CN109100381A - 一种碲锰镉晶体透射电镜截面样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，步骤一：第一面初磨，待磨光碲锰镉透射电镜样品依次用9μm金刚石薄膜、3μm金刚石薄膜和1μm金刚石薄膜进行第一面磨光得到初磨样品；步骤二：样品支撑，用砷化镓对步骤一得到的初磨样品的磨光面进行支撑；步骤三：第二面预减薄至出现楔形薄区，依次用9μm的金刚石薄膜、3μm的金刚石薄膜和1μm的金刚石薄膜进行初磨样品的第二面磨光得到预减薄的具有楔形薄区的样品；步骤四：楔形薄区精密减薄，用离子减薄仪对步骤三得到的具有楔形薄区的预减薄样品进行精密减薄。本发明不需要用传统凹坑仪进行凹坑，避免了凹坑过程引入的缺陷。精密减薄过程仅需2～4小时，大大降低了离子束轰击造成的缺陷。三天时间可制备一个或一批碲锰隔透射电镜截面样品，成功率高。

Description

一种碲锰镉晶体透射电镜截面样品的制备方法

技术领域

本发明属于化合物半导体材料领域，特别涉及一种碲锰镉晶体透射电镜截面样品的制备方法。

背景技术

碲锰镉(Cd_1-xMn_xTe或CMT)是一种性能优异的半导体材料，由于具有独特的磁学和磁光学特性，在二十世纪八、九十年代和二十一世纪初被用于法拉第旋转器、光隔离器和太阳能电池等领域。近年来，由于碲锰镉的一些性能优势(锰离子可以更快地增加其禁带宽度；锰在碲化镉中的分凝系数接近于1，使生长态的碲锰镉晶体成分更加均匀)被发现，使其成为室温核辐射探测器的最佳备选材料。

目前人工方法生长的碲锰镉晶体中含有Cd²⁺空位、位错、Te夹杂/沉淀和孪晶等缺陷，缺陷的存在对辐射探测器性能有严重的影响。点缺陷、空位和夹杂相等缺陷的存在可以使晶体在外加电场时形成不均匀电荷区，阻碍载流子传输，降低探测器能量收集效率和能量分辨率。通过对该材料显微结构和缺陷的研究，可以优化减少或消除缺陷的碲锰镉晶体的生长工艺，制备出高质量的晶体材料。研究碲锰镉材料的显微结构和缺陷，透射电镜是强有力的分析手段。透射电镜功能强大，通过透射电镜分析得到的材料的显微组织形貌特征和结构信息量非常多。但同时，透射电镜样品制备过程复杂，不同材料间的技术难以复制。传统碲锰镉透射电镜样品的制备方法是在离子束精密减薄之前，先用机械研磨的方法进行预减薄，可以采用氧化镁稀溶液作为研磨剂，在金丝绒布上将样品手工研磨至80～100μm。再用凹坑仪在样品中心凹坑，凹坑处样品厚度为30～40μm。最后放入离子减薄仪减薄。在人工研磨和凹坑过程中，因为样品极薄，非常易碎，而且凹坑容易引入缺陷，影响对材料真实结构和缺陷的分析。此种方法浪费时间，成功率低。现在对于硬度低、脆性大的半导体材料的样品制备可以采用小型手持磨光器的方法，但是，对于不同的材料，磨光过程的步骤及参数选择都需要通过实验精准确定，以保证样品在制备过程中所引入的缺陷是最低的，如果制样过程本身引入了缺陷，对于用透射电镜进行材料微观缺陷的研究就失去了意义。

发明内容

为了提高碲锰镉透射电镜截面样品的制备效率和成功率，减少制样过程引入的缺陷，本发明的目的是提供一种碲锰镉晶体透射电镜截面样品的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，包含以下步骤：

步骤一：第一面初磨

待磨光碲锰镉透射电镜样品依次用9μm金刚石薄膜、3μm金刚石薄膜和1μm金刚石薄膜进行第一面磨光得到初磨样品；

步骤二：样品支撑

用砷化镓对步骤一得到的初磨样品的磨光面进行支撑；

步骤三：第二面磨光至出现楔形薄区

依次用9μm的金刚石薄膜、3μm的金刚石薄膜和1μm的金刚石薄膜进行初磨样品的第二面磨光得到预减薄的具有楔形薄区的样品；

步骤四：楔形薄区精密减薄

用离子减薄仪对步骤三得到的具有楔形薄区的预减薄样品进行精密减薄。

可选的，所述的步骤二具体包括：

采用单层砷化镓对碲锰隔初磨样品的第一面磨光面进行单面支撑保护。

可选的，所述的步骤三具体包括：

调节磨光器使之产生楔形角度，9μm的金刚石薄膜对初磨样品的第二面磨光至初磨样品的厚度为100μm，3μm的金刚石薄膜作用是在9μm的金刚石薄膜磨光的基础上磨光初磨样品的第二面至较低侧边缘出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑磨痕，1μm的金刚石薄膜作用是在3μm的金刚石薄膜磨光的基础上磨光初磨样品的第二面至较低侧边缘出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑磨痕，得到具有楔形薄区的预减薄样品。

