CN109096860B - 一种聚两性离子水下超疏油涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚两性离子水下超疏油涂层及其制备方法，将洗净的基材进行氧化处理，冲洗并吹干，得到表面羟基化的基材；将甲基丙烯酸3‑三甲氧基硅丙酯、聚合物单体以及溶有偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液加入到甲醇与异丙醇的混合液中，反应得到共聚物；加入无水乙醇和TEOS得混合液，将催化剂和无水乙醇混合后加至混合液，加热反应后降至室温，制备得共聚物/二氧化硅乙醇溶液；将表面羟基化的基材从共聚物/二氧化硅乙醇溶液中以提拉出来，即得到聚阳离子水下超疏油涂层，经NaOH溶液水解后，得到聚两性离子水下超疏油涂层。本发明制备过程简单、成本低、反应条件温和，在自清洁、石油运输、油水分离等领域具有良好的应用前景。

Description

一种聚两性离子水下超疏油涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于特殊涂膜技术领域，具体涉及一种聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层及其制备方法。
背景技术
润湿性是固体表面的重要特征之一，是一种较为常见的界面现象，主要由固体材料表面化学组成和特殊形貌共同起作用。而特殊润湿性的固体材料在船舶防污、油水分离、防雾、自清洁、抗生物黏附、防腐蚀等领域具有良好的应用前景。
自然界中的荷叶上表面，由于存在特殊形貌以及疏水性的化学成分，可使水滴在其上表面表现出超疏水以及较小滚动角的效果，进而保持表面清洁，称这一现象为“荷叶效应”。而荷叶的下表面，由于存在特殊形貌以及亲水性的化学成分，可使油滴在其下表面表现出水下超疏油的效果，使其免受油污的污染。受此启发，将亲水性或疏水性的化学组成与特殊的微观形貌相结合，制备出具有特殊润湿性的固体材料表面，对固体表面润湿性进行系统分析研究。由于水下超疏油在油滴操控、油水分离、抗生物黏附、自清洁、船舶防污以及石油运输等领域体现了良好的应用前景。
水下超疏油表面是指在油/水/固三相体系中，水下油接触角＞150°的表面。水下超疏油表面的制备方法主要有：模板法、一步涂装法、表面聚合法、层层自组装法、电化学沉积法等。但现有技术中，采用亲水聚合物作为成膜物质时，存在涂层易剥落、耐水性差等缺点；采用无机物质作为成膜物质时，存在加工成本高、难以大面积制备等缺点；采用有机物质与无机物质物理混合制备有机无机涂层时，存在所制备溶液混合不均，成膜性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备工艺简单，反应条件温和，成本低，制得的产品具有良好水下超疏油特性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取基材进行清洗；
步骤2：将洗净的基材浸于H2SO4和H2O2的混合溶液中进行氧化处理，氧化处理结束后采用蒸馏水冲洗，然后吹干，得到表面羟基化的基材；
步骤3：将甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、聚合物单体、以及溶有偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液加入到甲醇与异丙醇的混合液中，在N2保护下加热反应，得澄清溶液，然后降至室温，旋转蒸发后，加入无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，将所得沉淀物干燥，即得共聚物；
所述聚合物单体为含烯键阳离子型羧酸酯类、含烯键阳离子型磺酸酯类、含烯键两性离子羧酸酯类、含烯键两性离子磺酸酯类或含烯键磷酸胆碱类；
步骤4：称取共聚物，向其中加入无水乙醇和TEOS，搅拌溶解得混合液，然后将催化剂和无水乙醇混合后匀速逐滴加至混合液，加热反应，反应结束后降至室温，制备得共聚物/二氧化硅乙醇溶液；
步骤5：采用浸渍提拉法将表面羟基化的基材从共聚物/二氧化硅乙醇溶液中以提拉出来，即得到聚阳离子水下超疏油涂层；
步骤6：将聚阳离子水下超疏油涂层经NaOH溶液水解，即制备得聚两性离子水下超疏油涂层。
进一步地，步骤1中基材为玻璃、硅片、纤维片、金属片或金属氧化物片。
进一步地，步骤1具体为：将基材用去污粉浸泡过夜，然后依次采用洗洁精、自来水和蒸馏水清洗表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理，然后采用蒸馏水冲洗后吹干。
进一步地，步骤2中H2SO4和H2O2的体积比为7:3，氧化处理的温度为90℃，时间为1h。
