CN109103418A - 电极及包含所述电极的电池 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种电极及包含所述电极的电池。所述电极包括膜片以及多孔集流体，所述膜片包括导电材料，所述导电材料的长度约0.03～约5mm。拥有足够长度的导电材料结合具有合适孔径和孔道长度的多孔集流体，可提高在膜片与集流体之间形成的膜片粘接力。

Description

电极及包含所述电极的电池

技术领域

本申请涉及一种电极及包含所述电极的电池，且更具体来说涉及一种柔性电池。

背景技术

锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。然而随着技术的发展，人们对锂离子电池提出了越来越高的要求，包括更高的能量密度，更加广的应用范围以及更高的安全性等等。

在某些特殊的领域，例如智能医疗、可穿戴电子设备、智能标签等领域，电池需要具有一定的柔性，以适应一些特殊的工况。

发明内容

本申请的实施例通过提供一种电极(例如，柔性电极)以试图在至少某种程度上解决至少一种或两种存在于相关领域中的问题。

在一个实施例中，本申请提供了一种电极，包括：膜片以及多孔集流体，所述膜片包括导电材料(导电剂)，所述导电材料的长度约0.03～约5mm。

根据本申请的实施例，以所述膜片的重量计，所述导电材料的含量为约5％～约35％。

根据本申请的实施例，所述导电材料包含碳纳米管(CNT)和/或碳纳米线(CNF)。CNT、CNF这类材料兼具一定的刚性和柔性，同时又能导电，不影响离子和电子的传输，因此可以作为主要骨架，以将活性材料束缚于其中。

根据本申请的实施例，所述导电材料的长度为约0.3～约1.2mm、约1.3～约2.0mm或约2.1～约5mm。

根据本申请的实施例，所述膜片进一步包括粘结剂，以所述膜片的重量计，所述粘结剂的含量为约1％～约15％。

根据本申请的实施例，所述多孔集流体的孔径为约1～约500μm。

根据本申请的实施例，所述多孔集流体的孔的长度为约5～约100μm。

根据本申请的实施例，所述的多孔集流体的孔为全通孔和/或半通孔(单侧闭孔的多孔集流体)。

根据本申请的实施例，所述多孔集流体的厚度为约5～约100μm。

根据本申请的实施例，所述膜片进一步包括活性材料，所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。

本申请的另一方面还提供一种电池，特别是锂离子电池，其包括上述的电极。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1是根据本申请的实施例的锂离子电池中电极的膜片的微观结构示意图，其中活性材料颗粒1、导电材料2以及粘合剂3三者形成稳定的骨架结构。

图2是根据本申请的实施例的锂离子电池中电极的极片的截面侧视图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

在本申请中，除非经特别指定或限定之外，当在结构中第一特征位于第二特征“之上”或“之下”，该结构可包含实施例，其中该第一特征与该第二特征直接接触，且该结构也可包含另一实施例，其中该第一特征不与该第二特征直接接触，而是通过在两者之间形成的额外特征相接触。此外，当第一特征位于第二特征“之上”、在第二特征的“上面”或是“在第二特征的顶部”，其可包括实施例，其中该第一特征直接地或倾斜地位于第二特征“之上”、在第二特征的“上面”或是“在第二特征的顶部”，或仅只代表该第一特征的高度高于第二特征的高度；而当第一特征位于第二特征“之下”、在第二特征的“下面”或是“在第二特征的底部”时，其可包括实施例，其中该第一特征直接地或倾斜地位于第二特征“之下”、在第二特征的“下面”或是“在第二特征的底部”，或仅只代表该第一特征的高度低于第二特征的高度。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

在普通的锂离子电池中，活性材料是涂布在集流体上以形成极片。当这些极片在弯折的过程中，活性材料会逐步剥落，剥落分两种类型：1)部分活性材料从涂布层中脱落(掉粉)；2)部分活性材料整体从集流体上剥离，其中，由于活性材料与集流体之间的粘结力相比于活性材料本身的内聚力较低，锂离子电池的活性材料剥落又以第二种剥离类型为主导。因此，需要一些特殊的设计来解决这个问题。