可选的，还包括：将步骤三得到的预减薄样品黏贴在铜环的扇形区域，养护温度为100℃，养护时间为30min，然后在丙酮中放置24h。

可选的，离子减薄仪精密减薄的参数包括：电压为2.8kV，电流为10～15uA，离子束发射靶的角度为±7°,温度为恒温30℃。

本发明方法的特点在于：

采用单层砷化镓对碲锰镉样品进行单面支撑的技术，既简化了技术过程，又可避免多次胶黏所至的样品污染。将手持抛光器用于产生碲锰镉初始样品的楔形截面薄区，先用9μm的金刚石薄膜把样品磨光到100μm厚，再改用3μm的金刚石薄膜磨光至砷化镓较低一侧边缘(图1)出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑的磨痕，再改用1μm的金刚石薄膜磨光到样品较低一侧边缘(图1)出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑的磨痕时停止磨光。最终氩离子减薄仪的电压和电流的选择是关键：根据碲锰镉材料的特点设定较低的初始电压值，使其电流值在10～15uA,如果电流不在此范围，则调节减薄仪上下离子枪的发射角度，使电流值达到上述范围。若电流值不能达到此范围，则进一步调高电压值，重复上述过程，直到电流在10～15uA为止。由此得到的实验参数是制备碲锰隔透射电镜截面样品最佳、最高效的终减薄参数，避免了不合适的参数长时间减薄引入的缺陷，该过程可重复性好，成功率高。

附图说明

图1为砷化镓支撑片在样品台上的位置及样品在支撑片上的位置示意图；

图2为切铜环示意图；

图3为样品楔形薄区在离子减薄仪样品架中的位置示意图；

图4为使用该发明高效地制备出的低缺陷碲锰镉样品的透射电镜二维晶格像；

图5为使用该发明制备的碲锰镉样品的透射电子衍射花样。

具体实施方式

本发明在预减薄阶段，采用单层砷化镓作为支撑材料对碲锰隔样品进行单面支撑的技术，不仅简化了工艺，也可避免采用多层支撑材料两面支撑时过多黏胶污染样品。调节磨光器支撑杆高度使之产生合适的楔形角度。用9μm、3μm和1μm的金刚石研磨薄膜预减薄样品使之产生楔形截面薄区。采用合理的氩离子终减薄参数，把离子减薄时间节省到2～4小时，避免了长时间离子束轰击样品引入的缺陷，制备碲锰镉截面样品成功率高。

本发明将手持楔形抛光器用于一种掺钒碲锰镉晶体的透射电镜截面样品的制备，为解决其技术问题所采取的技术方案：一种碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，其特点在于，包含以下步骤：

(一)：磨光样品第一面

包括将待磨光碲锰镉透射电镜样品固定在样品台上，样品所在平面与另外两个支撑杆共面，依次用9μm金刚石薄膜、3μm金刚石薄膜和1μm金刚石薄膜磨光碲锰镉透射电镜样品第一面。更换金刚石薄膜的依据是：磨光到样品表面只有上一步金刚石薄膜颗粒留下的同向划痕时更换下一规格薄膜。得到磨光第一面的碲锰镉透射电镜样品；本步骤主要是磨光样品的第一面，得到符合透射电镜观察的光滑的表面，固定牢固的同时，为下一步另一个面的磨光做好准备。

(二)：样品支撑

以砷化镓作为支撑片进行步骤一得到的初磨光样品的支撑；比如：

砷化镓支撑片在样品台上的固定位置及样品在砷化镓支撑片上的固定位置如图1所示。采用单层砷化镓作为支撑材料对碲锰隔样品进行单面支撑的技术，不仅简化了工艺，也可避免了采用多层支撑材料两面支撑时过多黏胶污染样品。传统的支撑片支撑保护技术繁琐且易污染样品，发明人进行了支撑片的选择的研究。

研究一：

发明人采用单层砷化镓对碲锰镉透射电镜样品进行单面支撑的技术。首先对支撑材料种类进行了研究，当采用二氧化硅作为支撑材料时，由于二氧化硅较硬，碲锰隔样品较软，使样品边缘出现崩裂现象。所以选择砷化镓作为支撑材料。