进一步地，步骤3中甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯与聚合物单体的质量比为1:2～1:20，偶氮二异丁腈的质量为聚合物单体质量的0.2％～2％；
甲醇与异丙醇的体价比为1:5～5:1，当甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、聚合物单体、以及溶有偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液加入到甲醇与异丙醇的混合液中后，溶液的质量浓度为5％～30％；
加热反应的温度为50～75℃，时间为8～24h；
干燥方式为真空干燥，干燥温度为20～50℃。
进一步地，步骤3中聚合物单体为含烯键阳离子型羧酸酯类、含烯键阳离子型磺酸酯类、含烯键两性离子羧酸酯类、含烯键两性离子磺酸酯类或含烯键磷酸胆碱类。
进一步地，步骤4中共聚物、无水乙醇和TEOS的比例为(0.1g～0.5g)：20mL：(0.15mL～1mL)；
滴加至混合液的催化剂与TEOS质量比为2～8，TEOS与聚合物的质量比为1.4～1.9；
步骤4中第一次加入的无水乙醇为无水乙醇总体积的90％，第二次加入的无水乙醇为无水乙醇总体积的10％。
进一步地，步骤4中加热反应的温度为30～70℃，时间为4～12h；
所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸、氨水或氢氧化钠。
进一步地，步骤5中提拉速度为5～30cm/min，干燥温度为90～120℃，干燥时间为0.5～12h。
一种上述方法制备的聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层，所述聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层水下对油接触角大于150°。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，反应条件温和，操作简单，成本低。通过接触角实验结果表明，水下油接触角均大于150°，表现出良好的水下超疏油性能。这是因为两性离子聚合物中的两性离子基团可与水分子在离子溶剂化以及氢键水化的共同作用下，在涂层表面形成稳定水化层，从而对油滴在涂层表面的渗透起到有效地“隔离”作用，达到水下超疏油的效果。
附图说明
图1为实施例1阳离子羧酸酯(CBMAE)和阳离子型羧酸甜菜碱丙烯酰胺-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物P(CBMAE-co-TMSPMA)的红外谱图，其中，a为CBMAE红外谱图，b为P(CBMAE-co-TMSPMA)红外谱图。
图2为实施例1P(CBMAE-co-TMSPMA)TGA和DTG图。
图3为实施例1聚两性离子羧酸甜菜碱涂层SEM。
图4为实施例1聚两性离子羧酸甜菜碱涂层水下油接触角(171°)。
图5为实施例1空白玻璃表面黏附大肠杆菌情况。
图6为实施例1聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面黏附大肠杆菌情况。
图7为实施例1空白玻璃表面黏附血小板情况。
图8为实施例1聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面黏附血小板情况。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种聚阳离子或聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，具体步骤如下：
1.基材表面的清洗：取一块20×30mm2基材依次用去污粉浸泡过夜、洗洁精、自来水和蒸馏水清洗表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理15min，大量蒸馏水冲洗，吹风机吹干。
2.基材表面羟基化：将洗净的基材浸于V(H2SO4)：V(H2O2)＝7:3的混合溶液，90℃氧化处理1h，大量蒸馏水冲洗，N2吹干，以备用；
所述基材可为普通玻璃、硅片、纤维、金属及其氧化物。
3.共聚物(分子量2000～20000)制备：将一定量的甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(TMSPMA)，聚合物单体，TMSPMA和聚合物单体质量比为(1:2～1:20)，溶有偶氮二异丁腈(占聚合物单体总量的0.2wt％～2wt％)的适量四氢呋喃溶液，加入到甲醇与异丙醇(V:V＝1:5～5:1)的混合液中，溶液质量浓度为(5wt％～30wt％)，N2保护，反应温度(50～75℃)密封反应(8～24h)，得澄清溶液。降至室温，旋转蒸发至一定浓度，加入到10倍量的无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，所得沉淀物放至(20～50℃)真空干燥，并密封保存，制备得共聚物。
