CN109103532A

CN109103532A - 一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法

Info

Publication number: CN109103532A
Application number: CN201810878985.6A
Authority: CN
Inventors: 刘东平; 蒋华锋; 鲍晓军
Original assignee: Quanzhou Lithium Cann New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Quanzhou Lithium Cann New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-08-03
Filing date: 2018-08-03
Publication date: 2018-12-28

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，该方法是以磷酸铁锂废电池正极片为主要原料，通过物理粉碎、筛分、碱化去铝、高温修复等手段对废电池原料进行提纯制备磷酸铁锂复合材料。利用本发明方法制备的磷酸铁锂复合材料具有压实密度高、容量高和成本低的优点，其生产成本相比常规生产工艺下降了40%以上，提高了磷酸铁锂电池的性价比，而且工艺可控，对环境友好，适合大规模工业化生产。

Description

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法

技术领域

本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法。

背景技术

我国新能源汽车产业已进入快速发展期。GGII数据显示，我国新能源汽车销量从2012年开始大幅增长，销量从1.2万辆增长到2017年的78万辆；2017年中国锂电池市场规模1350亿元，动力电池产值725亿元，动力电池产值占比54%，超过数码锂电池规模，成为锂电池消费结构中占比最大的领域。按照规划，2020年我国新能源汽车累计产销量将达到500万辆，我国的动力电池市场在中长期将继续保持高速发展的态势。

锂电池的使用周期是有寿命的，对传统的数码锂电池而言，使用寿命约300次，正常使用1年后性能便明显衰退，3年后基本处于报废状态；对动力锂电池而言，理论上要求循环寿命2000次以上，使用周期7-8年，实际上5年后电池组便严重退化。根据目前发展的实际情况，通过近些年锂电池正极材料的产销数据可以推算出2018年传统数码类锂电池的报废总量将不低于5万吨，2019年不低于8万吨，2020年将超过12万吨。

报废的锂电池如若得不到妥善处理，不仅会造成资源浪费，还将对环境造成巨大污染，虽然废旧锂离子电池中不包含干电池和铅酸电池中的汞、镉、铅等毒害性较大的重金属元素，但是其含有六氟磷酸锂(LiPF6)、苯类、酯类化合物，难以被微生物降解。此外锂电池中尤其是镍钴锰和钴酸锂电池中镍、钴、锂等贵金属含量高，三元报废电池镍和钴的总含量超过15%以上，锂含量超过5%以上，所以锂电池具有非常高的回收再利用价值。

目前报废锂电池的处理可以分为三个阶段。（1）预处理：包括预防电、机械分离、热处理去除部分有机物、碱性溶解中和酸、溶剂溶解、手工拆解；（2）材料分离：包括干法回收(又分为机械分选法和高温热解法)、湿法回收、生物回收；（3）化学纯化：包括溶剂萃取、化学沉淀、电解等手段对高附加值的金属进行分离提纯和回收。

一些大型回收企业会采取湿法工艺提取三元材料中钴、镍等高价值重金属，然后作为再生产前驱体、正极材料的原料，如邦普循环、格林美等。由于铁元素的价值较低，采用传统的化学提炼工艺费时费力，单纯提炼碳酸锂经济价值不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，旨在对废电池原料进行提纯制备磷酸铁锂复合材料。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（1）将磷酸铁锂废电池正极片通过剪切、粉碎和筛分得到磷酸铁锂废电池粗粉；

（2）将磷酸铁锂废电池粗粉加入到氢氧化钠溶液中，反应0.5-3h，然后将反应溶液过滤、烘干，得到磷酸铁锂废电池去铝粉；

（3）将上述磷酸铁锂废电池去铝粉、锂源、铁源、磷源和碳源混合，研磨均匀，然后干燥得到前驱物；

（4）将上述前驱物置于保护气氛窑中进行固相反应，得到再生的磷酸铁锂；

（5）将再生的磷酸铁锂通过粉碎、筛分后得到磷酸铁锂复合材料。

步骤（2）中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为3-20%。

步骤（3）中，所述磷酸铁锂废电池去铝粉、锂源、铁源、磷源中的元素配比满足以下条件：锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比为1:0.95-1:0.97-1.03，所述碳源的加入量为物料中锂元素总质量的60%-400%。

