CN1090892A - 改进的氯-碱隔板电解方法和有关的电解槽 - Google Patents

Abstract

使用隔膜电解槽的氯-碱电解方法，所述电解槽 包括至少一对交错的有孔的阴极和阳极，所述阴极覆 盖有多孔隔膜，至少一部分所述阳极设置有目的是促 进内部循环流动的流体动力学装置。借助本发明的 方法，氯气中的氧气含量和产生的苛性碱中的氯酸盐 由加入盐水的负荷和通过将盐酸经一设置在所述流 体动力学装置之上的分布器加入到阳极电解液中改 变苛性碱浓度来保持单独控制。

Description

氯-碱电解无疑是具有较大工业重量重要性的电解方法。一般来说，电解方法可以被描述为由氯化钠水溶液制成的初始反应物（以后称为盐水）转化生成氯气的氢氧化钠水溶液和氢气。这种转化的进行通过施加可被看做是一种进一步的反应物的电能而成为可能。氯-碱电解借助于三种技术实现：泵阴极法、多孔隔脱法或离子交换膜法。这最后一种代表最现代的进展，而且特征是低能耗并不存在污染环境或危害健康的弊端。其它技术中，使用汞阴极的这种可能由于考虑到许多国家采用的关于汞向环境和土壤中的释放的严格限制而注定被强烈拒绝使用。实际上，最现代的电解槽设计能满足现有规定的严格要求，但公众的观点抵制“先前的”可能导致重金属可能释放到环境中任何的方法。

由于隔膜的主要成分是石棉纤维，它是公知的诱变剂，所以隔膜法同样处于讨论中。

最先进的技术预见到一种隔膜，它是由混有某些聚合粘接剂的一层石棉纤维沉积到由铁网制成的阴极上来制成的。然后将如此得到的该结构在炉中加热，聚合物颗粒的熔化能机械地稳定石棉纤维的积聚物。结果是，操作过程中（特别是该设备的排液中）纤维的释放被减至最小，而且由于在沉积步骤中操作石棉过程采用的各种权宜之计而向大气中的释放物也减至最小。然而，考虑到与供应石棉纤维有关的日益增加的困难是由于逐渐关闭这种矿而造成的，看来这只够延长隔膜技术的寿命。由于该原因，已经开发出多孔隔膜，其中用认为是绝对安全的无机材料的纤维如氧化锆纤维代替石棉纤维，用聚合物粘接剂机械地固定。沉积和在炉中的固定按照迄今石棉隔膜所采用的同样步骤进行。

近年来，石墨阳极已经几乎完全被尺寸固定的阳极代替，所述尺寸固定的阳极由涂有基于贵金属氧化物电催化膜的钛基质构成。在使用最先进的技术的隔膜工业设备中，尺寸固定的阳极是可延伸型，它能使阳极和阴极之间的间隙减至最小，从而降你电解槽电压。阳-阴极间隙在此是指阳极的表面和沉积在阴极上的隔膜的表面之间的距离。

可延伸的阳极如在US.3，674，676中所述，具有相当扁平的箱体形，长方形截面，当组装电解槽过程中该阳极被插入阴极之间时，它们的较大的表面保持受约束的位置。启动之前，这些表面被放开以使它们通过适当的伸展装置向隔膜的表面移动。这些技术改进使隔膜工艺的氯气和碱的生产费用与典型的膜技术的非常接近，即使费用仍勉强较高。因此，目前的看法是隔膜设备可以保持长时间操作。如果使该技术处于严重不利地位的下列不便之处，被克服那么这些设备的将来可能是更有希望的：

-电解槽电压比由阳极延伸得到的理论值高。众所周知，电解槽电压随阳极-阴极间隙的减小而线性地降低。所述结果与含于隔膜和阳极间的盐水层中的电阻降较低有关。然而，对于阳-阴极距离在某一限值以下，通常是3.5-4mm以下，电解槽电压几乎保持不变或甚至增加（见J.Winings  and  D.M.Porter在Modern  Chlor-Alkali  Technology，1980，30-32页所述）。

