CN109111122A - 一种石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑碳纳米管复合玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将低软化温度玻璃超声清洗；2)将清洗后的低软化温度玻璃置于高温管式炉中，向反应腔内通入Ar和H2，将反应腔升温至990℃‑1060℃；3)对低软化温度玻璃进行退火，待金属元素被还原至玻璃表面后，向反应腔内通入碳源性气体进行石墨烯‑碳纳米管复合薄膜生长，生长时间为0.5‑5h；4)石墨烯‑碳纳米管复合薄膜生长结束后，关闭碳源性气体，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到石墨烯‑碳纳米管复合玻璃。本发明能够在保证石墨烯玻璃高光透过率前提下，得到低面电阻透明导电玻璃，其热稳定性以及化学稳定性要远远优于常见ITO玻璃。

Description

一种石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体地，本发明涉及一种采用低软化温度玻璃为生长基底，以甲烷或者乙醇等为前驱体，利用玻璃中含有的微量金属元素，通过化学气相沉积技术(CVD)，直接在低软化温度玻璃上生长石墨烯-碳纳米管复合物的薄膜，从而获得高稳定性的透明导电玻璃。
背景技术
玻璃具有良好的透光性、较高的机械强度、高化学稳定性、低电导率、低热导率、成本低廉等特点，是一种已经被广泛应用在社会生活方方面面的传统材料。而石墨烯由于室温下载流子迁移率高、高比表面积、高热导率、高强度、化学稳定性好等其他材料难以比拟的优势。将石墨烯与玻璃完美结合，发展出一种新型复合材料-石墨烯玻璃，在继承了玻璃透明性好、机械强度高等传统优点的同时，又赋予了玻璃表面疏水、超高导电性和导热性等优异特性。一方面能够极大地提高玻璃产品的性能和科技附加值，推动玻璃产业的产品升级，另一方面能够为石墨烯的产业化应用提供一条切实可行的途径。
玻璃表面直接生长石墨烯存在的技术瓶颈为：玻璃自身催化碳前驱体裂解的能力很弱，碳前驱体主要依靠热裂解，以至于石墨烯在玻璃表面的成核和生长都较为困难。已经发展的石墨烯玻璃制备技术目前主要存在的缺点在于玻璃表面生长得到石墨烯畴区一般在几十到几百纳米，最大不过几个微米，即使拼接成膜，表面面电阻仍然较高，从而实际上限制了石墨烯的优良导电性能，严重影响了石墨烯玻璃未来的产业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-碳纳米管复合玻璃的生长方法，以低软化温度玻璃(如普通的钠钙玻璃)为生长基底，利用玻璃中自身含有的金属元素进行催化，直接一步生长得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。其中碳纳米管与石墨烯结合紧密，碳纳米管可以帮助载流子跨越石墨烯的晶界进行传输，与之前的石墨烯玻璃制备方法相比，本发明制备出的石墨烯-碳纳米管复合玻璃在透光性、导电性、导热性等方面均能表现出更好的性能，而且更有利于解决石墨烯玻璃生产工艺与批量生产浮法玻璃工艺的兼容性问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石墨烯-碳纳米管复合玻璃的批量生长方法，所述方法包括以下步骤：
1)将低软化温度玻璃超声清洗；
2)将清洗后的低软化温度玻璃置于高温管式炉中，向反应腔内通入Ar和H2，将反应腔升温至990℃-1060℃；
3)低软化温度玻璃进行退火，待金属元素被还原至玻璃表面后，向反应腔内通入碳源性气体进行石墨烯-碳纳米管复合薄膜生长，时间为0.5-5h；
4)石墨烯生长结束后，关闭碳源性气体，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到石墨烯-碳纳米管复合玻璃。
在本发明中，低软化温度玻璃普通玻璃为包括钠钙玻璃、彩色玻璃在内的各种低软化温度玻璃，最终生长得到石墨烯-碳纳米管复合玻璃面电阻可达到2.5kΩ/sq。
优选地，所述步骤1)中，将低软化温度玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成低软化温度玻璃清洗。
优选地，所述步骤2)中，Ar流量为100-150sccm，分压为0.54-0.82atm；H2流量为10-50sccm，分压为0.05-0.35atm。
