CN109085210B - 一种n-p异质型核壳结构气敏材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种n‑p异质型核壳结构气敏材料及制备方法，具体涉及一种p型纳米Co3O4为核，n型纳米SnO2为壳的Co3O4@SnO2核壳结构气敏材料及制备方法。该发明的气敏材料一方面避免了核层p型Co3O4直接暴露在空气中导致的界面电子耗尽，另一方面利用壳层的n型SnO2改善气敏材料的能带结构，以提高气敏材料针对特定气体的灵敏度以及选择性。本发明所采用的方法原料来源广泛，价格低廉，而且化学制备手段简单；所获得的的n‑p异质型Co3O4@SnO2核壳结构气敏材料灵敏度高，选择性强。

Description

一种n-p异质型核壳结构气敏材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏材料领域，具体涉及一种n-p异质型核壳结构气敏材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着我国汽车保有量的快速增长，汽车尾气中产生大量的NOx（主要是NO2和NO），将会严重影响空气质量，导致PM2.5飙升。针对日益突出大气环境污染问题，2016年1月1日国家正式施行《中华人民共和国大气污染防治法》。所以，防治大气污染，监控气体污染源具有高度紧迫性。目前，面向大气检测的商业化NO2传感器主要是基于电化学原理，其结构复杂，价格昂贵，响应速度较慢。因此，发展针对NO2等有毒有害气体的快速、高灵敏度、低浓度（ppb量级）检测技术具有重要意义。
目前提高材料气敏性能的方法主要有贵金属敏化和制备多元复合材料。但贵金属昂贵的价格和毒性限制了其商业化应用，金属氧化物来源广泛，价格低廉，而且化学制备手段简单，结构剪裁更为丰富并可控。通过将不同的金属氧化物进行复合，可以改善材料的能带结构，调节材料表面或界面的电子耗尽层（n型）或者空穴聚集层（p型），从而提高材料的气敏性能。如Wang 等用化学法制备了n-p型SnO2-Co2O3/Cr2O3气敏材料（Solid.State.Electron, 2000, 44 (9), 1603-1607.）；Bekermann等用等离子电化学沉积制备n-p型ZnO-Co3O4气敏材料（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), 928-934.）；Hur等用溶液法制备n-p型ZnO-CuO气敏材料（Physica Status Solidi (a) 2013, 210 (6),1213-1216.）；中国专利CN 103115946 B 发明了一种n-p结型铁铜基氧化物气敏元件的制备方法及应用；中国专利CN 104020193 A公开了一种p-n结型ZnO-CoTiO3室温气敏薄膜的制备方法。由此可见，将n型和p型氧化物通过一定的技术组装构建异质型复合结构，为开发灵敏度高、选择性强的气敏材料提供了可能。然而，p型材料暴露在空气中会导致的界面电子耗尽，降低材料的气敏性，缩短气敏材料的使用寿命。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明设计一种n-p异质型核壳结构气敏材料，该材料是由p型纳米Co3O4 为核，n型纳米SnO2为壳组成核壳结构的Co3O4@SnO2复合材料，该结构复合材料应用于气敏材料，一方面避免了核层p型Co3O4直接暴露在空气中导致的界面电子耗尽，另一方面利用壳层的n型SnO2改善气敏材料的能带结构，提高气敏材料对气体的敏感性。同时，本发明提供了一种制备该n-p异质型核壳结构气敏材料的方法。
本发明的一种n-p异质型核壳结构气敏材料的制备方法，具体包括以下步骤：一、将一定量的Co(NO3)2·6H2O和F127 溶解在去离子水和2 mol/L 盐酸的混合液中，使其在35~45℃水浴中搅拌2 h；二、逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，搅拌2 h后停止搅拌，在恒定温度下陈化24 h，得到球形乳胶状的纳米前驱体；三、取一定量的前驱体、尿素和Na2SnO3·3H2O放入聚四氟乙烯杯中，加入去离子水和无水乙醇的混合液搅拌均匀，然后将混合物放入高压釜中，在100~180℃水热10~24h，冷却后用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，得到的粉末在500~700℃煅烧4~8h；四、将以上得到的样品置于2 mol/L的NaOH溶液中除去夹层SiO2，然后用蒸馏水和乙醇离心清洗，80 ℃烘干后得到n-p型Co3O4@SnO2气敏材料。
本发明优点：本发明所采用的方法原料来源广泛，价格低廉，而且化学制备手段简单；所获得的n-p异质型Co3O4@SnO2气敏材料是由大量的p型Co3O4 纳米球颗粒为核，n型纳米SnO2为壳的核壳结构，且壳内保留一定的空间，可使Co3O4 纳米球颗粒移动。该结构的气敏材料灵敏度高，选择性强。
具体实施方式
下面是结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：一种n-p异质型核壳结构气敏材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将2.92g Co(NO3)2·6H2O和2g F127 溶解在100 ml去离子水和50ml 2 mol/L 盐酸的混合液中，使其在40℃水浴中搅拌2 h；二、逐滴加入4.5ml正硅酸乙酯，搅拌2 h后停止搅拌，在恒定温度下陈化24 h，得到球形乳胶状的纳米前驱体；三、取5g前驱体、1.8g尿素和0.532g Na2SnO3·3H2O放入聚四氟乙烯杯中，加入50ml去离子水和50ml无水乙醇的混合液搅拌均匀，然后将混合物放入高压釜中，在150℃水热20h，冷却后用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，得到的粉末在600℃煅烧6 h；四、将以上得到的样品置于2 mol/L的NaOH溶液中除去夹层SiO2，然后用蒸馏水和乙醇离心清洗，80 ℃烘干后得到n-p型Co3O4@SnO2气敏材料。