所述聚合物单体包括含烯键阳离子型羧酸酯类、含烯键阳离子型磺酸酯类、含烯键两性离子羧酸酯类、含烯键两性离子磺酸酯类、含烯键磷酸胆碱类。
4.共聚物/二氧化硅的乙醇溶液制备：分别称取一定量共聚物(0.1g～0.5g)于圆底烧瓶中。向其中加入18mL无水乙醇和TEOS(0.15mL～1mL)，磁力搅拌溶解30min。采用恒压分液漏斗将催化剂和2mL无水乙醇溶液匀速逐滴加至上述溶液，(30～70℃)反应(4～12)h，降至室温，制备得共聚物/二氧化硅乙醇溶液。
所述催化剂可为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸、氨水、氢氧化钠。
5.采用浸渍提拉法，将表面羟基化的基材从共聚物的乙醇溶液中以一定的速度(5～30cm/min)提拉出来，(90～120℃)干燥(0.5～12h)。
6.将步骤5所得涂层经10mmol/L的NaOH溶液水解24h后，制备得聚两性离子水下超疏油涂层。
步骤5得到的涂层及步骤6得到的涂层均为水下超疏油涂层：水下对油接触角大于150°
所述油可为菜籽油、亚麻油、蓖麻油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油、橄榄油等食用油；原油、汽油、煤油、柴油、润滑油等；正己烷、正庚烷、液体石蜡等烷烃类物质。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1.玻璃表面的清洗：取一块20×30mm2玻璃依次用去污粉浸泡过夜、洗洁精、自来水和蒸馏水清洗玻璃表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理15min，大量蒸馏水冲洗，吹风机吹干。
2.玻璃表面羟基化：将洗净的基材浸于V(H2SO4)：V(H2O2)＝7:3的混合溶液，90℃氧化处理1h，大量蒸馏水冲洗，N2吹干，以备用；
3.阳离子型羧酸甜菜碱丙烯酰胺-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物P(CBMAE-co-TMSPMA)制备：将0.53g TMSPMA，2.6g CBMAE，溶有6.3mg偶氮二异丁腈的5mL四氢呋喃溶液，加入到甲醇(9mL)与异丙醇(9mL)的混合液中，N2保护，70℃密封反应24h，得澄清溶液。降至室温，旋转蒸发至一定浓度，加入到10倍量的无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，所得沉淀物放至20℃真空干燥，并密封保存，制备得干燥P(CBMAE-co-TMSPMA)。采用傅里叶红外测试仪测试所制备的P(CBMAE-co-TMSPMA)，由图1红外光谱图可见，1740cm-1处强吸收峰由酯基的-C＝O伸缩振动峰；1630cm-1和1533cm-1处的峰分别归属于酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带吸收峰；1198cm-1、940cm-1和769cm-1处属于Si-O-C的伸缩振动峰，1611cm-1处CBMAE上C＝C振动吸收峰的消失，表明P(CBMAE-co-TMSPMA)已成功制备。采用德国耐驰NETZSCH TG209F3对P(CBMAE-co-TMSPMA)进行热分析，由图2所示，P(CBMAE-co-TMSPMA)曲线存在三段质量损失，第一阶段失重主要为样品自由水及样品中结合水所致，约占样品总量的9.55wt％，第二阶段失重为共聚物中酯基和酰胺基键断裂所致，最快失重速率温度为288.1℃，损失质量为40.35wt％，第三阶段失重为共聚物主链分解所致，最快失重速率温度为437.2℃，损失质量为35.95wt％，固体残余量为12.21wt％，主要为Si的氧化物。
4.P(CBMAE-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液制备：称取0.21g P(CBMAE-co-TMSPMA)于圆底烧瓶中，加入18mL无水乙醇和0.4mL TEOS，磁力搅拌溶解30min。采用恒压分液漏斗将1.4mL 2wt％氨水作为催化剂和2mL无水乙醇溶液匀速逐滴加至上述溶液，50℃反应12h，降至室温，制备得P(CBMAE-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液。
5.采用浸渍提拉法，将表面羟基化的玻璃从P(CBMAE-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液中以10cm/min的速度提拉出来，105℃干燥1h，制备得聚阳离子P(CBMAE-co-TMSPMA)/SiO2涂层。
