CN109096796B - 一种YAl1-x Fe xO3纳米颜料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂型纳米颜料YAl1‑ xMxO3(M＝Fe,Co,Cu)的制备方法，包括以下步骤：1)常温下，取去离子水在磁力搅拌器上搅拌，按照Y、Al、和Fe的摩尔比例，将适量硝酸铁、硝酸铝和硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入丁二酸做稳定剂得到溶液A；2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值，得到溶液B，再向溶液B中加入1,2‑丙二醇，得到混合溶液；3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，煅烧，得到固体粉末。本发明所述的制备方法绿色无污染，所得产物分散性好、低能耗、颗粒均匀、环境友好性、合成温度低、工艺简单可控，适用于大规模生产等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米颜料技术领域，具体涉一种高近红外反射、耐久性好的纳米颜料YAl1-xFexO3的制备方法。
背景技术
纳米级无机白色颜料固有地具有高折射率(n＝2.2至2.7)并且在所有波长处贡献光散射。它们具有在近红外区域(780到2500nm)和紫外线(UV)区域 (290到400nm)的太阳能吸收率高的特点，因此非常适合多功能，光学透明表面涂层。由于红外辐射在810至1100纳米的波长范围内据说是造成热量的主要原因，因此NIR反射白色颜料已成为设计热控表面涂层和功能性涂料所必需的。此外，人们已经意识到大气温度的逐渐升高是包括空调设备在内的不同来源的 CO2释放的净效应。为了尽量减少空调的使用，近红外控制功能涂料的关键技术正在得到推广。
国内关于彩色红外反射颜料的研究已经开始出现，但大多处于试验研究阶段，尚未形成产业化。市场上使用的彩色红外反射颜料多为国外进口产品，导致了热反射涂料较高的成本问题。因此，开发具有高红外反射能力的彩色颜料，评价分析其对建筑的节能特性，对其产品的推广显得日益紧迫。
在晶体中掺杂通常是指为了改善某种材料或物质的性能，有目的在这种材料或基质中，掺入少量其他元素或化合物。掺杂可以使材料、基质产生特定的电学、磁学和光学等性能，从而使其具有特定的价值或用途。
申请号为201710658590.0的专利申请公开了一种掺杂型纳米钒酸铋黄色颜料的制备方法，虽然本发明由于引入大量的廉价无机粉体，使得产品的成本大幅度降低，较市售产品，生产成本低，具有较高的竞争力，易于实现大规模化生产。但是制备步骤繁琐，大规模生产难以保证质量。
发明内容
本发明的目的在于探索能够制备出分散性好、制备过程无污染、合成能耗低、比表面积较大、颗粒均匀、高近红外反射性特点的YAl1-xFexO3纳米颜料的方法。
本发明的技术方案是：一种掺杂型纳米颜料YAl1-xFexO3的制备方法，包括以下步骤：
1)常温下，取去离子水在磁力搅拌器上搅拌，按照Y、Al、和Fe的摩尔比例，将适量硝酸铁、硝酸铝和硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值，得到溶液B，再向溶液B中加入1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，煅烧，得到固体粉末。
进一步地，步骤3)中在煅烧前，将包膜剂通过脉冲喷洒方式喷洒到研磨后的凝胶上，充分混合，调节温度为45-50℃，压强为0.2-0.3MPa，搅拌均匀，静置20-25min。
进一步地，步骤3)进行干燥时所用的干燥装置主要包括箱体，所述箱体上方设有进料口，箱体中上端设有第一搅拌室，所述第一搅拌室包括转动轴、固定板一、固定板二、固定杆、转动叶片、电阻丝加热管，所述转动轴位于箱体中部，与外界电机相连，所述固定板一固定于转动轴上端，所述固定板二固定于转动轴下端，固定板二为中空结构，所述固定杆有两个，分别垂直位于固定板一和固定板二之间的左右两端，固定杆上端与固定板一通过弹簧支杆相连，两个固定杆下端贯穿位于固定板二内部，两个固定杆下端通过连接杆相连，所述连接杆与固定板二之间设有设有弹簧，固定板二内部设有电机带动的凸轮，用于带动连接杆上下移动，所述转动叶片均匀分布在固定杆外表面，转动叶片外表面设有超声发生片，所述电阻丝加热管固定于转动叶片之间，箱体中下端左右两侧分别固定有导向板，所述导向板内设有电源装置，导向板之间设有液压阀门，导向板下方设有第二搅拌室,所述第二搅拌室内壁设有电阻丝加热管，第二搅拌室内部均匀分布有三组转动副轴，所述三组转动副轴外表面水平方向均匀分布有齿条，所述齿条之间贯穿设有充气气囊环，所述充气气囊环与齿条为密封结构，充气气囊环在齿条下端的三分之二处活动，箱体中部下方设有出料口，所述电源装置为箱体中的电阻丝加热管、转动轴的带动电机、液压阀门、转动副轴的带动电机、凸轮的带动电机提供电源，干燥均匀，分散性好，便于后期研磨，