分别采用单层砷化镓对碲锰隔样品双面保护和采用多层砷化镓对样品单面进行保护的技术制备的碲锰隔截面样品，在用JEOL-2200型透射电镜观察样品时，引起仪器真空度显著降低，无法进行透射电镜观察。采用JEOL-3000F型透射电镜可以对样品进行观察(该型号的透射电镜真空泵功能强)，但发现样品表面污染物较多。因此，发明人采用单层砷化镓对碲锰隔样品进行单面支撑的技术，既简化了工艺过程，又减少了多层粘胶引入的杂质对样品和透射电镜的污染。

(三)：样品产生楔形截面薄区

调节磨光器其它两个支撑杆高度，使磨光器的三个支撑杆左低右高(样品台所在支撑杆远离操作者时，其它两个支撑杆相对位置可视为一左一右)呈现一定的楔形角度(具体的楔形角度可根据实际选择，只要满足仪器要求即可，比如楔形角度为±7-9°)。用9μm的金刚石薄膜把样品磨光到100μm，再改用3μm的金刚石薄膜磨光至砷化镓较低一侧边缘(图1)出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑的磨痕，再改用1μm的金刚石薄膜磨光到样品较低一侧边缘(图1)出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑的磨痕时停止磨光；更换金刚石薄膜的依据是：当样品厚度为100μm时换3μm薄膜，当支撑片较低一侧边出现光滑磨痕时换1μm薄膜磨光至样品较低一侧边出现光滑磨痕时结束。

研究二：

调节磨光器支撑杆高度，使磨光器的三个支撑杆左低右高(样品台所在支撑杆位于远离操作者的位置，其它两个支撑杆相对位置可视为一左一右)呈现合适的楔形角度(配合研究三中离子减薄实验尝试最有效的角度，本发明中采用左边支撑杆调低0.625mm，右边支撑杆调高0.625mm)。用9μm的金刚石薄膜把样品磨光到100μm厚，再改用3μm的金刚石薄膜磨光至砷化镓较低一侧边缘(图1)出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑的磨痕，再改用1μm的金刚石薄膜磨光到样品较低一侧边缘(图1)出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑的磨痕时停止磨拋；

研究二对金刚石薄膜型号采用了9μm，6μm，3μm和1μm的系列实验，发现增加6μm金刚石薄膜的结果和不用它的磨光效果是一样的，只是增加了磨光时间。100μm厚参数的确定是保证材料进行下一步操作的最佳厚度，既利于下一步操作，也使样品保持一定的强度和完整性。砷化镓或样品较低侧边缘出现0.2～0.5mm是根据不同操作者视觉分辨程度来确定的，只要确定砷化镓或样品较低一侧已经出现笔直的磨损边缘即可停止。

步骤三所描述的磨光过程中金刚石薄膜的更换依据对于任何材料都适用，比通过磨光时间来判断每一种规格金刚石薄膜磨光程度更为准确客观。

(四)：氩离子减薄仪精密减薄

参数确定:电压为2.8kV，上下靶的角度为±7°，温度为恒温-30℃，电流为10uA，转速为2rpm，2小时后注意观察，当显微镜下出现彩虹状干涉色时停止减薄。

研究三：

参数为电压2.8kV，上下靶的角度为±7°，温度为恒温30℃，电流为10uA，转速为2rpm，当显微镜下出现彩虹状干涉色时停止减薄。

研究三所描述的参数是根据软质材料的参数范围，通过实验尝试得到的具体实验参数。使用研究三所描述的实验参数制备碲锰隔透射电镜截面样品是最佳、最高效的参数，避免了不合适的参数长时间减薄引入的缺陷。

研究三中氩离子减薄仪的电压和电流值的选择很关键。考虑到碲锰隔晶体的特点，先采用比较低的电压。当设定好初始电压值后，观察电流是否在10～15uA，如果不在这个范围，就调整离子减薄仪的上下离子发射枪角度，使电流值在10～15uA范围内。如果电流值不能通过发射枪的角度矫正在上述范围，则调高电压值，重复上述过程，直至电流值满足上述要求为止。发明人对电压值和离子枪发射角度所做的研究实验见表1，表1中的电流值均为10uA。