6.将P(CBMAE-co-TMSPMA)/SiO2涂层经10mmol/L的NaOH溶液水解24h后，制备得聚两性离子羧酸甜菜碱涂层。
采用德国ZEISS SIGMA型扫描电子显微镜观察聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面形貌。由图3所示，在聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面形成粒径为30nm左右的SiO2微球。采用SL200KB型接触角测定仪测试步骤(6)中所制备聚两性离子羧酸甜菜碱涂层水下油接触角为171°，如图4所示，表明该聚两性离子羧酸甜菜碱涂层具有良好的水下超疏油性能。
采用德国ZEISS SIGMA型扫描电子显微镜观察聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面细菌黏附情况。由图5所示，在空白玻璃表面黏附大量的大肠杆菌；由图6所示，在聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面黏附极少量的大肠杆菌。表明聚两性离子羧酸甜菜碱涂层具有良好的抗菌黏附性能。
采用德国ZEISS SIGMA型扫描电子显微镜观察聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面血小板黏附情况。由图7所示，在空白玻璃表面黏附大量的血小板；由图8所示，在聚两性离子羧酸甜菜碱涂层表面黏附少量的血小板。表明聚两性离子羧酸甜菜碱涂层具有良好的抗血小板黏附性能。
实施例2
1.不锈钢表面的清洗：取一块20×30mm2不锈钢依次用去污粉浸泡过夜、洗洁精、自来水和蒸馏水清洗玻璃表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理15min，大量蒸馏水冲洗，吹风机吹干。
2.不锈钢表面羟基化：将洗净的基材浸于V(H2SO4)：V(H2O2)＝7:3的混合溶液，90℃氧化处理1h，大量蒸馏水冲洗，N2吹干，以备用；
3.羧酸甜菜碱丙烯酰胺-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物P(CBAA-co-TMSPMA)制备：将0.65g TMSPMA，1.3g CBAA，溶有20.8mg偶氮二异丁腈的5mL四氢呋喃溶液，加入到甲醇(3mL)与异丙醇(15mL)的混合液中，N2保护，75℃密封反应15h，得澄清溶液。降至室温，旋转蒸发至一定浓度，加入到10倍量的无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，所得沉淀物放至25℃真空干燥，并密封保存，制备得干燥P(CBAA-co-TMSPMA)。
4.P(CBAA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液制备：称取0.17g P(CBAA-co-TMSPMA)于圆底烧瓶中，加入18mL无水乙醇和0.34mL TEOS，磁力搅拌溶解30min。采用恒压分液漏斗将1.3mL 2wt％盐酸作为催化剂和2mL无水乙醇溶液匀速逐滴加至上述溶液，30℃反应8h，降至室温，制备得P(CBAA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液。
5.采用浸渍提拉法，将表面羟基化的玻璃从P(CBAA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液中以5cm/min的速度提拉出来，100℃干燥2h，制备得P(CBAA-co-TMSPMA)/SiO2涂层。
有上述方法制备得到水下超疏油涂层：水下对油接触角165°，具有良好的水下超疏油性能。
实施例3
1.硅片表面的清洗：取一块20×30mm2硅片依次用去污粉浸泡过夜、洗洁精、自来水和蒸馏水清洗玻璃表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理15min，大量蒸馏水冲洗，吹风机吹干。
2.硅片表面羟基化：将洗净的硅片浸于V(H2SO4)：V(H2O2)＝7:3的混合溶液，90℃氧化处理1h，大量蒸馏水冲洗，N2吹干，以备用；
3.羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物P(CBMA-co-TMSPMA)制备：将0.5g TMSPMA，2g CBMA，溶有15mg偶氮二异丁腈的5mL四氢呋喃溶液，加入到甲醇(15mL)与异丙醇(3mL)的混合液中，N2保护，65℃密封反应24h，得澄清溶液。降至室温，旋转蒸发至一定浓度，加入到10倍量的无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，所得沉淀物放至35℃真空干燥，并密封保存，制备得干燥P(CBMA-co-TMSPMA)。