所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂中一种或一种以上混合物。

所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁或氧化铁中的一种或一种以上的混合物。

所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸的一种或两种。

所述碳源为碳源为蔗糖、单晶冰糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一种或一种以上的混合物。

所述研磨过程是以水或酒精为湿法研磨过程的溶剂（即分散剂），以氧化锆球为研磨介质。

步骤（4）中，所述保护气氛为氮气气氛，所述固相反应的温度为650-800℃，时间为4-20 h。

本发明采用以上技术方案，以磷酸铁锂废电池正极片为主要原料，通过物理粉碎、筛分、碱化去铝、高温修复等手段对废电池原料进行提纯制备磷酸铁锂复合材料。步骤（1）中，剪切、粉碎和筛分工艺，一方面控制粉料的颗粒大小，另一方面可去除大部分的铝。步骤（2）中，通过与碱液反应，可去除剩余的铝粉。此外，考虑到废电池的主体成分虽然保留，但是元素成分发生了缺失，因此本发明在磷酸铁锂废电池去铝粉中掺杂了锂源、铁源、磷锰、碳源进行再生。

本发明具有以下有益效果：本发明方法减化了常规的废电池极片处理工艺流程，不需要酸浸和碱浸的混合工序，液相反应不需要加热，能耗降低30%，而且不需要将金属组份和锂组份分离，通过再生后的材料具有压实密度高、容量高和成本低的优点，其生产成本相比常规生产工艺下降了40%以上，提高了磷酸铁锂电池的性价比。本发明工艺可控，对环境友好，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，IFR26650电池的倍率放电曲线。

图2为实施例1制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，IFR26650扣式电池的循环曲线。

具体实施方式

为了更清楚的说明本发明，列举以下实例，但其对本发明无任何限制。

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（2）将磷酸铁锂废电池粗粉加入到质量分数为3-20%氢氧化钠溶液中，反应0.5-3h，然后将反应溶液过滤、烘干，得到磷酸铁锂废电池去铝粉；

（3）将上述磷酸铁锂废电池去铝粉、锂源、铁源、磷源和碳源混合，以水或酒精为湿法研磨过程的溶剂，以氧化锆球为研磨介质，研磨均匀，然后干燥得到前驱物；

其中，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂中一种或一种以上混合物；铁源选自磷酸铁、草酸亚铁或氧化铁中的一种或一种以上的混合物；磷源选自磷酸二氢铵、磷酸中的一种或两种；碳源选自蔗糖、单晶冰糖、葡萄糖、可溶性淀粉中的一种或一种以上的混合物；

所述磷酸铁锂废电池去铝粉、锂源、铁源、磷源中的元素配比满足以下条件：锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比为1:0.95-1:0.97-1.03，所述碳源的加入量为物料中锂元素总质量的60%-400%。

（4）将上述前驱物置于氮气气氛窑中进行固相反应，温度为650-800℃，时间为4-20 h，得到再生的磷酸铁锂；

实施例1

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（1）称取废磷酸铁锂电池正极片100g，首先将其剪切称1-2cm小片，然后用万能粉碎机将其破碎，过200目筛后得到磷酸铁锂废电池粗粉；

（2）将70g磷酸铁锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为15%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间1小时，待反应结束后将溶液过滤、烘干，得到磷酸铁锂废电池去铝粉；

（3）取60g磷酸铁锂废电池去铝粉，通过化学含量分析含铁量为34.8%，含磷量为19.5%，含锂量为4.35%，取1.16 g草酸亚铁（化学纯），0.29g磷酸二氢铵（化学纯），0.16g碳酸锂，蔗糖1.58g（物料锂元素质量2.64g，按60%配比），球料比6:1，以水作为溶剂，氧化锆球为研磨介质，将物料在循环式搅拌磨中进行均匀混合，混合时间6h，然后喷雾干燥得到混料前驱物；

（5）将上述前驱物置于氮气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度700℃，反应时间12h，得到再生的磷酸铁锂；

（6）将再生的磷酸铁锂通过破碎机破碎，过200目筛，得到磷酸铁锂复合材料。

以本实施例制备的磷酸铁锂复合材料做正极，以天然石墨为负极，采用江苏国泰华荣磷酸铁锂专用电解液组装26650型圆柱型磷酸铁锂电池（电压区间2.0V-4.0V，室温），该电池的倍率放电曲线如图1所示，1C循环曲线如图2所示。