氩离子减薄仪温度为室温时，透射电镜下观察样品表面被污染；温度为液氮温度时样品中有微裂纹出现。最佳的参数为研究三所描述的参数。

表1

步骤四所描述的参数是根据碲锰隔材料的特点先设定为较低的初始电压值，使其电流值在10～15uA,如果不在此范围，调节减薄仪上下离子枪的发射角度，使电流值满足上述范围。若不能满足此范围，调高电压重复该过程，直到电流值达到10～15uA范围为止。由此得到的实验参数是制备碲锰隔透射电镜截面样品最佳、最高效的终减薄参数，避免了不合适的参数长时间减薄引入的缺陷，该过程可重复性好，成功率高。

本发明的好处是：用单层砷化镓对碲锰镉透射电镜样品进行单面支撑，不仅简化了多次粘合工序，也避免了多层砷化镓互相粘合和对样品两面粘合而引入的过多粘胶污染样品。用不同规格的金刚石薄膜预减薄样品时，采用的是观察砷化镓支撑片和样品较低一侧边缘被均匀磨光的程度，而不是通过磨抛时间判断。通过磨光时间判断是不严谨的，因为不同材料在相同时间内被磨损的程度是不同的，另外，相同时间内不同操作者的磨光速度也是不同的。根据样品较低一侧被磨光的程度判断是比较客观和准确的，易于掌握何时换用金刚石薄膜对样品进行下一步磨光，这一步也是提高精密减薄的关键原因。最终氩离子减薄仪电压、电流值和离子发射枪的角度等参数均通过合理的方法设定，以保证合适能量的离子束精准地打在样品楔形薄区上，这样可以使精密减薄效率提高至2～4小时。同时，也避免了长时间离子束轰击样品而引入的缺陷。

本发明的具体实施方式如下所述：

实施例一：

第一天，磨CMT样品第一面：用超声波或刀片把Cd_0.9Mn_0.1Te:V样品切割成3mm×2mm的长方形样品，以下简称CMT样品。把Allied HighTech.公司生产的磨光器的样品台取下，放在设定温度为120℃加热台上，把CMT样品用晶体粘合胶固定在样品台上，10分钟待样品粘牢后，依次用9μm，3μm和1μm的金刚石研磨薄膜磨光样品，每一次更换薄膜需确认在50倍光学显微镜下划痕一致朝向某一方向，说明该划痕为上一步金刚石薄膜所致而非其它划痕。然后取下CMT样品，用丙酮溶液认真清洗，更换2～3次丙酮溶液。

粘支撑材料砷化镓：用同样的晶体粘合胶在距离样品台靠左侧边缘2mm的位置粘一层5mm×5mm×0.5mm的砷化镓作为支撑材料(图1)，砷化镓磨光的一面朝下放置。砷化镓的努普硬度为750kg/mm²，显微维氏硬度为7.35GPa。对于CMT样品，不能用Si作为支撑材料。干燥10分钟后，在石英玻璃压盘上调节磨光器的支持杆，使砷化镓所在平面和另外两个支撑杆在一个平面上。用9μm的金刚石研磨薄膜磨光砷化镓基底，直到整个表面都被磨光滑为止。

样品台倒放在玻璃压盘上，滴一滴强力粘合胶在砷化镓表面偏左的位置，胶的量稍多一些，磨光过后中可以起到保护样品的作用。把CMT第一面朝下放在强力粘合胶上，轻推样品，使其在砷化镓基底上轻微移动以保证它们充分接触,使样品固定在距离砷化镓左侧边缘1mm的位置(图1)。放置24小时让强力粘合胶充分发挥作用。

第二天，磨CMT样品第二面得到具有楔形薄区的预减薄样品：把粘好的样品朝上放置，把磨光器左边的支撑杆向左(即向下)旋进一周，锁紧。右边的支撑杆向右(向上)旋进一周，锁紧。形成左低右高状态，差值为2周。支撑杆旋进一周等于高度调节625μm，相当于左右高差为1.25mm，此高差可以形成合适的楔形角度。以后磨光过程保持该角度不变或当发现砷化镓或样品左侧边缘磨痕不笔直时实施微调。取一张9μm的金刚石薄膜放在玻璃压盘上，压盘与薄膜之间喷少量过滤水(两下)以防止薄膜滑动。在金刚石薄膜上磨光CMT样品，磨光过程中需要在光学显微镜下比较样品高度与铜环高度，当两者一致时停止磨光，样品厚度约为100μm。改用3μm的金刚石薄膜继续磨光样品，当发现砷化镓基底左侧边缘出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑磨痕时停止磨光。再换用1μm的金刚石薄膜继续磨光样品，当发现样品左侧边缘出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑磨痕时停止磨光。因为样品只有2mm宽，不能磨得太多以致样品损失过多，光滑磨痕即为样品的楔形截面薄区。用过滤水和酒精仔细清洗样品表面并吹干(清洗2～3遍)。