这种消极行为常常归因于氯气气泡，所述气泡被捕捉在含于阳极和隔膜之间的薄的盐水层中。通过采用如US5，066，378中所述的内部流体动力学装置部分地解决了这个问题。所述装置是直接促进能够除去氯气气泡的盐水的剧烈循环流动;

-在电解运行过程中电解槽电压增加。所述增加常常归因于气体在孔内捕捉，形成隔膜的材料的不当的亲水性质帮助了气体捕捉，特别是含有聚合粘接剂的隔膜的情况下，如F.Hine在Electrochemical  Acta22，429（1979）中所提出的。这种电解槽电压的增加还可能归因于含于含板内部的盐水中的杂质的沉淀;

-金属铁或铁的导电性的化合物如磁铁矿的沉积，所述物质是由阴极处的还原生成的，伴随在隔膜中枝晶的生长和阳极室（氯气中的氢气）中氢气的放出。对于特征是几乎不弯曲的孔隙的隔膜这个问题最可能发生，如T.F.Florkiewicz和R.L.Romine在the  35th  Seminar  of  the  Chlorine  Insfitute，New  Orleans  Louisiana，USA，March  18，1992中所讨论的;

-在电解操作过程中感应电流效率降低;

-隔膜的寿命不适当。

本发明公开了一种氯-碱电解隔膜电解槽的新的操作方法，目的是保持完全控制氯气中的氧气含量和所产生的苛性碱中的氯酸盐，并避免氢气在阳极室中放出。下列描述和权利要求中可使这一目的和其它目的变得明显。

氯气中的氧气含量是碱度的量的直接函数，它反迁移从阴极室经过隔膜到阳极室中。另外与氯气的碱性反应能在盐水中产生次氯酸盐。由于盐水迁移经过隔膜进入阴极室以形成（苛性碱）和氯化钠的溶液，显然该溶液被氯酸盐污染，所述氯酸盐是由次氯酸盐转变产生，在高的操作温度下有利于其产生。碱性的反迁移可能由盐水的局部耗尽而增加。由于该原因通过在所述电解槽的阳极上设置流体动力装置，如已经提到的US专利5，066，378号中所述的，而得到隔膜电解槽的改进的操作。实际上，所述装置能使盐水产生高速的内部循环流动，这样有效地避免形成低浓度区域。

目前已经发现，如果US专利5，066，378号中描述的电解槽装有适宜的内部分布器，通过适当地将盐酸溶液经所述分布器加入，有可能进一步减少盐水中的氧气含量和苛性碱中的氯酸盐浓度。本发明能够降低盐水的pH，它可精确地调节并在整个阳极电解液主体中均匀地分布。从而，不需要加额外量的可能对电解槽是危险的酸，就可能得到氯气中的氧气含量降低至该电解过程下游的使用者所需要的严格的值，所述降低是以容易的和精确控制的方式进行的。同时，盐水的pH在不加入盐酸的情况下为均匀的低值，例如2-3，而不是象现有技术中的4-5，盐水中次氯酸盐含量实际上为零，而且盐水中的仅有的活性氯气由少量的溶解的氯气表示，一般低于0.1g/l。结果是在阴极室中流动的盐水在该室中带来可忽略量的活性氯气，然后将所述氯气转化成氯酸盐。

因此，最后结果是，产生的苛性碱含有非常低量的氯酸盐，表示出比现有技术的工业电解槽的典型的一般含量低一个数量级。

本发明的一个进一步的优点是能使氯气中的氧气含量和盐水中的氯酸盐含量与存在于阴极室中苛性碱浓度无关。实际上后者的浓度可以通过增加操作温度（因为在阴极上产生的氢气的流动以蒸气态除去了大量的蒸发的水）和降低了通过隔膜的盐水流动（液体进入电解槽的较长的停留时间）而增加，两种方法都决定了产生电流效率的损失，对于现有技术的过程，还导致氯气中氧气含量的增加和苛性碱中氯酸盐的增加。相反，按照本发明操作，所产生的氯气和苛性碱的纯度可被保持在所希望的水平，这是通过以适当方式增加通过本发明的内部分布器加到电解槽中的盐酸的量而实现的，这样保持阳极电解液pH在所提及的值之上。