4.P(CBMA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液制备：称取0.25g P(CBMA-co-TMSPMA)于圆底烧瓶中，加入18mL无水乙醇和0.43mL TEOS，磁力搅拌溶解30min。采用恒压分液漏斗将0.8mL 2wt％硫酸作为催化剂和2mL无水乙醇溶液匀速逐滴加至上述溶液，70℃反应4h，降至室温，制备得P(CBMA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液。
5.采用浸渍提拉法，将表面羟基化的玻璃从P(CBMA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液中以10cm/min的速度提拉出来，90℃干燥12h，制备得P(CBMA-co-TMSPMA)/SiO2涂层。
有上述方法制备得到水下超疏油涂层：水下对油接触角167°，具有良好的水下超疏油性能。
实施例4
1.硅片表面的清洗：取一块20×30mm2硅片依次用去污粉浸泡过夜、洗洁精、自来水和蒸馏水清洗玻璃表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理15min，大量蒸馏水冲洗，吹风机吹干。
2.硅片表面羟基化：将洗净的硅片浸于V(H2SO4)：V(H2O2)＝7:3的混合溶液，90℃氧化处理1h，大量蒸馏水冲洗，N2吹干，以备用；
3.2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物P(MPC-co-TMSPMA)制备：将0.5g TMSPMA，2g MPC，溶有50mg偶氮二异丁腈的5mL四氢呋喃溶液，加入到甲醇(12mL)与异丙醇(6mL)的混合液中，N2保护，70℃密封反应8h，得澄清溶液。降至室温，旋转蒸发至一定浓度，加入到10倍量的无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，所得沉淀物放至45℃真空干燥，并密封保存，制备得干燥P(MPC-co-TMSPMA)。
4.P(MPC-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液制备：称取0.1g P(MPC-co-TMSPMA)于圆底烧瓶中，加入18mL无水乙醇和0.15mL TEOS，磁力搅拌溶解30min。采用恒压分液漏斗将1.1mL 2wt％氢氧化钠作为催化剂和2mL无水乙醇溶液匀速逐滴加至上述溶液，60℃反应6h，降至室温，制备得P(MPC-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液。
5.采用浸渍提拉法，将表面羟基化的玻璃从P(MPC-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液中以15cm/min的速度提拉出来，120℃干燥0.5h，制备得P(MPC-co-TMSPMA)/SiO2涂层。
有上述方法制备得到水下超疏油涂层：水下对油接触角160°，具有良好的水下超疏油性能。
实施例5
1.玻璃表面的清洗：取一块20×30mm2玻璃依次用去污粉浸泡过夜、洗洁精、自来水和蒸馏水清洗玻璃表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理15min，大量蒸馏水冲洗，吹风机吹干。
2.玻璃表面羟基化：将洗净的基材浸于V(H2SO4)：V(H2O2)＝7:3的混合溶液，90℃氧化处理1h，大量蒸馏水冲洗，N2吹干，以备用；
3.磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯共聚物P(SBMA-co-TMSPMA)制备：将0.5g TMSPMA，10g SBMA，溶有42mg偶氮二异丁腈的5mL四氢呋喃溶液，加入到甲醇(12mL)与异丙醇(6mL)的混合液中，N2保护，50℃密封反应24h，得澄清溶液。降至室温，旋转蒸发至一定浓度，加入到10倍量的无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，所得沉淀物放至50℃真空干燥，并密封保存，制备得干燥P(SBMA-co-TMSPMA)。
4.P(SBMA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液制备：称取0.5g P(SBMA-co-TMSPMA)于圆底烧瓶中，加入18mL无水乙醇和1mL TEOS，磁力搅拌溶解30min。采用恒压分液漏斗将2mL2wt％硝酸作为催化剂和2mL无水乙醇溶液匀速逐滴加至上述溶液，40℃反应12h，降至室温，制备得P(SBMA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液。