实施例2

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（2）将70g磷酸铁锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为3%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间3小时，待反应结束后将溶液过滤、烘干，得到磷酸铁锂废电池去铝粉；

（3）取60g磷酸铁锂废电池去铝粉，通过化学含量分析含铁量为34.8%，含磷量为19.5%，含锂量为4.35%，取1.16 g草酸亚铁（化学纯），0.29g磷酸二氢铵（化学纯），0.16g碳酸锂，蔗糖5.28g和5.28g可溶性淀粉（物料锂元素质量2.64g，按400%配比），球料比6:1，以水作为溶剂，氧化锆球为研磨介质，将物料在循环式搅拌磨中进行均匀混合，混合时间6h，然后喷雾干燥得到混料前驱物；

（5）将上述前驱物置于氮气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度650℃，反应时间20h，得到再生的磷酸铁锂；

实施例3

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（2）将70g磷酸铁锂废电池粗粉缓慢加入到500ml质量分数为20%的氢氧化钠溶液中，反应过程放出大量气泡，反应时间0.5小时，待反应结束后将溶液过滤、烘干，得到磷酸铁锂废电池去铝粉；

（3）取60g磷酸铁锂废电池去铝粉，通过化学含量分析含铁量为34.8%，含磷量为19.5%，含锂量为4.35%，取1.16 g草酸亚铁（化学纯），0.29g磷酸二氢铵（化学纯），0.16g碳酸锂，葡萄糖10.56g（物料锂元素质量2.64g，按400%配比），球料比6:1，以水作为溶剂，氧化锆球为研磨介质，将物料在循环式搅拌磨中进行均匀混合，混合时间6h，然后喷雾干燥得到混料前驱物；

（5）将上述前驱物置于氮气气氛炉中进行高温固相反应，反应温度800℃，反应时间4h，得到再生的磷酸铁锂；

实施例4

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

实施例5

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（3）取60g磷酸铁锂废电池去铝粉，通过化学含量分析含铁量为34.8%，含磷量为19.5%，含锂量为4.35%，取0.58 g草酸亚铁（化学纯）和0.26g氧化铁（化学纯），0.29g磷酸二氢铵（化学纯），0.16g碳酸锂，单晶冰糖6.0g（物料锂元素质量2.64g，按227%配比），球料比6:1，以水作为溶剂，氧化锆球为研磨介质，将物料在循环式搅拌磨中进行均匀混合，混合时间6h，然后喷雾干燥得到混料前驱物；

实施例6

一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，包括以下步骤：

（3）取60g磷酸铁锂废电池去铝粉，通过化学含量分析含铁量为34.8%，含磷量为19.5%，含锂量为4.35%，取0.58 g草酸亚铁（化学纯）和0.26g氧化铁（化学纯），0.15g磷酸二氢铵（化学纯）和0.15g磷酸（质量浓度85%），锂源包括0.04g碳酸锂（电池级）和0.03g氟化锂（化学纯），0.10g氢氧化锂（电池级，氢氧化锂含量56.6%），单晶冰糖6.0g（物料锂元素质量2.64g，按227%配比），球料比6:1，以水作为溶剂，氧化锆球为研磨介质，将物料在循环式搅拌磨中进行均匀混合，混合时间6h，然后喷雾干燥得到混料前驱物；

Claims

1.一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：步骤（2）中，所述氢氧化钠溶液的质量分数为3-20%。

3.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：步骤（3）中，所述磷酸铁锂废电池去铝粉、锂源、铁源、磷源中的元素配比满足以下条件：锂元素、铁元素、磷元素的摩尔比为1:0.95-1:0.97-1.03，所述碳源的加入量为物料中锂元素总质量的60%-400%。

4.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂或氟化锂中一种或一种以上混合物。

5.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：所述铁源选自磷酸铁、草酸亚铁或氧化铁中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：所述碳源选自蔗糖、单晶冰糖、葡萄糖或可溶性淀粉中的一种或一种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：所述研磨过程是以水或酒精作为湿法溶剂，以氧化锆球作为研磨介质。

9. 根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：步骤（4）中，所述固相反应的温度为650-800℃，时间为4-20 h。

10.根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂废电池正极片的再生方法，其特征在于：步骤（4）中，所述保护气氛为氮气气氛。