的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷。
前述低收缩率硅橡胶的制备方法中，按质量比计步骤（2）中加入的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷的量为混炼胶量的7‰。
前述低收缩率硅橡胶的制备方法中，步骤（3）向基胶中分5次加入硅微粉和硼酸锌。
技术效果，分多次加入，可使胶料最大限度的保持在高效分散的状态下，分5次时效果最佳。
本发明的有益效果是：
本发明中加入了硅微粉，硅微粉与硅橡胶有很好的相容性，价格低廉，对硅橡胶本身力学性能影响较小，加入量为200-300份时所做产品的收缩率最佳。
硬脂酸锌可为硅橡胶提供良好的脱模性能，当加入量为0.1-0.2份时效果最佳；
加入白炭黑、羟基硅油、含氢硅油以及二甲基二乙氧基硅烷可改善硅橡胶综合性能，当加入量为白炭黑30-70份、羟基硅油1-5份、含氢硅油0.1-1份、二甲基二乙氧基硅烷1-5份时所做的硅橡胶的综合性能最佳；
硼酸锌和硅微粉可为产品提供低的收缩率，当加入量为硼酸锌20-30份、硅微粉200-300份时所做产品的收缩性能最佳。
第一步中硬脂酸锌具有很好的促进白炭黑在生胶中分散的作用，首先将生胶与硬脂酸锌混合可提高白炭黑的分散效率；
第二步中分多次加入白炭黑、羟基硅油、含氢硅油以及二甲基二乙氧基硅烷，可使胶料最大限度的保持高效的分散状态，提升效率；
第三步中分多次加入硼酸锌和硅微粉也可使胶料最大限度的保持高效的分散状态，提升效率。
本发明的低收缩率硅橡胶在保证低收缩率的同时，也具有较好的强度、加工性能，其成本较低，应用范围更加广泛。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种低收缩率硅橡胶的制备方法，具体如下：
（1）先在捏合机内加入100份乙烯基摩尔百分比含量为0.03%的甲基乙烯基聚硅氧烷和0.1份硬脂酸锌，搅拌5分钟；（2）再将30份白炭黑、1.2份羟基硅油、0.3份含氢硅油以及1.2份二甲基二乙氧基硅烷分5次加入步骤（1）的捏合机中，每次加入后充分搅拌；
捏合成型后，升温至150℃捏合1小时，保持温度抽真空热炼1小时，通冷却水降温至80℃，得到混炼硅橡胶；
（3）从捏合机取出冷却至室温过滤得到基胶，向基胶中加入20份硼酸锌粉末及200份硅微粉分5次加入，室温搅拌1小时；
（4）将步骤（3）搅拌后的胶料与2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷在开炼机或捏合机混合均匀，加入2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷（50%浓度）的量为搅拌后胶料的7‰，称量后放置于模具中硫化，在175摄氏度下硫化5分钟，即可得到低收缩率硅橡胶。
在本实施例中，白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑。
实施例2
本实施例提供一种低收缩率硅橡胶的制备方法，具体如下：
（1）先在捏合机内加入100份乙烯基摩尔百分比含量为0.03%的甲基乙烯基聚硅氧烷和0.2份硬脂酸锌，搅拌5分钟；
（2）再将40份白炭黑、2.1份羟基硅油、0.2份含氢硅油以及5份二甲基二乙氧基硅烷分5次加入步骤（1）的捏合机中，每次加入后充分搅拌；
捏合成型后，升温至150℃捏合1小时，保持温度抽真空热炼2小时，通冷却水降温至80℃，得到混炼硅橡胶；
（3）从捏合机取出冷却至室温过滤得到基胶，向基胶中加入25份硼酸锌粉末及250份硅微粉分5次加入，室温搅拌1小时；
（4）将步骤（3）搅拌后的胶料与2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷在开炼机或捏合机混合均匀，加入的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷（50%浓度）的量为搅拌后胶料的7‰，称量后放置于模具中硫化，在170摄氏度下硫化8分钟，即可得到低收缩率硅橡胶。
在本实施例中，白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑。
实施例3
本实施例提供一种低收缩率硅橡胶的制备方法，具体如下：
（1）先在捏合机内加入100份乙烯基摩尔百分比含量为0.03%的甲基乙烯基聚硅氧烷和0.2份硬脂酸锌，搅拌5分钟；
（2）再将50份白炭黑、1.1份羟基硅油、0.2份含氢硅油以及2份二甲基二乙氧基硅烷分5次加入步骤（1）的捏合机中，每次加入后充分搅拌；捏合成型后，升温至150℃捏合1小时，保持温度抽真空热炼2小时，通冷却水降温至80℃，得到混炼硅橡胶；
（3）从捏合机取出冷却至室温过滤得到基胶，向基胶中加入25份硼酸锌粉末及硅微粉分5次加入，室温搅拌1小时；
（4）将步骤（3）搅拌后的胶料与2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷在开炼机或捏合机混合均匀，加入2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷（50%浓度）的量为搅拌后胶料的7‰，称量后放置于模具中硫化，在165摄氏度下硫化15分钟，即可得到低收缩率硅橡胶。
在本实施例中，白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑。
本发明所制得的低收缩率硅橡胶的性能数据如下表：
表1 本发明制得的低收缩率硅橡胶的性能数据
测试项目 单位 数值
厚度 mm 2
硬度 邵A±2 75
拉伸强度 MPa 4.5
扯断伸长率 ％ 200
撕裂强度 kN/m 11
塑性值 ∕ 180
收缩率 ％ 1.5