进一步地，包膜剂的制备方法，包括以下步骤：
①将聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇在100rpm的搅拌下溶解在35-40℃的有机溶剂中，聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇和有机溶剂之间的质量比为6～15:3～5:3～20:40～70，搅拌20-30min，然后水浴条件下提温至60-70℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷与有机溶液之间的质量比为10～15:40～70，以90rpm的转速搅拌，保温10-15min，用pH值调节剂调节pH值为6-7，得到混合溶液；
②将步骤①得到的混合溶液超声分散处理12-15min，冷却至室温，然后将环氧丙烯酸树脂和棕榈醇丙烯酸酯加入，环氧丙烯酸树脂、棕榈醇丙烯酸酯和有机溶剂之间的质量比为7～13:8～15:40～70，在温度为6-12℃，压力为 1-1.5MPa条件下，通入体积比为2:1的氮气和氧气的混合气体，持续时间为 10-15min，调节pH值为4-5，得到备用溶液；
③将步骤②的备用溶液，加入聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛，聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛和有机溶剂之间的质量比为5～10:10～15:4～6:40～70，进行真空抽取，真空度为-0.07～-0.05MPa，时间为10-15min，升温到70-80℃，先在150rpm的转速条件下搅拌20-40min，再在高压脉冲电场条件下，处理8-10min，电场强度为30-35kV/cm，再调节pH 值到中性，微波震荡，真空蒸发浓缩，得到包膜剂。
进一步地，步骤1)中x为0.05、0.1、0.2、0.3、0.5，
优选为，x为0.5。
进一步地，所述步骤2)调节pH值为6、8、10，丁二酸与1,2-丙二醇的质量比为4:1、2:1、1:1、1:2；
优选为，调节pH值为8；
优选为，丁二酸与1,2-丙二醇的质量比为1:1；
进一步地，步骤3)中煅烧温度为400℃、600℃、800℃；
优选为，所述步骤3)中煅烧温度为600℃；
进一步地，步骤①有机溶剂为甲苯、异丁醇、丙酮中的任意一种或两种以上的任意组合；
进一步地，步骤②的微波频率为50-65Hz，功率为0.4-1KW；
进一步地，制备得到的掺杂型纳米颜料YAl0.5Fe0.5O3。
本发明的有益效果是：
1、本发明所制备的纳米颜料粒径较小，分散性好。
2、本发明所制备的纳米颜料制备过程无污染，合成能耗低，比表面积大，颗粒均匀，晶型较好。
3、本发明所制备的纳米颜料呈色性好；合成温度低，工艺简单可控，适于规模化生产。
附图说明
图1是以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例制备的YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料的X 射线衍射图谱，其中a是在不同温度下煅烧的XRD图；b是在不同丁二酸与 1,2-丙二醇比例下的XRD图；c是在不同pH下的XRD图；d是Fe不同掺量的XRD图。
图2是对未掺杂的YAlO3和按照Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的 YAl0.5Co0.5O3、YAl0.5Cu0.5O3纳米颜料进行XRD分析，其中a是合成YAl0.5Co0.5O3的 XRD图，b是合成YAl0.5Cu0.5O3的XRD图；
图3是以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，对合成方法不同的条件下制备的产物进行了XRD分析；
图4中的a、b分别是丁二酸与1,2-丙二醇的比例为1:1、2:1时的不同放大倍数图像；
图5是以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，制备产物不同放大倍数的SEM；
图6是以Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的YAl0.5Co0.5O3纳米材料的SEM；
图7是以Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的YAl0.5Cu0.5O3纳米材料的SEM；
图8是不同煅烧温度下材料亮度对比图；
图9是不同Fe掺入量的色度对比；
图10是Fe、Co、Cu掺杂YAlO3纳米晶之间的呈色性能分析；
图11是本发明的搅拌装置的结构示意图；
图12是本发明的转动副轴的侧面图。