还令人惊奇地注意到，按照本发明操作，由阴极室中苛性碱浓度的增加引起的电流效率的损失比相对于按照现有技术操作时的损失低得多。

图1是适合于本发明方法的一种电解槽的正视图。

参照图1，该电解槽包括：

一个底部（A），尺寸固定的阳极（B）借助于支撑件（Y）被固定到该底部上。阴极，由于图1是正视图所以未示出，用由无机纤维构成的隔膜包覆的铁网如可能通过一种聚合粘接剂制成。阴极和阳极相交错。将一种盐酸溶液分布器（C）与流体动力学装置（D）相互垂直地设置。可以将多个分布器放入电解槽中，边靠边地设置排列，而且设置在电解槽中的阳极（B）排数越多或电解槽本身越长或经电连接物（R）加入的电流的安培数越多，则越有利。分布器的穿孔与截面（W）的中心线一致是有利的，脱气后的盐水（没有夹带的氯气气泡）经所述截面向下循环流到阳极（B）的底部（A）。（W）和（U）表示由流体动力学装置（D）限定的截面，所述装置（D）分别用于脱气盐水和富含气体的盐水向上经过阳极。按照US专利5，066，378号中所述流体动力装置的操作方式之一借助于降液管（E）将脱气后的盐水输送向阳极（B）的底部。在该法中得到剧烈的盐水循环流动，如上所述，这样避免形成不良循环区域。（P）表示进入电解槽的浓缩现和液体区域，在该处，富含气体的盐水之外经过阳极脱气并浓缩。调节液面（P），盐水保持适当地流量通过隔膜。电解槽的盖（G）限定了收集所产生的氯气的空间。然后将所述产生的氯气经出口（H）送入它的利用装置。（M）表示进料盐水的入口。由产生的苛性碱和残留的氯化钠的水溶液构成的液体经过一渗滤出口（该图中未示出）从电解槽中排去。

盐酸溶液的分布器还可以相对流体动力学装置有用地纵向设备。按照本发明的分布器可以设置在盐水的水平面之上，但优选设置在如图1所示的流体动力装置之上盐水水平面（P）之下，以避免部分盐酸被大量氯气汽提。

很明显的是其它的流体动力装置（而不是US5，066，378中所述的那些）如果能促进盐水充分循环流动也可以被使用。

已注意到如果将盐酸加到不设置任何流体动力学装置的加到电解槽中，不可能得到氯气中的氧气含量的充分降低，即使加入到电解槽中的酸的量相同也是如此。另一方面，加到电解槽中的的酸的量由于经济原因应有一定限制，受限制的原因还有当隔膜是由石棉纤维构成的时，为避免损坏隔膜，和相应于苛性碱总产量的降低的电流效率的损失。

本发明将在下列实例中详细描述，所述例子仅起说明作用并不限制本发明。

实施例1

试验是在一条氯-碱生产线上进行，所述生产量包含隔膜电解槽，MDC55型，所述电解槽装有尺寸固定的可延伸型的阳极，装有隔离物以保持隔膜到阳极的距离等于3mm。阳极厚度约42mm。阳极的较大的表面延伸有1.5mm厚的钛网，而且长斜方形孔的对角线等于7和12mm。所述较大的表面涂有电催化膜，该膜含有铂族金属的氧化物。

操作条件如下：

-含有石棉纤维和氟化的MS2型的聚合粘接剂的隔膜，3mm厚（干状态下测定）

-电流密度2200A/m²

-平均电解槽电压3.40V

-进料盐水，315g/l，流速约1.5m³/hr

-出口溶液

·苛性碱  125g/l

·氯化钠  190g/l

·氯酸盐  约1-1.2g/l

-平均操作温度  95℃

-氯气中平均氧气含量  小于4%

-氯气中平均氢气含量  小于0.3%

-平均电流效率  约91%

操作从150至300天的产生线的六个电解池（A、B、C、D、E和F）被关闭、打开和改进如下：

-电解槽A：经过盖引入四个穿孔的聚四氟乙烯管。这些管的长度和电解槽的相同，在它们之间有相同的距离，并相对于阳极的较大表面相垂直地设置;