本申请发现，特定长度的导电材料和具有合适孔径和/或合适孔道长度的多孔集流体的组合可以出人意料地同时解决上述两种剥落问题。

根据本申请实施例，先将电极的活性层本身设计成为一种特殊的具有导电能力的复合结构：即以导电材料为骨，以粘合剂为筋的骨架结构。将活性材料束缚在骨架结构中并加入溶剂形成浆料，这样就避免了在弯折过程中，活性材料不断从活性层上脱落。之后，将这种浆料涂布于多孔集流体(例如金属集流体)上，使其进入孔道中，干燥得到膜片，并且在膜片与多孔集流体之间形成锚栓效应，避免活性层在弯折过程中整体从多孔集流体基材上发生剥离。因此，该方案可同时解决两种剥离类型带来的问题。本申请浆料中含有的溶剂包括H₂O、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-异丙基吡咯烷酮、N-月桂基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N-苄基吡咯烷酮、N-羟乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯蓖麻油中的一种或几种。

图1显示膜片的微观结构示意图，其中活性材料颗粒1束缚于导电材料2中，且活性材料颗粒1、导电材料2以及粘合剂3三者形成的稳定的骨架结构。图2显示极片截面侧视图，其中膜片4深入多孔集流体5的孔道中，产生足够强大的锚栓效应。

本申请实施例中的导电材料的长度可为约0.03～约5.0mm；例如为约0.3～约1.2mm、约1.3～约2.0mm或约2.1～约5.0mm；再例如，可以是0.03mm、0.05mm、0.07mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3.0mm、3.5mm、4.0mm、4.5mm或5.0mm。

一般而言，导电材料含量过高会导致能量密度太低，没有实际应用价值；若含量过低，则无法构建稳定的骨架结构，失去对活性材料的束缚作用。本申请实施例使用的导电材料的含量以所述膜片的重量计可为约5％～约35％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％或35％。

本申请实施例中的导电剂的直径可为约2～约100nm，例如可以为2nm、10nm、20nm、50nm、75nm或100nm。

本申请实施例中的多孔集流体的孔径可为约1～约500μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm。实际涂布浆料过程中，孔径过小会导致浆料很难进去，无法产生足够强的锚栓效应(即孔径过小时，形成的锚栓太细，锚栓效应强度太小)，锚栓会在弯折过程中断裂(断裂一般发生在活性涂层与集流体的交界处，深入孔洞中的一个个小棒齐根断裂)；孔径过大虽然浆料可以进入孔道，但由于形成的锚栓数量太少、粘接接触面积增加的量太小，使得整体粘接力提升不明显。

本申请实施例中的多孔集流体的孔隙率可为约5％～约30％，例如为5％、7％、10％、15％、20％、25％或30％。

如图2所示，多孔集流体5的厚度决定了孔道的长度，太薄的多孔集流体基材没有足够长的孔道，无法形成稳定的锚栓效应。根据本申请的实施例，所述多孔集流体的孔的长度可为约5～约100μm。根据本申请的实施例，所述多孔集流体的厚度可为约5～约100μm。上述多孔集流体的厚度或孔的长度可以是5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。

当导电剂拥有足够的长度与含量时，结合具有合适孔径和孔道长度的多孔集流体，膜片与多孔集流体之间形成的膜片粘接力会比使用现有技术的集流体提高超过10％。在优选了孔径与导电材料的种类等参数后，膜片粘结力提升可达50％。

本申请实施例中的粘合剂包括、但不限于：聚丙烯酸类(PAA)、聚酰亚胺类(PI)、丁苯橡胶类(SBR)和纤维素类(CMC)中的一种或多种。粘合剂的作用可为：1、将CNT或CNF构建的骨架粘结起来，使之更加稳定；2、使活性材料更好的与骨架粘结在一起，提高整体的内聚力；3、使得整个活性层与集流体层粘接在一起。

若粘合剂的含量过低，粘结力太差；若含量过高，导致所获得的电极阻抗过大，电性能差。本申请实施例中的粘合剂含量以所述膜片的重量计可以为约1％～约15％，进一步可为约5％或约10％。当导电剂或粘合剂的量太少时，形成的浆料本身不够稳定，此时结合小孔径的集流体，即使浆料可以进入孔道，但依然会在弯折过程中导致锚栓断裂；若此时结合大孔径集流体，则整体粘结力提升不明显。

本申请设计的极片结构可以是含有正极活性材料的正极极片或含有负极活性材料的负极极片，均可以同时解决两类剥离的问题。

本申请实施例中的锂离子电池中，正极活性材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。

在上述正极材料中，钴酸锂的化学式可以为Li_xCo_aM1_bO_2-c，其中，M1选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2。

在上述正极材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为Li_yNi_dM2_eO_2-f，其中，M2选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2。