其中，1-箱体、10-进料口、11-出料口、2-第一搅拌室、20-转动轴、21- 固定板一、22-固定板二、23-固定杆、24-转动叶片、25-电阻丝加热管、26-弹簧支杆、27-连接杆、28-弹簧、29-凸轮、3-导向板、30-液压阀门、4-第二搅拌室、40-转动副轴、41-齿条、42-充气气囊环。
具体实施方式
实施例1
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入的0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至6，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为1:1的1,2-丙二醇；得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，在600℃下煅烧4h得到固体YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例2
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至8，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为1:1的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，在600℃下煅烧4h得到固体YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例3
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至10，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为1:1的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，在600℃下煅烧4个小时后得到固体 YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例4
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至6，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为1:2的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，在400℃下煅烧4个小时后得到固体 YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例5
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至6，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸比例为1:1的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，通过干燥装置对凝胶进行干燥处理，干燥装置主要包括箱体1，箱体1上方设有进料口10，箱体1中上端设有第一搅拌室2，第一搅拌室2包括转动轴20、固定板一21、固定板二22、固定杆23、转动叶片24、电阻丝加热管25，转动轴20位于箱体1中部，与外界电机相连，固定板一21 固定于转动轴20上端，固定板二22固定于转动轴20下端，固定板二22为中空结构，固定杆23有两个，分别垂直位于固定板一21和固定板二22之间的左右两端，固定杆23上端与固定板一21通过弹簧支杆26相连，两个固定杆23 下端贯穿位于固定板二22内部，两个固定杆23下端通过连接杆27相连，连接杆27与固定板二22之间设有设有弹簧28，固定板二22内部设有电机带动的凸轮29，用于带动连接杆27上下移动，转动叶片24均匀分布在固定杆23外表面，转动叶片24外表面设有超声发生片，电阻丝加热管25固定于转动叶片 24之间，箱体1中下端左右两侧分别固定有导向板3，导向板3内设有电源装置，导向板3之间设有液压阀门30，导向板3下方设有第二搅拌室4,第二搅拌室4内壁设有电阻丝加热管25，第二搅拌室4内部均匀分布有三组转动副轴40，与外界电机相连，三组转动副轴40外表面水平方向均匀分布有齿条41，齿条 41之间贯穿设有充气气囊环42，充气气囊环42与齿条41为密封结构，充气气囊环42在齿条41下端的三分之二处活动，箱体1中部下方设有出料口11，电源装置为箱体1各个部位提供电源，研磨，在800℃下煅烧4个小时后得到固体YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例6