-电解槽B：经过盖引入穿孔的聚四氟乙烯管，它们的数目与阳极的排数相同。如图1所示，所述穿也管相对于阳极的较大表面沿阳极自身的中心线纵向设置。

-电解槽C：如电解池A引入四个穿孔管。而且每个阳极装有US专利5，066，378号中所述的这种流体动力学装置，该装置相对于阳极的较大表面垂直设置;

-电解槽D：如电解槽B引入穿孔管。而且每个阳极装有如电解槽C的流体动力学装置;

-电解槽E：如电解槽C进行同样改变，另外取消隔离物。从而阳极的较大表面一般与相应的隔膜相接触;

-电解槽F：如电解槽D作相同改变，另外，如电解槽E取消隔离物;

所有六个电解槽进一步装有适当的取样管以能采集来自电解槽不同的部分的阳极电解液样品，特别是采集来自相应于图1的参照符号（W）和（U）的点的样品，即分别为下降的脱气后的盐水区和富含上升经过阳极的氯气气泡的盐水区的点的阳极电解液样品。

将六个电解槽启动并保持控制直至达到正常操作状态，特别是指氯气中的氧气含量和所产生的苛性碱中的氯酸盐浓度。

插入PTEE穿孔管后，加入33%盐酸溶液，得到下列结果。

在电解槽A和B中未发现氯气中的氧气含量或所产生的苛性碱中的氯酸盐的显著减少，而且盐酸进料超过了苛性碱的返迁移。这个令人惊奇的消极结果可以由对采自电解槽的不同点的盐水样品测得的pH值来解释。特别是，上升向阳极流动的盐水在加入盐酸之前的pH值通常为4至4.5，排除pH值降至极低的近似为零值的一些点。这种状态是盐水的不充分的内部循环流动和后来所加入的酸的不充分混合的结果。几小时后中止该试验因为非常低的pH值可能会损坏隔膜。

在开始酸化步骤之前，电解槽C、D、E和F的特征是氯气中的氧气含量等于2.5%和电流效率为约94%。当加入的盐酸稍微大于经过隔膜返迁移的苛性碱的量时，氯气中的氧气急剧降至0.3-0.4%。取自电解槽不同区的盐水样品的pH值结果是实际上不变并且在2.5g至3.5之间。而且，苛性碱中的氯酸盐浓度剧烈降低，其值从0.05至0.1g/l波动。

最后，令人惊奇地发现相应于加入盐酸的电流效率为96%，比加入盐酸之前测得的值大约2%。为证实这一结果，停止加入盐酸，并在调节操作参数后测量氧气含量和电流效率。这些值等于初始值，氯气中的氧气在2.5%左右波动，和电流效率在94%左右波动。

该结果对于两对电解槽（分别为C、E和E、F）是同样的，这个事实表明当阳极装置有适当的流体动力学装置时，隔膜和阳极的较大的表面之间的距离不显著影响所加入的盐酸和氯气中的氧气含量之间的关系。

实例2

将实例1的电解槽E和F关闭，与阳极的较大表面设置的流体动力学装置被用相似类型的、相对该较大表面沿阳极自身的中心线纵向设置的流体动力学装置代替。然后启动电解槽并且加入盐酸的步骤与实例1中所述的相同。

所得到的结果与实例1的那些非常相似，证明盐酸加入的有效性不取决于流体动力学装置的类型，而是取决于导致酸度在盐水中均匀分布的内部循环流动的效率。

操作15天后，对电解槽E和F盐水负载的加料速度降至1.4m³/hr，而且温度升至98℃。

在这些条件下，从电解槽中流出的流体含有约160g/l苛性碱和约160g/l的氯化钠。对两个不加盐酸的电解槽特别是氯气中的氧气含量约3.5%和电流效率在92%。加入盐酸，氯气中的氧气含量降低到0.3-0.4%，而且同时电流效率增加到95%。另外取自电解槽的不同点的盐水样品的pH值在不同时间在2.5至3.5范围内，而且盐水中的氯酸盐浓度保持在0.1-0.2g/l左右。