在上述正极材料中，锰酸锂的化学式为Li_zMn_2-gM3_gO_4-h，其中M3表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)及其组合组成的群组，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。

负极活性材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物(例如LiN₃)、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料中的至少一种。

碳材料可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳中的至少一种，其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。

上述锂离子电池还包括电解质，电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

锂盐可以选自由LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCH₃SO₃、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiSiF₆、LiBOB、二氟硼酸锂及其组合组成的群组。例如，锂盐选用LiPF₆，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。

羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。

醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。

其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、磷酸酯及其组合。

虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的膜片可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属电池、锂离子电池、锂聚合物电池或锂离子聚合物电池。

下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。

实施例

下面结合实施例对本申请的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本申请技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本申请技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。

实例1-26、锂离子电池的制备

1、正极极片的制备

将正极活性材料钴酸锂(LiCoO₂)、纳米碳管(CNT)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、按照不同的重量比进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌均匀，得到固含量0.70的浆料。将浆料均匀涂覆在多孔铝箔集流体上，80℃条件下烘干，得到正极极片。

2、负极极片的制备

将负极活性材料石墨、纳米碳管(CNT)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照不同的重量比进行混合，加入去离子水，搅拌均匀，得到固含量0.49的浆料。将浆料均匀涂覆在多孔铜箔集流体上，80℃条件下烘干，得到负极极片。

3、电解液的制备

在干燥氩气气氛中，首先将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)以质量比EC：EMC：DEC＝30：50：20混合，然后向有机溶剂中加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1.15M的电解液。

4、锂离子电池的制备

选用厚度15μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按照顺序叠好，使隔离膜处于正中间的位置，固定后形成叠片结构，经过顶侧封，然后对电芯进行注液，对注液完成的电芯进行化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)，然后对电芯的性能进行初步检测。最终得到锂离子叠片电池。

对比例1-4、锂离子电池的制备

对比例1-4中的锂离子电池的制备方法与前述实例1-26类似，区别在于对比例1和2中的导电材料为20～50nm直径的小圆球，而非线状；对比例2-4中的集流体为无孔集流体。

弯折测试

对实施例中的锂离子电池进行弯折掉粉测试，具体测试方法如下：

将叠片电池头尾两端固定，选定一定的弯折半径(10mm/20mm)，进行正反交错弯折(即正向一次、反向一次)，弯折200次后，拆解电池。分别剥离出正极极片与负极极片，干燥后，称重。该重量与弯折前的极片进行对比，计算重量保持率。

膜片粘结力测试

对实施例中的锂离子电池进行膜片粘结力测试，方法如下：

将特定的双面胶带裁切成20mm×100mm的小片；将双面胶带一面粘在极片表面，另一面贴上不锈钢板；沿着双面胶长边方向，以固定的速率，逐步将集流体与膜片剥离开来，同时全程记录拉力。

说明：Super P指的是20～50nm直径的小圆球状的导电材料。

结果

如对比例1和2所示，由非线性的导电材料制成的锂离子电池，无论是膜片粘结力还是极片重量保持率均显著低于由线性导电材料制成的锂离子电池。

如对比例2-4所示，由无孔集流体制成的锂离子电池，无论是膜片粘结力还是极片重量保持率均显著低于由线性导电材料制成的锂离子电池。

由实施例1-26所示，长度为1000～5000μm、含量为5％～35％的导电材料与孔径为1～500μm的多孔集流体的组合在膜片粘结力和极片重量保持率方面可实现较佳的效果。

整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (11)

1.一种电极，包括膜片以及多孔集流体，所述膜片包括导电材料，所述导电材料的长度为0.03～5mm。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，以所述膜片的重量计，所述导电材料的含量为5％～35％。

3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述导电材料包含碳纳米管或碳纳米线。

4.根据权利要求1所述的电极，其中，所述导电材料的长度为0.3～1.2mm、1.3～2.0mm或2.1～5mm。

5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述膜片进一步包括粘结剂，以所述膜片的重量计，所述粘结剂的含量为1％～15％。

6.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多孔集流体的孔径为1～500μm。

7.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多孔集流体的孔的长度为5～100μm。

8.根据权利要求1所述的电极，其中，所述的多孔集流体的孔为全通孔和/或半通孔。

9.根据权利要求1所述的电极，其中，所述多孔集流体的厚度为5～100μm。

10.根据权利要求1所述的电极，其中，所述膜片进一步包括活性材料，所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。

11.一种电池，包括权利要求1-10中任一项所述的电极。