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至6，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为1:2的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，通过干燥装置对凝胶进行干燥处理，干燥装置主要包括箱体1，箱体1上方设有进料口10，箱体1中上端设有第一搅拌室2，第一搅拌室2包括转动轴20、固定板一21、固定板二22、固定杆23、转动叶片24、电阻丝加热管25，转动轴20位于箱体1中部，与外界电机相连，固定板一21 固定于转动轴20上端，固定板二22固定于转动轴20下端，固定板二22为中空结构，固定杆23有两个，分别垂直位于固定板一21和固定板二22之间的左右两端，固定杆23上端与固定板一21通过弹簧支杆26相连，两个固定杆23 下端贯穿位于固定板二22内部，两个固定杆23下端通过连接杆27相连，连接杆27与固定板二22之间设有设有弹簧28，固定板二22内部设有电机带动的凸轮29，用于带动连接杆27上下移动，转动叶片24均匀分布在固定杆23外表面，转动叶片24外表面设有超声发生片，电阻丝加热管25固定于转动叶片 24之间，箱体1中下端左右两侧分别固定有导向板3，导向板3内设有电源装置，导向板3之间设有液压阀门30，导向板3下方设有第二搅拌室4,第二搅拌室4内壁设有电阻丝加热管25，第二搅拌室4内部均匀分布有三组转动副轴40，三组转动副轴40外表面水平方向均匀分布有齿条41，齿条41之间贯穿设有充气气囊环42，充气气囊环42与齿条41为密封结构，充气气囊环42在齿条41 下端的三分之二处活动，箱体1中部下方设有出料口11，电源装置为箱体1各个部位提供电源，研磨，将包膜剂通过脉冲喷洒方式喷洒到研磨后的凝胶上，充分混合，调节温度为45℃，压强为0.2MPa，搅拌均匀，静置20min，
包膜剂的制备方法，包括以下步骤：
①将聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇在100rpm的搅拌下溶解在35℃的异丁醇中，聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇和异丁醇之间的质量比为6:3:3:40，搅拌20min，然后水浴条件下提温至60℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷与有机溶液之间的质量比为 10:40，以90rpm的转速搅拌，保温10min，用pH值调节剂调节pH值为6，得到混合溶液；
②将步骤①得到的混合溶液超声分散处理12min，冷却至室温，然后将环氧丙烯酸树脂和棕榈醇丙烯酸酯加入，环氧丙烯酸树脂、棕榈醇丙烯酸酯和异丁醇之间的质量比为7:8:40,在温度为6℃，压力为1MPa条件下，通入体积比为2:1的氮气和氧气的混合气体，持续时间为10min，调节pH值为4，得到备用溶液；
③将步骤②的备用溶液，加入聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛，聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛和异丁醇之间的质量比为 5:10:4:40，进行真空抽取，真空度为-0.07MPa，时间为10min，升温到70℃，先在150rpm的转速条件下搅拌20min，再在高压脉冲电场条件下，处理8min，电场强度为30kV/cm，再调节pH值到中性，微波震荡，微波频率为50Hz，功率为0.4KW真空蒸发浓缩，得到包膜剂溶液。
将研磨后的凝胶在600℃下煅烧4个小时后得到固体YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例7
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁，18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至6，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为2:1的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，通过干燥装置对凝胶进行干燥处理，干燥装置主要包括箱体1，箱体1上方设有进料口10，箱体1中上端设有第一搅拌室2，第一搅拌室2包括转动轴20、固定板一21、固定板二22、固定杆23、转动叶片24、电阻丝加热管25，转动轴20位于箱体1中部，与外界电机相连，固定板一21 固定于转动轴20上端，固定板二22固定于转动轴20下端，固定板二22为中空结构，固定杆23有两个，分别垂直位于固定板一21和固定板二22之间的左右两端，固定杆23上端与固定板一21通过弹簧支杆26相连，两个固定杆23 