优选地，所述步骤3)中，碳源性气体为甲烷、乙烷、乙醇蒸汽中的一种，流量为5-20sccm，分压为0.025-0.2atm。
更优选地，所述步骤2)中，当采用1英寸反应管时，Ar流量为150sccm，H2流量为30sccm。
更优选地，所述步骤3)中，当采用1英寸反应管时，退火时间为0.5h，碳源性气体为甲烷，流量为10sccm，生长时间为3h。
根据本发明的一个优选实施例，石墨烯-碳纳米管复合玻璃制备过程步骤如下：
1)将钠钙玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成钠钙玻璃的清洗；
2)将清洗后的钠钙玻璃置于石墨舟后，放入直径为1英寸的高温管式炉中，向反应腔内通入150sccm Ar和30sccm H2,反应腔内温度根据生长工艺设置为 990℃-1060℃。
4)在生长温度下对钠钙玻璃进行退火0.5h，通入甲烷开始石墨烯生长过程，甲烷流量设置为10sccm，生长时间为3h。
5)石墨烯生长结束后，关闭甲烷，Ar和H2流量保持不变，开始降温过程，温度降至室温后关闭Ar/H2，将石墨烯-碳纳米管复合玻璃样品取出，完成整个制备过程。
上述制备过程中所涉及到的反应温度、各种气体流量、反应时间可以根据工艺需要进行调整，具体遵循以下原则：
1.氢气流量越高，金属颗粒催化性能越好，碳纳米管生长质量越好，但分压超过0.25atm时，将影响石墨烯生长质量；
2.生长时间越长，可以形成连续薄膜，同时有助于提升石墨烯品质。
本发明的优点在于：1)通过采用含微量金属元素化合物(如氧化铁)的低软化温度玻璃(钠钙玻璃)，以氢气对氧化铁还原得到的活性物种为催化剂，实现了在熔融玻璃表面同时生长得到石墨烯-碳纳米管复合物，有效提高了石墨烯玻璃的导电性和导热性；2)通过采用低软化点的钠钙玻璃为生长基底，生长过程中基底即为熔融状态，一方面有利于均匀石墨烯薄膜的形成，大大提高了石墨烯薄膜的生长品质，另一方面解决了石墨烯玻璃制备工艺与工业化生产玻璃的熔床法工艺的兼容性问题。
本发明通过在普通玻璃表面生长石墨烯-碳纳米管复合物，能够在保证玻璃高光透过率前提下，得到低面电阻透明导电玻璃，其热稳定性以及化学稳定性要远远优于常见ITO玻璃。利用本发明可以制备出石墨烯-碳纳米管复合玻璃，可应用于智能窗等领域。
附图说明
图1为实施例1中得到石墨烯-碳纳米管复合玻璃的质量表征结果。
图1a本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃扫描电镜图。
图1b本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃光学显微镜图。
图1c本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃原子力显微镜图。
图1d本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃透射电镜图。
图1e是1d圈出的碳管的微观结构。
图1f-g是石墨烯的微观结构。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃的透过率与面电阻图。
图3是本发明实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃与ITO玻璃面电阻稳定性的比较测试图。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
采用超声清洗方式将1.5cm*1.5cm的钠钙玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮中分别超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，水平放置在石墨舟中，整体放入高温管式炉反应腔，通入Ar/H2＝150/30sccm，Ar和H2的分压分别为0.54atm和 0.20atm，升温至1020℃，退火30min后打开甲烷气体阀门甲烷进入反应腔后裂解成活性炭物种，吸附到熔融玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯-碳纳米管的成核和生长。甲烷流量设置为10sccm，分压为0.1atm，石墨烯生长过程设置为3 小时，生长结束后停止通入甲烷，在Ar/H2＝150/30sccm氛围中开始样品的降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出石墨烯-碳纳米管复合玻璃。