实施例3

操作条件稳定后，实例2的两个电解槽之一加入含有0.01g/l的铁（代替约0.002g/l的一般值）的进料盐水，所述操作条件是指加入酸而且出口液含125g/l的苛性碱和190g/l的氯化钠，在95℃下。继续操作72天氯气中的氢气含量特别小心地控制保持而且结果是不变的并低于0.3%。

Claims (20)

1、在至少一个隔膜电解槽中进行的氯-碱电解的方法，所述电解槽包括交错的有小孔的阳极和阴极，所述阴极包覆有耐腐蚀的多孔隔膜，至少部分所述阳极设有流体动力学装置以使盐水产生循环流动，所述电解槽还包括产生的氯气、氢气和苛性碱的出口，其特征在于：

氯气中的氧气含量的苛性碱中的氯酸盐浓度由所述进料盐水的流速和所述盐水的浓度两者借助于经过至少一个设置在所述流体支力学装置上的分布器加入盐酸的水溶液到含于所述电解槽中的盐水中来独立控制。

2、权利要求1的方法，其特征在于分布器设置在所述电解槽中的盐水的水平面下。

3、权利要求1的方法，其特征在于所述流体动力装置相对所述阳极的较大表面以相互垂直方式设置。

4、权利要求1的方法，其特征在于所述流体动力装置相对于所述阳极的较大表面以平行方式设置。

5、权利要求1的方法，其特征在于每个阳极装有一个流动力学装置。

6、权利要求1的方法，其特征在于所述至少一个分布器相对于所述阳极的较大表面以相互垂直方式定向。

7、权利要求1的方法，其特征在于所述至少一个分布器相对于所述阳极的较大表面以相互平行方向定向。

8、权利要求1的方法，其特征在于所述至少一个分布器是一个管，该管相应于每个所述流体动力装置具有许多孔。

9、权利要求1的方法，其特征在于所加入的盐酸的量足以中和返迁移的碱量，并保持所述阳极的盐水的pH值在2.0至3.0范围内不变。

10、权利要求1的方法，其特征在于所加入的盐酸的量能保持氯气中的氧气含量少于0.5%（体积）而且产生的苛性碱中的氯酸盐浓度不小于0.2g/l。

11、权利要求1的方法，其特征在于所加入的盐酸的量能够相对于在操作条件相同但不加所述酸的相同电解槽的典型的值增加电解槽的电流效率至少2%。

12、权利要求1的方法，其特征在于所述进料盐水含有浓度大于约0.01g/l的铁。

13、用于隔膜氯-碱电解的电解槽，包括交错的有小孔的阳极和阴极，所述阴极包覆有抗腐蚀的多孔隔膜，至少部分所述阳极设有流体动力学装置，以促进盐水的循环流动，所述电解槽还包括至少一个用于进料盐水的一入口和用于除去产生的氯气、氢气和苛性碱的出口，其特征在于所述电解槽包括至少一个设置在所述流体动力学装置上方的盐酸水溶液的分布器。

14、权利要求13的电解槽，其特征在于，分布器设置在所述电解槽中的盐水的水平面之下。

15、权利要求13的电解槽，其特征在于所述流体动力学装置相对于所述阳极的较大表面以相互垂直方式设置。

16、权利要求13的电解槽，其特征在于所述流体动力学装置相对所述阳极的较大表面以相平行方式设置。

17、权利要求13的电解槽，其特征在于每个阳极装有一个流体动力学装置。

18、权利要求13的电解槽，其特征在于所述至少一个分布器相对所述阳极的较大表面以相互垂直方向定向。

19、权利要求13的电解槽，其特征在于所述至少一个分布器相对所述阳极的较大表面以相互平行方向定向。

20、权利要求13的电解槽，其特征在于所述至少一个分布器是一个管，该管相应于每个所述流体动力装置的有许多孔。

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