下端贯穿位于固定板二22内部，两个固定杆23下端通过连接杆27相连，连接杆27与固定板二22之间设有设有弹簧28，固定板二22内部设有电机带动的凸轮29，用于带动连接杆27上下移动，转动叶片24均匀分布在固定杆23外表面，转动叶片24外表面设有超声发生片，电阻丝加热管25固定于转动叶片 24之间，箱体1中下端左右两侧分别固定有导向板3，导向板3内设有电源装置，导向板3之间设有液压阀门30，导向板3下方设有第二搅拌室4,第二搅拌室4内壁设有电阻丝加热管25，第二搅拌室4内部均匀分布有三组转动副轴40，三组转动副轴40外表面水平方向均匀分布有齿条41，齿条41之间贯穿设有充气气囊环42，充气气囊环42与齿条41为密封结构，充气气囊环42在齿条41 下端的三分之二处活动，箱体1中部下方设有出料口11，电源装置为箱体1各个部位提供电源，研磨，将包膜剂通过脉冲喷洒方式喷洒到研磨后的凝胶上，充分混合，调节温度为46℃，压强为0.2MPa，搅拌均匀，静置23min；
包膜剂的制备方法，包括以下步骤：
①将聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇在100rpm的搅拌下溶解在38℃的甲苯和异丁醇的有机溶剂中，聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇和有机溶剂为甲苯和异丁醇之间的质量比为10:4:15:50，搅拌 25min，然后水浴条件下提温至65℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷与有机溶液之间的质量比为13:50，以90rpm的转速搅拌，保温 13min，用pH值调节剂调节pH值为6.5，得到混合溶液；
②将步骤①得到的混合溶液超声分散处理13min，冷却至室温，然后将环氧丙烯酸树脂和棕榈醇丙烯酸酯加入，环氧丙烯酸树脂、棕榈醇丙烯酸酯和有机溶剂为甲苯和异丁醇之间的质量比为10:12:50，在温度为10℃，压力为 1.3MPa条件下，通入体积比为2:1的氮气和氧气的混合气体，持续时间为 13min，调节pH值为4.5，得到备用溶液；
③将步骤②的备用溶液，加入聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛，聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛和有机溶剂为甲苯和异丁醇之间的质量比为8:13:5:50，进行真空抽取，真空度为-0.06MPa，时间为 13min，升温到75℃，先在150rpm的转速条件下搅拌30min，再在高压脉冲电场条件下，处理9min，电场强度为33kV/cm，再调节pH值到中性，微波震荡，微波频率为60Hz，功率为0.6KW，真空蒸发浓缩，得到包膜剂。
将研磨后的凝胶在600℃下煅烧4个小时后得到固体YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
实施例8
一种掺杂型纳米颜料的制备方法，以Fe掺杂YAlO3纳米晶，制备0.1mol 的YAl0.5Fe0.5O3为例，包括如下步骤：
1)常温下，取100ml去离子水在磁力搅拌器上搅拌，将12.09克的硝酸铁， 18.76克的硝酸铝，38.31克的硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入0.6g丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2)待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值至6，得到溶液B，再向溶液B中加入与丁二酸质量比为4:1的1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3)在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2)中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，通过干燥装置对凝胶进行干燥处理，干燥装置主要包括箱体1，箱体1上方设有进料口10，箱体1中上端设有第一搅拌室2，第一搅拌室2包括转动轴20、固定板一21、固定板二22、固定杆23、转动叶片24、电阻丝加热管25，转动轴20位于箱体1中部，与外界电机相连，固定板一21 固定于转动轴20上端，固定板二22固定于转动轴20下端，固定板二22为中空结构，固定杆23有两个，分别垂直位于固定板一21和固定板二22之间的左右两端，固定杆23上端与固定板一21通过弹簧支杆26相连，两个固定杆23 下端贯穿位于固定板二22内部，两个固定杆23下端通过连接杆27相连，连接杆27与固定板二22之间设有设有弹簧28，固定板二22内部设有电机带动的凸轮29，用于带动连接杆27上下移动，转动叶片24均匀分布在固定杆23外表面，转动叶片24外表面设有超声发生片，电阻丝加热管25固定于转动叶片 24之间，箱体1中下端左右两侧分别固定有导向板3，导向板3内设有电源装置，导向板3之间设有液压阀门30，导向板3下方设有第二搅拌室4,第二搅拌室4内壁设有电阻丝加热管25，第二搅拌室4内部均匀分布有三组转动副轴40，三组转动副轴40外表面水平方向均匀分布有齿条41，齿条41之间贯穿设有充气气囊环42，充气气囊环42与齿条41为密封结构，充气气囊环42在齿条41 下端的三分之二处活动，箱体1中部下方设有出料口11，电源装置为箱体1各个部位提供电源，研磨，将包膜剂通过脉冲喷洒方式喷洒到研磨后的凝胶内，充分混合，调节温度为50℃，压强为0.3MPa，搅拌均匀，静置25min。