将所得石墨烯-碳纳米管复合薄膜进行扫描电镜(SEM)、光学显微镜、原子力显微镜(AFM)、透射电镜(LM-TEM、HR-TEM、LV-TEM)测试，结果如图1所示，从图1a-g可以看出玻璃表面成功合成出了石墨烯-碳纳米管复合膜，用本方法制备的石墨烯玻璃表面为满覆盖连续的石墨烯-碳纳米管复合物薄膜，石墨烯层数基本为单层，且结晶性能很好。石墨烯-碳纳米管复合玻璃的透过率与面电阻图如图2所示，从图2可以看出本发明的产品同时具有非常好的透光性与导电性。实施例1制备的石墨烯-碳纳米管复合玻璃与ITO玻璃面电阻稳定性的比较测试图如图3所示，从图3可以看出本发明产品的稳定性要远远好于ITO玻璃。
实施例2
采用超声清洗方式将1.5cm*1.5cm的钠钙玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮中分别超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，水平放置在石墨舟中，整体放入高温管式炉反应腔，通入Ar/H2＝100/10sccm，Ar和H2的分压分别为0.82atm和 0.35atm，升温至990℃，退火30min后打开乙醇蒸汽阀门乙醇蒸汽进入反应腔后裂解成活性炭物种，吸附到熔融玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯-碳纳米管的成核和生长。乙醇蒸汽流量设置为20sccm，分压为0.2atm，石墨烯生长过程设置为0.5小时，生长结束后停止通入乙醇蒸汽，在Ar/H2＝100/10sccm氛围中开始样品的降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出石墨烯-碳纳米管复合玻璃。
本实施例同样在玻璃表面得到质量较好的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
实施例3
采用超声清洗方式将1.5cm*1.5cm的彩色玻璃依次置于去离子水、乙醇、丙酮中分别超声清洗10分钟，用氮气吹干，清洗干净，水平放置在石墨舟中，整体放入高温管式炉反应腔，通入Ar/H2＝120/50sccm，Ar和H2的分压分别为0.6atm和 0.050atm升温至1060℃，退火30min后打开乙烷气体阀门乙烷进入反应腔后裂解成活性炭物种，吸附到熔融玻璃表面，在表面迁移、碰撞，从而实现石墨烯-碳纳米管的成核和生长。乙烷流量设置为5sccm，分压为0.025atm，石墨烯生长过程设置为5 小时，生长结束后停止通入乙烷，在Ar/H2＝120/50sccm氛围中开始样品的降温过程。待反应腔内温度降至室温，关闭Ar/H2，开仓取出石墨烯-碳纳米管复合玻璃。
本实施例同样在玻璃表面得到质量较好的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将低软化温度玻璃超声清洗；
2)将清洗后的低软化温度玻璃置于高温管式炉中，向反应腔内通入Ar和H2，将反应腔升温至990℃-1060℃；
3)低软化温度玻璃进行退火，待金属元素被还原至玻璃表面后，向反应腔内通入碳源性气体进行石墨烯-碳纳米管复合薄膜生长，生长时间为0.5-5h；
4)石墨烯-碳纳米管复合薄膜生长结束后，关闭碳源性气体，温度降至室温后关闭Ar/H2，即得到石墨烯-碳纳米管复合玻璃。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法，其特征在于，所述低软化温度玻璃为钠钙玻璃或彩色玻璃。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将低软化温度玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，用氮气吹干，完成低软化温度玻璃的超声清洗。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，Ar流量为100-150sccm，分压为0.54-0.82atm；H2流量为10-50sccm，分压为0.05-0.35atm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，碳源性气体为甲烷、乙烷、乙醇蒸汽中的一种，流量为5-20sccm，分压为0.025-0.2atm。
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