对实施例1所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和Co3O4物相，并发现壳层纳米SnO2包覆大量的Co3O4 纳米球颗粒的核壳结构；对实施例1所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为12.7，恢复时间为12s；对5 ppm的NO2的灵敏度为15.5，恢复时间为11s。
实施例2：一种n-p异质型核壳结构气敏材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将2.92g Co(NO3)2·6H2O和2g F127 溶解在100 ml去离子水和100ml 2 mol/L 盐酸的混合液中，使其在35℃水浴中搅拌2 h；二、逐滴加入4.5ml正硅酸乙酯，搅拌2 h后停止搅拌，在恒定温度下陈化24 h，得到球形乳胶状的纳米前驱体；三、取5g前驱体、1.8g尿素和0.532g Na2SnO3·3H2O放入聚四氟乙烯杯中，加入75ml去离子水和25ml无水乙醇的混合液搅拌均匀，然后将混合物放入高压釜中，在180℃水热10h，冷却后用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，得到的粉末在500℃煅烧8 h；四、将以上得到的样品置于2 mol/L的NaOH溶液中除去夹层SiO2，然后用蒸馏水和乙醇离心清洗，80 ℃烘干后得到n-p型Co3O4@SnO2气敏材料。
对实施例2所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和Co3O4物相，并发现壳层纳米SnO2包覆大量的Co3O4 纳米球颗粒的核壳结构；对实施例2所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为11.7，恢复时间为12s；对5 ppm的NO2的灵敏度为14.5，恢复时间为12s。
实施例3：一种n-p异质型核壳结构气敏材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将2.92g Co(NO3)2·6H2O和2g F127 溶解在50 ml去离子水和100ml 2 mol/L 盐酸的混合液中，使其在45℃水浴中搅拌2 h；二、逐滴加入4.5ml正硅酸乙酯，搅拌2 h后停止搅拌，在恒定温度下陈化24 h，得到球形乳胶状的纳米前驱体；三、取5g前驱体、1.8g尿素和0.532g Na2SnO3·3H2O放入聚四氟乙烯杯中，加入25ml去离子水和75ml无水乙醇的混合液搅拌均匀，然后将混合物放入高压釜中，在100℃水热24h，冷却后用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，得到的粉末在700℃煅烧4 h；四、将以上得到的样品置于2 mol/L的NaOH溶液中除去夹层SiO2，然后用蒸馏水和乙醇离心清洗，80 ℃烘干后得到n-p型Co3O4@SnO2气敏材料。
对实施例3所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和Co3O4物相，并发现壳层纳米SnO2包覆大量的Co3O4 纳米球颗粒的核壳结构；对实施例3所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为11.8，恢复时间为12s；对5 ppm的NO2的灵敏度为14.7，恢复时间为12s。
实施例4：一种n-p异质型核壳结构气敏材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将2.92g Co(NO3)2·6H2O和2g F127 溶解在25 ml去离子水和125ml 2 mol/L 盐酸的混合液中，使其在38℃水浴中搅拌2 h；二、逐滴加入4.5ml正硅酸乙酯，搅拌2 h后停止搅拌，在恒定温度下陈化24 h，得到球形乳胶状的纳米前驱体；三、取5g前驱体、1.8g尿素和0.532g Na2SnO3·3H2O放入聚四氟乙烯杯中，加入40ml去离子水和60ml无水乙醇的混合液搅拌均匀，然后将混合物放入高压釜中，在130℃水热20h，冷却后用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，得到的粉末在600℃煅烧5 h；四、将以上得到的样品置于2 mol/L的NaOH溶液中除去夹层SiO2，然后用蒸馏水和乙醇离心清洗，80 ℃烘干后得到n-p型Co3O4@SnO2气敏材料。
对实施例4所制备的样品进行XRD和TEM表征，检测到SnO2物相和Co3O4物相，并发现壳层纳米SnO2包覆大量的Co3O4 纳米球颗粒的核壳结构；对实施例4所制备的样品在300℃下对5 ppm的NO的灵敏度为12.3，恢复时间为12s；对5 ppm的NO2的灵敏度为15.0，恢复时间为11s。

Claims (1)

1.一种n-p异质型核壳结构气敏材料，其特征在于，所述的气敏材料为Co3O4@SnO2复合材料，其结构为p型纳米Co3O4 为核，n型纳米SnO2为壳组成的球形核壳结构；制备步骤为：一、将一定量的Co(NO3)2·6H2O和F127 溶解在去离子水和2 mol/L 盐酸的混合液中，使其在35~45℃水浴中搅拌2 h；二、逐滴加入一定量的正硅酸乙酯，搅拌2 h后停止搅拌，在恒定温度下陈化24 h，得到球形乳胶状的纳米前驱体；三、取一定量的前驱体、尿素和Na2SnO3·3H2O放入聚四氟乙烯杯中，加入去离子水和无水乙醇的混合液搅拌均匀，然后将混合物放入高压釜中，在100~180℃水热10~24h，冷却后用蒸馏水和乙醇离心洗涤至中性，得到的粉末在500~700℃煅烧4~8h；四、将以上得到的样品置于2 mol/L的NaOH溶液中除去夹层SiO2，然后蒸馏水和乙醇离心清洗，80 ℃烘干后得到n-p型Co3O4@SnO2气敏材料。
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