包膜剂的制备方法，包括以下步骤：
①将聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇在100rpm的搅拌下溶解在40℃的甲苯、异丁醇和丙酮的有机溶剂中，聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇和有机溶剂之间的质量比为15:5:20:70，搅拌30min，然后水浴条件下提温至70℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷与有机溶液之间的质量比为15:70，以90rpm的转速搅拌，保温15min，用 pH值调节剂调节pH值为7，得到混合溶液；
②将步骤①得到的混合溶液超声分散处理15min，冷却至室温，然后将环氧丙烯酸树脂和棕榈醇丙烯酸酯加入，环氧丙烯酸树脂、棕榈醇丙烯酸酯和有机溶剂之间的质量比为13:15:70，在温度为6-12℃，压力为1-1.5MPa条件下，通入体积比为2:1的氮气和氧气的混合气体，持续时间为10-15min，调节pH 值为4-5，得到备用溶液；
③将步骤②的备用溶液，加入聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛，聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛和有机溶剂之间的质量比为10:15:6:70，进行真空抽取，真空度为-0.05MPa，时间为15min，升温到 80℃，先在150rpm的转速条件下搅拌40min，再在高压脉冲电场条件下，处理 10min，电场强度为35kV/cm，再调节pH值到中性，微波震荡，微波频率为 65Hz，功率为1KW，真空蒸发浓缩，得到包膜剂。
将研磨后的凝胶在600℃下煅烧4个小时后得到固体YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料粉末。
XRD测试
以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，对不同温度所制备的产物进行了XRD 分析。如图1中的a所示，结果可知：溶胶-凝胶法合成的产物，不同温度的 XRD花样与标准卡(JCPDS：33-40)基本一致，没有发现不纯相。从XRD图上得知400℃下特征峰已经出现，但并不明显，随着温度的升高，峰形越来越尖锐，结晶性越来越好。因此，我们可以得出结论：煅烧温度对材料的影响是较为显著的，温度越高，特征峰的峰值越高，结晶性越好。我们得出600℃下可制备粒径较小、生产能耗低的产物。
以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，对丁二酸与1,2-丙二醇的比例不同所制备的产物进行了XRD分析。其中丁二酸作为稳定剂，1,2-丙二醇作为表面活性剂。1,2-丙二醇能使材料的粒度变小，粒度分布变得均匀。分析结果如图1 中的b所示：对比丁二酸与1,2-丙二醇的比例为4:1和2:1的时候，颜料特征峰的峰值相差不大，结晶性基本一致；丁二酸与1,2-丙二醇的比例为1:2时，特征峰的位置和强度与其他三组明显不同，材料出现了杂质峰，可能是反应不完全导致的；与丁二酸与1,2-丙二醇的比例为4:1和2:1时相比，丁二酸与 1,2-丙二醇的比例为1:1时特征峰的峰值较高，且峰形更加尖锐略高，说明 YAl0.5Fe0.5O3有序化较完全，晶型较好，平均晶粒度逐渐增大。
以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，在固定较佳温度与丁二酸与1,2-丙二醇的比例的条件下，pH＝6、pH＝8、pH＝10的条件下制备的产物进行了XRD分析。如图1中的c所示，结果可知：对比标准卡，在pH＝8时的YAl0.5Fe0.5O3纳米材料的XRD图像与标准卡(JCPDS：80-1694)相似度最高，特征峰的峰强较高，峰形较为尖锐，由此可知在pH＝8可以合成我们所需要的产物。