5.采用浸渍提拉法，将表面羟基化的玻璃从P(SBMA-co-TMSPMA)/SiO2的乙醇溶液中以30cm/min的速度提拉出来，110℃干燥1h，制备得P(SBMA-co-TMSPMA)/SiO2涂层。
有上述方法制备得到水下超疏油涂层：水下对油接触角162°，具有良好的水下超疏油性能。

Claims (6)

1.一种聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取基材进行清洗；
步骤2：将洗净的基材浸于H2SO4和H2O2的混合溶液中进行氧化处理，氧化处理结束后采用蒸馏水冲洗，然后吹干，得到表面羟基化的基材；
步骤3：将甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、聚合物单体、以及溶有偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液加入到甲醇与异丙醇的混合液中，在N2保护下加热反应，得澄清溶液，然后降至室温，旋转蒸发后，加入无水乙醚，冷藏过夜，移除上清液，将所得沉淀物干燥，即得共聚物；
所述聚合物单体为含烯键阳离子型羧酸酯类、含烯键阳离子型磺酸酯类、含烯键两性离子羧酸酯类、含烯键两性离子磺酸酯类或含烯键磷酸胆碱类；
其中，甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯与聚合物单体的质量比为1:2～1:20，偶氮二异丁腈的质量为聚合物单体质量的0.2％～2％；
甲醇与异丙醇的体积比为1:5～5:1，当甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、聚合物单体、以及溶有偶氮二异丁腈的四氢呋喃溶液加入到甲醇与异丙醇的混合液中后，溶液的质量浓度为5％～30％；
加热反应的温度为50～75℃，时间为8～24h；
干燥方式为真空干燥，干燥温度为20～50℃；
步骤4：称取共聚物，向其中加入无水乙醇和TEOS，搅拌溶解得混合液，然后将催化剂和无水乙醇混合后匀速逐滴加至混合液，加热反应，加热反应的温度为30～70℃，时间为4～12h，反应结束后降至室温，制备得共聚物/二氧化硅乙醇溶液；
其中，共聚物、无水乙醇和TEOS的比例为(0.1g～0.5g)：20mL：(0.15mL～1mL)；所述催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硼酸、氨水或氢氧化钠；
滴加至混合液的催化剂与TEOS质量比为2～8；
第一次加入的无水乙醇为无水乙醇总体积的90％，第二次加入的无水乙醇为无水乙醇总体积的10％；
步骤5：当聚合物单体为含烯键阳离子型羧酸酯类或含烯键阳离子型磺酸酯类时，采用浸渍提拉法将表面羟基化的基材从共聚物/二氧化硅乙醇溶液中以提拉出来，即得到聚阳离子水下超疏油涂层；当聚合物单体为含烯键两性离子羧酸酯类、含烯键两性离子磺酸酯类或含烯键磷酸胆碱类时，采用浸渍提拉法将表面羟基化的基材从共聚物/二氧化硅乙醇溶液中以提拉出来，即得到聚两性离子水下超疏油涂层；
步骤6：当步骤5得到聚阳离子水下超疏油涂层时，将聚阳离子水下超疏油涂层经NaOH溶液水解，即制备得聚两性离子水下超疏油涂层。
2.根据权利要求1所述的一种聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中基材为玻璃、硅片、纤维片、金属片或金属氧化物片。
3.根据权利要求1所述的一种聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，步骤1具体为：将基材用去污粉浸泡过夜，然后依次采用洗洁精、自来水和蒸馏水清洗表面；再用无水乙醇、无水丙酮和蒸馏水的混合液超声处理，然后采用蒸馏水冲洗后吹干。
4.根据权利要求1所述的一种聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中H2SO4和H2O2的体积比为7:3，氧化处理的温度为90℃，时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种聚两性离子水下超疏油涂层的制备方法，其特征在于，步骤5中提拉速度为5～30cm/min，干燥温度为90～120℃，干燥时间为0.5～12h。
6.一种采用权利要求1-5任一项的制备方法制得的聚两性离子水下超疏油涂层，其特征在于，所述聚两性离子水下超疏油涂层水下对油接触角大于150°。
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