由表1可见，本发明制得的硅橡胶在保证低收缩率的同时，也具有较好的强度、加工性能，其成本较低，应用范围更加广泛。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种低收缩率硅橡胶的制备方法，其特征在于，该硅橡胶按质量份数计包括以下组分：甲基乙烯基聚硅氧烷：100份，白炭黑：30-70份，羟基硅油：1-5份，二甲基二乙氧基硅烷：1-5份，含氢硅油：0.1-1份，硅微粉：200-300份，硼酸锌：20-30份，硬脂酸锌：0.1-0.2份2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷 ：1-2份；
低收缩率硅橡胶的制备方法具体如下：
（1）先在捏合机内加入甲基乙烯基聚硅氧烷和硬脂酸锌，搅拌；
（2）再将白炭黑、羟基硅油、含氢硅油以及二甲基二乙氧基硅烷分多次加入步骤（1）的捏合机中，每次加入后充分搅拌；
捏合成型后，升温至150℃捏合，保持温度抽真空热炼，通冷却水降温至80℃，得到混炼硅橡胶；
（3）从捏合机取出冷却至室温过滤得到基胶，向基胶中加入硅微粉和硼酸锌粉末，室温搅拌1小时；
（4）将步骤（3）搅拌后的胶料与2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷在开炼机或捏合机混合均匀，称量后放置于模具中硫化，在165-175摄氏度下硫化5-20分钟，即可得到低收缩率硅橡胶。
2.根据权利要求1所述的低收缩率硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔百分比含量为0.01%-3.0%。
3.根据权利要求1所述的低收缩率硅橡胶的制备方法，其特征在于：所述的白炭黑为气相法或沉淀法白炭黑。
4.根据权利要求1所述的低收缩率硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）加入的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷为浓度为50%的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷。
5.根据权利要求1所述的低收缩率硅橡胶的制备方法，其特征在于：按质量比计步骤（2）中加入的2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷的量为混炼胶量的7‰。
6.根据权利要求1所述的低收缩率硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）向基胶中分5次加入硅微粉和硼酸锌。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110712782A (zh) * 2019-09-30 2020-01-21 广州德润橡胶制品有限公司 一种过塑机胶辊及过塑机胶辊材料
CN110744767A (zh) * 2019-09-30 2020-02-04 肇庆市端州区广德润机电有限公司 一种过塑机胶辊的制备方法
CN114179394A (zh) * 2021-11-23 2022-03-15 湖北三江航天江北机械工程有限公司 固体火箭发动机封头绝热层止裂点成型控制方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560372A (zh) * 2009-04-02 2009-10-21 佛山市华联有机硅有限公司 一次成型有机硅自粘性压敏胶的制备方法
CN103483828A (zh) * 2013-09-30 2014-01-01 江苏天辰硅材料有限公司 一种低永久变形耐油硅橡胶及其制备方法
CN105907101A (zh) * 2016-05-31 2016-08-31 何淑琼 一种硅橡胶及其制备方法
CN106566256A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 安徽中威光电材料有限公司 一种黏结强度高的、具有荧光功能的led封装材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101560372A (zh) * 2009-04-02 2009-10-21 佛山市华联有机硅有限公司 一次成型有机硅自粘性压敏胶的制备方法
CN103483828A (zh) * 2013-09-30 2014-01-01 江苏天辰硅材料有限公司 一种低永久变形耐油硅橡胶及其制备方法
CN105907101A (zh) * 2016-05-31 2016-08-31 何淑琼 一种硅橡胶及其制备方法
CN106566256A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 安徽中威光电材料有限公司 一种黏结强度高的、具有荧光功能的led封装材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱敏，等: "《工程材料》", 28 February 2018, 冶金工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110712782A (zh) * 2019-09-30 2020-01-21 广州德润橡胶制品有限公司 一种过塑机胶辊及过塑机胶辊材料
CN110744767A (zh) * 2019-09-30 2020-02-04 肇庆市端州区广德润机电有限公司 一种过塑机胶辊的制备方法
CN110712782B (zh) * 2019-09-30 2022-03-29 广州德润橡胶制品有限公司 一种过塑机胶辊及过塑机胶辊材料
CN110744767B (zh) * 2019-09-30 2022-04-05 肇庆市端州区广德润机电有限公司 一种过塑机胶辊的制备方法
CN114179394A (zh) * 2021-11-23 2022-03-15 湖北三江航天江北机械工程有限公司 固体火箭发动机封头绝热层止裂点成型控制方法
CN114179394B (zh) * 2021-11-23 2024-04-19 湖北三江航天江北机械工程有限公司 固体火箭发动机封头绝热层止裂点成型控制方法

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