以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，对Fe的掺入量不同进行了XRD分析。如图1中的d所示，结果可知：不同掺入量的颜料的特征峰峰形都比较尖锐，特征峰的强度都很高，结晶性很好。掺量为0.2时，与标准卡不同，材料出现了杂质峰，可能是因为反应不完全导致的。其他掺量时特征峰的强度相差不大，不同掺入量对对材料的结构影响较小，但是通过对比第二峰强，掺入量为0.5 是峰强较高，峰形更加尖锐。由此可见，Fe的掺入量为0.5时的YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料较好。
对未掺杂的YAlO3和按照Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的YAl0.5Co0.5O3纳米颜料进行XRD分析。结果如图2中的a所示：对应的标准卡JCPDS:14-457，曲线B中特征峰的峰形较为尖锐，结晶度较好。
对未掺杂的YAlO3和按照Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的YAl0.5Cu0.5O3纳米颜料进行XRD分析。结果如图2中的b所示：通过与标准卡比对，曲线B对应标准卡JCPDS:83-933，是我们想要合成的目标产物。与曲线A相对比，曲线B 的特征峰峰形更加尖锐，峰强较高，晶型较好。
以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，对合成方法不同的条件下制备的产物进行了XRD分析。如图3所示，其中A曲线是没有掺杂的YAlO3纳米颜料；B曲线是自蔓延燃烧法制备的YAl0.5Fe0.5O3的XRD图像；C曲线是溶胶-凝胶法制备的 YAl0.5Fe0.5O3的XRD图像。溶胶-凝胶法制备的YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料与标准卡更加相似，特征峰的位置和强度比例，与标准卡相吻合。曲线C与曲线B相比较，溶胶-凝胶法制备的YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料特征峰的较为尖锐，结晶性更好。曲线C与曲线A相比较，掺杂了Fe之后的YAl0.5Fe0.5O3纳米颜料特征峰的强度明显比未掺杂的YAlO3纳米颜料高。
SEM测试
通过扫描电镜分别对丁二酸与1,2-丙二醇的比例为1:1、2:1的产物进行微观结构测试，从图像4中的a可以看到，YAl0.5Fe0.5O3纳米晶分散性较好，呈现出小颗粒的形态，具有较大的比表面积；从图4中b可以看到，YAl0.5Fe0.5O3纳米晶团聚较强，分散性较差，颗粒大多凝聚在一起。综合不同丁二酸与1,2- 丙二醇的比例下的SEM分析，在丁二酸与1,2-丙二醇的比例为1:1时， YAl0.5Fe0.5O3纳米晶的结构较好。
以Fe掺杂YAlO3纳米晶的制备为例，对制备的产物进行SEM分析，结果如图5所示：在放大倍数10000倍、20000倍和50000倍下，可以看出制备产物分散性较好，大部分产物呈现出片状结构，有很多清晰的颗粒存在，颗粒的大小相似，分散均匀。
通过以Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的YAl0.5Co0.5O3纳米材料的扫描电镜图像分析，在放大倍数为10000倍和50000倍下，可以看到YAl0.5Co0.5O3纳米材料图6中的a大部分分散性较好，但是有一小部分材料凝结在一起，分散不均匀，颗粒团聚较多。图6中的b小部分材料出现团聚现象，有大块的板结情况存在。需要进一步增加材料的分散性，有待进一步的探究。
通过以Fe掺杂YAlO3的最佳条件合成的YAl0.5Cu0.5O3纳米材料的扫描电镜图像分析，如图7所示。在放大倍数为10000倍和50000倍下，可以看到 YAl0.5Cu0.5O3纳米材料没有明显的团聚现象，分散性较好，呈片状结构，有较大的比表面积，有柱状颗粒存在，颗粒大小基本上是均匀的。
色度测试
不同温度下的呈色性能分析，表1.1为颜料的颜色坐标。从表中我们能很明显的看出随着温度的不断升高，颜料的亮度L不断变大，说明颜料更加明亮。由此说明温度对颜料的颜色有着很重要的影响。
表1.1颜料的颜色坐标
从图8可以看出随着煅烧温度的升高，颜料的亮度逐渐增大，颜色有暗逐渐变亮。
不同Fe掺入量的色度对比，从表1.2和图9中可以看出，随着Fe掺量的不断增大，L的值不断减小，而产物的颜色由纯白逐渐变为淡黄色再变为黄色。
表1.2不同Fe掺入量的色度对比
表1.3为Fe、Co、Cu掺杂YAlO3纳米晶之间的呈色性能分析。对比表中的数据可以看出，YAl0.5Fe0.5O3纳米晶的L最高，YAl0.5Co0.5O3纳米晶的L值最低，由图10可以看出，YAl0.5Fe0.5O3纳米晶最亮，YAl0.5Cu0.5O3纳米晶颜色稍暗，YAl0.5Co0.5O3纳米晶颜色最暗。
表1.3不同掺杂物质的色度对比
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
Claims (2)