粘铜环：滴一滴强力粘合胶在玻璃片上，用针尖挑一点沿样品边缘弥补一下以防止粘铜环的110环氧树脂胶钻进样品和基底边缘的缝隙里，导致砷化镓基底无法去除。补胶的时候不能把胶抹在样品表面上。干燥10分钟后，若发现样品表面不慎被污染，可用干净滤纸清洁样品表面。

如果需要做EDS，用刀片把有2mm×1mm狭缝的铜环一端切掉一个约100°的轴对称扇形区域，切的位置如图2所示。在干净玻璃片上滴1滴黄色和10滴白色的110环氧树脂胶(通常称为AB胶)，用针尖使其充分混合。挑一点混合均匀的AB胶，轻轻地在样品长度方向上对称的两点均匀涂抹。镊子夹住铜环开口的另一边，把铜环开口一端轻轻对称地放在样品上，样品薄区位于铜环正中心或略微超过一点放置。粘铜环的胶也可以用353ND环氧树脂胶，该胶不需调配，直接使用，效果一样。

把粘好铜环的样品放在干燥箱中养护30分钟，温度为100℃。若发现样品边缘超出铜环，用刀片小心将其切掉，这一步一定要在养护之后110环氧树脂胶充分发挥作用以后进行，否则会损坏样品。取出样品放在丙酮溶液中，容器底部需垫滤纸，以保护脱落的样品和便于取出样品，放置24小时。

第三天，离子束精密减薄：按如图3所示的方向把铜环放在离子减薄仪的样品架上，关键技术为铜环开口一端向外，CMT样品薄区对准样品架中心，确保离子束打在薄区上。氩离子减薄仪参数选择为:电压为2.8Kv，电流为10uA，离子束发射靶的角度为±7°，温度为恒温-30℃，转速为2rpm。2小时后注意观察，当显微镜下出现彩虹状干涉色时表明已出现薄区，立刻停止减薄。

取出后立即放入JEOL-2200或JEOL-3000F型透射电镜样品杆中固定样品，可以进行宽视阈范围的碲锰镉截面样品结构、缺陷和成分观察。其它型号的透射电镜均可使用该技术制备CMT截面样品。

对于经过金丝绒布研磨的厚度为1mm的Cd_0.9Mn_0.1Te:V晶片，本发明可以实现三天制备一个或一批完美的透射电镜截面样品。

图4为使用该发明高效地制备出的低缺陷碲锰镉样品的透射电镜二维晶格像。

图5为使用该发明所得到碲锰镉样品的透射电子衍射花样。

Claims (5)

1.一种碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤一：第一面初磨

待磨光碲锰镉透射电镜样品依次用9μm金刚石薄膜、3μm金刚石薄膜和1μm金刚石薄膜进行第一面磨光得到初磨样品；

步骤二：样品支撑

用砷化镓对步骤一得到的初磨样品的磨光面进行支撑；

步骤三：第二面预减薄至出现楔形薄区

依次用9μm的金刚石薄膜、3μm的金刚石薄膜和1μm的金刚石薄膜磨进行初磨样品的第二面磨光得到预减薄的具有楔形薄区的样品；

步骤四：楔形薄区精密减薄

用离子减薄仪对步骤三得到的具有楔形薄区的预减薄样品进行精密减薄。

2.根据权利要求1所述的碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，其特征在于，所述的步骤二具体包括：

采用单层砷化镓对碲锰隔初磨样品的第一面磨光面进行单面支撑保护。

3.根据权利要求1或2所述的碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，其特征在于，所述的步骤三具体包括：

调节磨光器使之产生楔形角度,用9μm的金刚石薄膜对初磨样品的第二面磨光至初磨样品的厚度为100μm，3μm的金刚石薄膜在9μm的金刚石薄膜磨光的基础上磨光初磨样品的第二面至较低侧边缘出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑磨痕，1μm的金刚石薄膜在3μm的金刚石薄膜磨光的基础上磨光初磨样品的第二面至较低侧边缘出现0.2～0.5mm宽的笔直光滑磨痕，得到具有楔形薄区的预减薄样品。

4.根据权利要求1或2所述的碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，其特征在于，还包括：将步骤三得到的预减薄样品黏贴在铜环的扇形区域，养护温度为100℃，养护时间为30min，然后在丙酮中放置24h。

5.根据权利要求1或2所述的碲锰镉透射电镜截面样品的制备方法，其特征在于，离子减薄仪精密减薄的参数包括：电压为2.8kV，电流为10～15uA，离子束发射靶的角度为±7°，温度为恒温30℃。