1.一种掺杂型纳米颜料YAl1-x Fe xO3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）常温下，取去离子水在磁力搅拌器上搅拌，按照Y、Al、和Fe的摩尔比例，将适量硝酸铁、硝酸铝和硝酸钇依次完全溶解在去离子水中，待以上原料完全溶解后加入丁二酸做稳定剂得到溶液A；
2）待混合溶液A中的物质完全溶解后，通过滴加氨水调节溶液A的pH值，得到溶液B，再向溶液B中加入1,2-丙二醇，得到混合溶液；
3）在60℃恒温磁力搅拌器上将步骤2）中得到的混合溶液搅拌2h，直至溶液变成凝胶，再干燥，研磨，煅烧，得到固体粉末；
所述步骤3）中在煅烧前，将包膜剂通过脉冲喷洒方式喷洒到研磨后的凝胶内，充分混合，调节温度为45-50℃，压强为0.2-0.3MPa，搅拌均匀，静置20-25min；
所述步骤3）进行干燥时所用的干燥装置主要包括箱体（1），所述箱体（1）上方设有进料口（10），箱体（1）中上端设有第一搅拌室（2），所述第一搅拌室（2）包括转动轴（20）、固定板一（21）、固定板二（22）、固定杆（23）、转动叶片（24）、电阻丝加热管（25），所述转动轴（20）位于箱体（1）中部，与外界电机相连，所述固定板一（21）固定于转动轴（20）上端，所述固定板二（22）固定于转动轴（20）下端，固定板二（22）为中空结构，所述固定杆（23）有两个，分别垂直位于固定板一（21）和固定板二（22）之间的左右两端，固定杆（23）上端与固定板一（21）通过弹簧支杆（26）相连，两个固定杆（23）下端贯穿位于固定板二（22）内部，两个固定杆（23）下端通过连接杆（27）相连，所述连接杆（27）与固定板二（22）之间设有弹簧（28），固定板二（22）内部设有电机带动的凸轮（29），用于带动连接杆（27）上下移动，所述转动叶片（24）均匀分布在固定杆（23）外表面，转动叶片（24）外表面设有超声发生片，所述电阻丝加热管（25）固定于转动叶片（24）之间，箱体（1）中下端左右两侧分别固定有导向板（3），所述导向板（3）内设有电源装置，导向板（3）之间设有液压阀门（30），导向板（3）下方设有第二搅拌室（4）,所述第二搅拌室（4）内壁设有电阻丝加热管（25），第二搅拌室（4）内部均匀分布有三组转动副轴（40），所述三组转动副轴（40）外表面水平方向均匀分布有齿条（41），所述齿条（41）之间贯穿设有充气气囊环（42），所述充气气囊环（42）与齿条（41）为密封结构，充气气囊环（42）在齿条（41）下端的三分之二处活动，箱体（1）中部下方设有出料口（11），所述电源装置为箱体（1）各个部位提供电源；
所述包膜剂的制备方法，包括以下步骤：
①将聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇在100rpm的搅拌下溶解在35-40℃的有机溶剂中，聚十二内酰胺、2-溴苯磺酰胺、聚氧化丙烯三醇和有机溶剂之间的质量比为6～15:3～5:3～20:40～70，搅拌20-30min，然后水浴条件下提温至60-70℃，加入苯胺甲基三乙氧基硅烷，苯胺甲基三乙氧基硅烷与有机溶液之间的质量比为10～15:40～70，以90rpm的转速搅拌，保温10-15min，用pH值调节剂调节pH值为6-7，得到混合溶液；
②将步骤①得到的混合溶液超声分散处理12-15min，冷却至室温，然后将环氧丙烯酸树脂和棕榈醇丙烯酸酯加入，环氧丙烯酸树脂、棕榈醇丙烯酸酯和有机溶剂之间的质量比为7～13:8～15:40～70,在温度为6-12℃，压力为1-1.5MPa条件下，通入体积比为2:1的氮气和氧气的混合气体，持续时间为10-15min，调节pH值为4-5，得到备用溶液；
③将步骤②的备用溶液，加入聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛，聚醋酸乙烯酯、甲苯二异氰酸酯、异环柠檬醛和有机溶剂之间的质量比为5～10:10～15:4～6:40～70，进行真空抽取，真空度为-0.07～-0.05MPa，时间为10-15min，升温到70-80℃，先在150rpm的转速条件下搅拌20-40min，再在高压脉冲电场条件下，处理8-10min，电场强度为30-35kV/cm，再调节pH值到中性，微波震荡，真空蒸发浓缩，得到包膜剂；
所述步骤①有机溶剂为甲苯、异丁醇、丙酮中的任意一种或两种以上的任意组合；
x为0.05、0.1、0.2、0.3、0.5；
所述步骤2）调节pH值为6、8、10，丁二酸与1,2-丙二醇的质量比为4:1、2:1、1:1、1:2；
所述步骤3）中煅烧温度为400℃、600℃、800℃。
2.如权利要求1所述的一种掺杂型纳米颜料YAl1-x Fe xO3的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中煅烧温度为600℃。
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